Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Строение и синтез арильных соединений сурьмы (V) с бидентатньши лигандами {Литературный обзор) 7
1.1. Строение арильных соединений сурьмы (V) с бидентатньши лигандами 7
1.2. Методы синтеза соединений сурьмы (V) с бидентатньши лигандами 20
1.2.1. Получение соединений общей формулы Ar4SbX, Ar3SbXz,
(Ar3SbX)20 по реакции замещения 20
1.2.2. Синтез производных сурьмы (V), содержащих бидеіггатньїе лиганды, по реакции окислительного присоединения 27
1.2.3. Методы синтеза дикетонатов сурьмы (V) 32
ГЛАВА II Синтез, строение и некоторые реакции у?-дикетонатов тетраарилсурьмы {Обсуждение результатов) 41
2.1. Получение у?-дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и /?-дикетонов 43
2.2. Синтез Д-дикетонатов тетрафенилсурьмы по реакции перераспределения лигандов 48
2.3. Взаимодействие /f-дикетонов и малонового эфира с триарилсурьмой в присутствии пероксида водорода 52
2.4. ИК-спектры Д-дикетонатов тетраарилсурьмы 58
2.5. Строение Д-дикетонатов тетрафенилсурьмы 62
2.6. Исследование некоторых реакций ^-дикетонатов тетрафенилсурьмы 71
2.7. Реакции термического разложения Д-дикетонатов тетрафенилсурьмы 76
ГЛАВА III. Экспериментальная часть ...80
3.1. Синтез исходных соединений пятивалентной сурьмы 80
3.2. Анализ продуктов реакций сурьмаорганических соединений 81
3.3. Синтез /?-дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и Д-дикетонов 82
3.4. Получение ацетилацетонатов сурьмы (V) по реакции перераспределения лигандов 88
3.5. Синтез/ї-дикетонатов сурьмы (V) из триарилсурьмы, пероксида водорода и ;5-дикетона 89
3.6. Действие воды, кислоты, щелочи, хлористого бензоила, N-бромсукцинимида, ацетата натрия и цинка на /J-дикетонаты тетраарилсурьмы 92
3.7. Реакции термического разложения /ї-дикетонатов тетрафенилсурьмы 95
Выводы 97
Литература
- Синтез производных сурьмы (V), содержащих бидеіггатньїе лиганды, по реакции окислительного присоединения
- Методы синтеза дикетонатов сурьмы (V)
- Взаимодействие /f-дикетонов и малонового эфира с триарилсурьмой в присутствии пероксида водорода
- Синтез /?-дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и Д-дикетонов
Введение к работе
Актуальность. Настоящая работа выполнена в рамках научного направления кафедры химии Благовещенского государственного педагогического университета по изучению синтеза, строения и реакционной способности арильных соединений сурьмы.
В последние 25 лет наблюдается интенсивное развитие химии органических соединений пяти - и шестикоординированной сурьмы. Это связано как с практической ценностью указанных соединений, так и с теоретическими проблемами, возникающими в этой области исследований. Органические производные Sb (V) находят применение в органическом и элементооргани-ческом синтезе, являются катализаторами многих химических реакций, эффективно используются в качестве экстрагентов, биологически активных веществ и лекарственных препаратов. Изучение особенностей молекулярного и кристаллического строения нейтральных органических комплексов пятивалентной сурьмы интересно тем, что атомы сурьмы способны проявлять элек-троноакцепторные свойства, при этом координационное число центрального атома может увеличиваться. В настоящее время установлено, что координационная сфера атома Sb (V) подвержена изменениям, т.е. является «нежесткой», и при наличии в лигандах потенциальных координирующих центров (неподеленных электронных пар) может реализоваться дополнительное внутримолекулярное взаимодействие.
Такие внутримолекулярные взаимодействия атома сурьмы с потенциальными координирующими центрами одного из лигандов были обнаружены в ацилатах, оксиматах, дитиокарбаматах и нитритах тетра- и триарил-сурьмы. В литературе описано также строение комплексов сурьмы (V), содержащих в своем составе бидентатные лиганды, например карбоната или сульфата бис(тетрафенилсурьмы).
Широко распространенными бидентатными лигандами являются /?-дикетонатные, образующие многочисленные комплексы с переходными металлами, которые благодаря своим свойствам находят широкое практическое
применение. Однако подобные комплексы сурьмы являются малоизученными. Из немногочисленных работ, посвященных этим соединениям, известно, что лиганды в них также имеют хелатпое строение, но систематического исследования /?-дикетонатов сурьмы не проводилось. Целью работы является:
разработка эффективных одностадийных методов синтеза /?-дикетонатов тетраарилсурьмы;
исследование особенностей строения /?-дикетонатов тетраарилсурьмы по данным ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа;
изучение некоторых реакций ^-дикетонатов тетраарилсурьмы.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции пентаарилсурьмы с /?-дикетонами (мольное соотношение 1:1). Установлено, что эти реакции могут служить эффективным методом синтеза ^-дикетонатов тетраарилсурьмы Ar4Sb[OC(R)CR"C(R')0] (Аг = Ph, /j-Тоі). Проведены сравнительные исследования предложенного метода и ранее известного способа получения рассматриваемых соединений по реакции замещения из галогенидов тетраарилсурьмы и натриевых солей /ї-дикетонов. Преимуществами предложенного метода являются простота исполнения, возможность получения продукта с высоким выходом непосредственно из пентаарилсурьмы, что дает возможность с успехом применять его в лабораторной практике. Синтезировано 20 новых /?-дикетонатных комплексов сурьмы.
Показано, что пентафенилсурьма фенилирует галогениды ацетилацето-натов сурьмы (V). Изменение концентрации пентафенилсурьмы в реакции с ацетилацетонатом тетрахлоросурьмы приводит к получению с высокими выходами ацетилацетонатов сурьмы общей формулы PhnSbCl4.n(acac). Эти реакции также можно применять в препаративном синтезе /f-дикетонатов сурьмы с различным содержанием атомов хлора и фенильных групп при атоме сурьмы.
Проведен анализ ИК-спектров /?-дикетонатов тетраарилсурьмы и установлено, что введение заместителей различной природы в а- и ^-положения /i-дикетонатного л и ганда приводят к закономерному смещению полос поглощения, характеризующих колебания связей в хелатном цикле.
На основании данных рентгене структурных исследований у-замещенных /?-дикетонатов тетрафенилсурьмы установлено, что введение у-заместителя в хелатном цикле приводит к искажению октаэдрического полиэдра атома сурьмы, а природа заместителя влияет на прочность связывания хелатного цикла с атомом металла.
Впервые исследованы некоторые химические свойства /?-дикетонатов тетрафенилсурьмы, а именно действие на них воды, кислоты, щелочи, соли, цинка, N-бромсукцинимида и хлористого бензоила, а также реакции их термического разложения.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 114 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 16 таблиц и 5 рисунков. Список литературы включает 132 ссылки.
Синтез производных сурьмы (V), содержащих бидеіггатньїе лиганды, по реакции окислительного присоединения
Важным методом синтеза сурьмаорганических соединений, содержащих в своем составе бидентатные лиганды, являются реакции окислительного присоединения. Они применяются для получения диацилатов триорганил-сурьмы, сурьмасодержащих производных диоксибензолов и гликоле й. В качестве окислителей триорганилсурьмы используются пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды, соединения ртути (И), меди (И) и другие реагенты. Иногда окислителем может служить одно из реагирующих веществ, например, кислота.
Впервые указанный метод синтеза предложили Thepe с сотр. [57]. Они получили диацетат трифенилсурьмы из трифенилсурьмы и смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (2:1). В качестве окислителя использовали пероксид водорода. Выход продукта реакции достигает 85 %. (схема 19).
По аналогичной реакции А.В.Гущин получал диацилаты трифенилсурьмы Ph3Sb[OC(0)R]2 (R = С2Н5, С6Н5, СН=СН2), применяя в качестве окислителя пероксид водорода или /я/7ет«бутилгидропероксид (f-BuOOH). При синтезе дибензоата и дипропионата трифенилсурьмы была использована смесь растворителей (эфир и изопропиловый спирт, 1:4). Это позволило заменить эфирный раствор пероксида водорода пергидролем, сохраняя гомогенность реакционной смеси, и облегчить выделение и очистку целевого продукта. Описанные реакции проводят при комнатной температуре, при этом выход диацилатов трифенилсурьмы составляет 76-90 %. Показано, что в данной реакции природа окислителя не оказывает существенного влияния на выход продукта [58]. Для синтеза диацетата трифенилсурьмы было предложено использовать в качестве исходных веществ трифенилсурьму и /н/?е/«6утилперацетат в присутствии уксусной кислоты и уксусного ангидрида [59]. По мнению авторов, реакция протекает в две стадии. На первой - идет окислительное присоединение третбутилперацетата к трифенилсурьме, а на второй - диспропор-ционирование образующегося алкоксиацетата сурьмы (V) (схемы 20, 21).
Синтез диацилатов триметилсурьмы отличается от получения диацила тов трифенилсурьмы тем, что для реакции необходимо полное отсутствие влаги воздуха. Поэтому процесс проводят в растворе бензола в присутствии безводного сульфата натрия, который предотвращает гидролиз образующих ся диацилатов триметилсурьмы до оксидов триметилсурьмы. При использо вании в реакции 1.5-2-кратного избытка кислоты и /и/?етибутилгидроперокси да выход продукта реакции увеличивается до 96 %, применение пероксида водорода вместо wj e/нбутилгидропероксида уменьшает выход до 10 %. Таким образом, при синтезе диацилатов триметилсурьмы природа окислителя существенно влияет на результат реакции.
Показано, что кислород воздуха также может выступать в качестве окислителя, но скорость реакции при этом низка из-за медленной диффузии кислорода. Выходы диацилатов триметилсурьмы составляют всего 8-30 % в зависимости от времени протекания реакции (схема 22, 23) [60].
Другими эффективными окислителями при получении диацилатов триарил г сурьмы являются ртутные и медные соли соответствующих карбоновых ки 29 слот. Авторы работы [61, 62] показали, что при взаимодействии триарил-сурьмы с ацетатами меди (II) или ртути (II) образуются диацетаты триарил-сурьмы с выходом 70-85 % (схема 24).
Окислителями могут выступать карбоновые кислоты с атомами галогена в «-положении [63]. Реакции протекают при 90 С, выходы целевых продуктов достигают 95 % (схема 25).
Азотная кислота является окислителем в реакции трифенилсурьмы с уксусным ангидридом. Авторы считают, что азотная кислота вначале окисляет трифенилсурьму до оксида трифенилсурьмы, который и взаимодействует с уксусным ангидридом, образуя диацетат трифенилсурьмы. Процесс протекает при 0 С [64].
Saxena с сотр. [53] сообщают о синтезе диацетата /и/и/с(пентафторфенил)сурьмы из т/м/с(пентафторфенил)сурьмы и уксусной кислоты в растворе кипящего октана в присутствии уксусного ангидрида.
Известно, что гликоли и диоксибензолы за счет участия двух гидро-ксильных групп могут выступать бидентатными лигандами и образовывать циклические комплексы, в которых атом сурьмы имеет КЧ 5 или 6. Ранее такие соединения получали по реакции замещения из Ph3SbO или Ph3SbBr2 и следующих диолов: пинакона [65, 66], бензпинакона и этиленгликоля [65], пирокатехина и его нитропроизводных [67, 68]. В.А. Додонов с сотр. провели синтез ряда циклических мономерных диоксостиболанов, окисляя я-диолы #г/?ешбутилгидропероксидом. Выход продуктов достигает 91 % (схема 26) [69].
Методы синтеза дикетонатов сурьмы (V)
Хелатные оксиды б«с(арилсурьмы) общей формулы (Ar3SbL)20 (Аг = Ph, р-С\С6Н4 , L = tfa, tfb) получают по реакции замещения из ft-оксобг с[(хлоро)триарилсурьмы], которая является одним из промежуточных продуктов последовательно протекающих реакций (схема 41) [36, 37, 46].
Хелатные соедиения мостиковото типа синтезированы Гущиным с сотр. окислительным методом из эквимолярных количеств триал кил сурьмы и соответствующего -дикетона в присутствии третбутилгидропероксида (толуол или бензол, 20 С, 20 ч) (схема 40) [78].
Реакции проводят в вакуумированных ампулах, выход продуктов составляет от 75 до 85 %. В качестве побочных веществ обнаружены следы оксидов три-алкилсурьмы (R3SbO)2,
В литературе описаны диолатные производные сурьмы (V) общей формулы R3Sb(HLO) с тридентатными фторсодержащими лигандами, которые получены различными способами. Так японские ученые синтезировали производные сурьмы, содержащие остаток трифторацетилацетона, по схеме, включающей четыре стадии (схема 42) [35, 37].
Аналогичные диолатные фенильиые производные сурьмы (V) с триф-торацетилацетонатным . Ph3Sb(HtfaO) и пивалоилтрифторацетонатным Ph3Sb(HptfaO) лигандами получены Гущиным с сотр. [78], которые использовали одностадийный окислительный метод (эфир-ТГФ (1:1), 20 С, 20 ч). В качестве окислителя использовали пероксид водорода. Выход целевых продуктов достигает 92-98 %. Замена пероксида водорода на третбутптдро-пероксид не меняет схемы реакции.
А.В. Гущин с сотр., на основании проведенных опытов, предположили, что реакции окислительного синтеза протекают в две стадии. На первой -третбутилгидропероксид окисляет Sb Образовавшийся продукт взаимодействует с /ї-дикетоном (в кетонной или енольной форме) с замещением алкоксигруппы и образованием шестичленного циклического гидроксодикетоната Sb (V) (схема 44).
Показано, что если в полученном гидроксодикетонате триалкил(арил)сурьмы атом сурьмы связан со сравнительно небольшими по объему группами (Me, Et), то в результате реакции межмолекулярной дегидратации получаются хе-латные соединения мостикового типа. В случае более крупных арильных радикалов у атомов сурьмы возникают пространственные затруднения, в результате чего стабилизируется моноядерное состояние, соответствующее гидроксодикетонату трифенилсурьмы. При наличии сильной электроноак-цепторной группы CF3 в исходном /?-дикетонате образуется комплекс, содержащий тридентатный лиганд.
При действии на треххлористую диметилсурьму ацетилацетоната на трия образуется стабилизированный внутримолекулярной координационной І, связью ацетилацетонат диметилдихлорсурьмы, устойчивый на воздухе при комнатной температуре [79]. Для получения ацетилацетоната дифенилди 39 хлор сурьмы в качестве исходных веществ используют треххлористую дифе-нилсурьму в растворе метанола, в которую добавляется метанольный раствор ацетилацетоната натрия. Выход ацетилацетоната дифеиилдихлорсурьмы составляет 70 %. По аналогичной методике получен ацетилацетонат дифенил-дибромсурьмы и ацетилацетонат ди(«-толил)дихлорсурьмы (схема 45) [38]. R2SbX3 + Naacac- R2SbX2(acac) + NaX (45) R = Me, Et, Ph, pol; X = CI, Br, OCN
По мнению авторов [38, 79], в соединениях общей формулы К ЗЬХгЦ в зависимости от условий протекания реакции, встречается как нехелатиро-ванный монодентатный тип координации дикетонатного лиганда, так и би-дентатный. Так ПМР-спектр хлороформенного раствора R2SbCl;(acac) указывает на присутствие двух типов ацетилацетонатных групп в соотношениях, меняющихся в зависимости от температуры и растворителя.
В литературе описан ацетилацетонат метил(трихлоро)сурьмы MeSbCb(acac), который получен прибавлением хлористого сулъфурила к раствору эквимолярных количеств метилдихлорсурьмы и ацетилацетона в сухом эфире при температуре -70 С. Выход продукта достигает 76 %. Данная реакция является примером окислительного метода синтеза (схема 46) [43].
Для получения ацетилацетоната фенил(трихлор)сурьмы используется реакция фенилстибиновой кислоты со смесью концентрированной соляной кислоты и ацетилацетона. Продукты реакции извлекают хлористым метиленом, после испарения которого на воздухе образуется ацетилацетонат фе-нил(трихлор)сурьмы; аналогично получают метильное производное (схема 47) [80, 81].
Взаимодействие /f-дикетонов и малонового эфира с триарилсурьмой в присутствии пероксида водорода
В литературе на трех примерах описан синтез /ї-дикетонатов трифе-пилсурьмы (V) по реакциям окисления. Трифенилсурьма реагирует с /?-дикстонами в присутствии окислителя, однако строение продукта реакции зависит от природы /?-дикетона. Использование в реакции ацетилацетона приводит к синтезу (гидроксо)ацетилацетоната трифенилсурьмы. Присутствие в исходном /?-дикетоне сильной электроноакцепторной группы CF3 (в трифторацетилацетоие и пивалоилтрифторацетоне) приводит к образованию диолатных сурьмаорганических комплексов, в которых /?-дикетонатный ли-ганд является тридентатным [58].
Мы продолжили исследование реакций триарилсурьмы с /?-дикетонами в присутствии окислителя. В качестве реагентов нами были выбраны производные ацетилацетона, имеющие один или два объемных фенильных заместителя в ог-положениях. Реакции проводили в диэтиловом эфире при комнатной температуре, используя для окисления триарилсурьмы 37 %-ный водный раствор пероксида водорода, соотношение исходных реагентов составляло 1:1:1. Продуктами реакций трифенил- и три-л-толилсурьмы с бензоилацето-ном и дибензоилметаном, также как и в случае с ацетилацетоном, явились (гидроксо)дикетоиаты триарилсурьмы - кристаллические вещества, плавящиеся с разложением.
Выходы и температуры разложения полученных нами (гидро-ксо)дикетонатов триарилсурьмы приведены в табл. 7.
В ИК-спектрах соединений ХХІ-ХХШ так же, как и в ИК-спектре (гидроксо)ацстилацетоната трифенилсурьмы, присутствуют интенсивные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний связей С-О и С-С хелатированного ацетилацетонатпого лиганда, в области 1600-1500 см" (табл. 8). Это соответствует литературным данным для комплексов пятивалентной сурьмы RnSbX4.nL с бидентатным строением /?-дикетонатной группы L [58, 59, 71, 76, 98].
Хелатное строение синтезированных соединений ХХІ-ХХШ подтверждается тем, что в ИК-спектрах отсутствует полоса в области 1715 см" , которую относят к колебаниям связи С-0 в нехелатированной моподентатной ацетилацетопатной группе [38]. В ПМР-спектре соединения XXI, кроме мультиплета протонов фенильных групп, наблюдался синглет протона мети-новой группы (5.40 м.д.) хелатированного /9-дикетонатного лиганда.
Валентные колебания гидроксо-группы в спектрах соединений XXI и XXIII, снятых в таблетке КВг, не проявлялись, при этом в спектре соединения XXII наблюдалась полоса средней интенсивности при 3560 см . Как упоминалось в литературном обзоре, отсутствие указанной полосы в спектрах гидроксосодержащих органических соединений сурьмы не является необычным и объясняется участием гидроксо-группы в донорно-акцепторном взаимодействии [77,78].
Данные элементного анализа, близкие к расчитанным, позволяют считать, что полученные комплексы содержат гидроксогруппу.
Продолжая исследование взаимодействия триарилсурьмы с фторсо-держащими /?-дикетонами в присутствии окислителя, мы провели реакцию трифенилсурьмы, нафталоилтрифторацетона и пероксида водорода в эфире при комнатной температуре. Из реакционной смеси было выделено сурьма-органическое соединение (XXIV) в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 112-113 С, ИК-спектр которого содержал интенсивную полосу поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1685 см ). Отметим, что в ИК-спектрах ранее полученных диолатных комплексов аналогичные полосы поглощения наблюдались в области 16S3 см"1 (Ar=Ph, L= tfa), 1682 см"1 (Аг =CI-C6H4, L = tfa) [37], 1675 см"1 (Аг = Ph, L = ptfa) [58]. На основании этого можно предположить для полученного нами комплекса диолатную структуру (схема 59).
Для дальнейшего изучения влияния природы органической С-Н- кислоты на строение продукта реакции окислительного присоединения нами был выбран малоновый эфир - соединение с менее подвижным атомом водо
рода, чем в обычных /?-дикетонах. Наш выбор был также обусловлен присутствием в нём нескольких потенциальных координирующих центров, которые могли бы, по нашему мнению, обеспечить необычную координацию лиганда на атоме сурьмы.
Установлено,, что взаимодействие трифенилсурьмы и малонового эфира в присутствии пероксида водорода при комнатной температуре в растворе диэтилового эфира (исходные реагенты брали в эквимолярном соотношении) сопровождалось образованием оксида трифенилсурьмы полимерного строения и кристаллического сурьмаорганического вещества с т. пл. 126-127 С (XXV), хорошо растворимого в органических растворителях и количественно превращающегося при последовательном действии на него спиртового раствора хлористого водорода и иодида калия в иодид тетрафенилсурьмы. Наличие в ИК-спектре соединения XXV интенсивных полос поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (дублет в области 1725 и 1640 см"1), свидетельствует о присутствии в нем неэквивалентных карбонильных групп. Отметим, что в спектре малоната тетрафенилсурьмы также наблюдаются интенсивные полосы при 1740 и 1600 см"1 [49]. Данные элементного анализа полученного соединения соответствовали брутто-формуле С2 Н27048Ь; которой отвечает структура этилмалоната тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)CH2C(0)0Et. Выход этилмалоната тетрафенилсурьмы XXV в реакции 59 составил 13 %.
Синтез /?-дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и Д-дикетонов
Лцетилацетонат тетрафетшсурьмы (I). Смесь 2.00 г (3,95 ммоль) пентафенилсурьмы и 0.60 г (6.00 ммоль) ацетилацетона в 10 мл толуола выдерживали при 90 С 1 ч. Через 24 ч удаляли растворитель, остаток перекристал-лизовывали из смеси толуол- изо про пиловый спирт (5:1). Получили 2.01 г (96 %) вещества с т. разл. 211 С. Литературные данные: т. разл. 205-209 С [38].
ИК-спектр, (v, см"1, КВг): 1585 (оч. с), 1564 (оч. с), 1520 (оч. с), 1480 (с), 1430 (оч. с), 1373 (оч. с), 1260 (ср.), 1069 (с), 1184 (с), 739 (оч. с), 697 (оч.с.), 465 (с.).1Н ЯМР-спектр, [д, м.д.): 1.8 (с, 6И, Me), 5.3 (с. Ш, СН), 7.2-7.6 (м. 20Н, Ph).
Бензоилацетонат тетрафетшсурьмы (II). Смесь 2.00 г (3.95 ммоль) пентафенилсурьмы и 0.64 г (3.95 ммоль) бензоилацетона в 10 мл толуола выдерживали при 90 С 1 ч. Через 24 ч удаляли растворитель, остаток перекристал-лизовывали из смеси толуол-изопропиловый спирт (5:1). Получили 2.00 г (86 %) соединения с т.пл. 212 С. Литературные данные: 212С [38]. ИК-спектр, (V, см 1, КВг): 1589(c), 1551 (оч.с), 1524 (оч. с), 1485 (с), 1430 (с), 1370 (оч.с), 1280 (ср.), 1183 (ср.), 1069 (ср.), 998 (ср.), 735 (с), 695 (с), 460 (ср.).
Дибензоилметапат тетрафетшсурьмы (III). Смесь 2.00 г (3.95 ммоль) пентафенилсурьмы и 0.88 г (3.95 ммоль) дибензоилметана в 10 мл толуола выдерживали при 90 С 1 ч. Через 24 ч удаляли растворитель, остаток перекристаллизовали из смеси толуол-изопропиловый спирт (5:1). Получили 2.16 г (84 %) соединения ст. п л. 225 С. Литературные данные: 22 5 С [38]. ИК-спектр, (v, см 1, КВг ): 1591 (с), 1532 (оч. с), 1519 (оч.с), 1478 (оч. с), 1430 (с), 1364 (с), 1305 (ср.), 1226 (ср.), 1067 (ср.), 730 (с), 695 (с), 459 (ср.). Взаимодействие пентафенилсурьмы с ацетоуксусным эфиром. Смесь 2.00 г (3.95 ммоль) пентафенилсурьмы и 0.76 г (5.85 ммоль) ацетоуксусного эфира в 10 мл толуола выдерживали при 90 С 1 ч. Через 24 ч удаляли растворитель, остаток перекристаллизовали из смеси толуол-изопропиловый спирт (5:1). Получили 2.16 г (98 %) соединения IV с т. пл. 178 С. Литературные данные: 178 С [38].
ИК-спектр, (v, см 1, КВг): 1607 (оч. с), 1574 (ср.), 1514 (с), 1480 (ср.), 1431 (с), 1252 (оч. с), 1175 (ср.), 1062 (ср.), 733 (с), 695 (с), 461 (ср.). Нафтолоилацетонат тетрафенилсурьмы (V), Смесь 0.24 г (0.47 ммоль) пентафенилсурьмы и 0.10 г (0.47 ммоль) нафталоилацетона в 10 мл толуола выдерживали при 90 С 1 ч. Через 24 ч удаляли растворитель, остаток перекристаллизовали из смеси толуол-изопропиловый спирт (5:1). Получили 0.30 г (99 % ) соединения V с т. пл. 196 С. Найдено, (%): С 70.64, Н 4.97. C3xHn02Sb. Вычислено, (%) : С 71.14, Н 4.84.
ИК-спектр, (v, см" , КВг): 1587 (с), 1534 (оч. с), 1531 (оч. с), 1519 (оч. с), 1504 (оч. с), 1482 (оч. с), 1430 (с), 1373 (с), 1068 (ср.), 778 (ср.), 732 (с), 695 (с), 460 (ср.).
Пїишдоилтрифторацетонат тетрафенилсурьмы (VI). Смесь 0.50 г (0.99 ммоль) пентафенилсурьмы и 0.23 г (1.17 ммоль) пивалоилтрифторацетона в 10 мл толуола выдерживали 1 ч при 90 С. При охлаждении реакционной смеси наблюдали выпадение светлых кристаллов. После удаления растворителя остаток перекристаллизовали из смеси толуол-гексан (5:1). Получили 0.55 г ( 89 % ) соединения VI с т. пл. 187 С. Найдено, (%): С 60.35, Н 5.02. CltHjo02F3Sb. Вычислено, (%): С 60.69, Н 4.89.
ИК-спектр, (v, см"1, суспензия в вазелиновом масле): 1630 (с), 1610 (оч. с), 1550 (ср.), 1520(c), 1295(оч. с), 1255 (оч. с), 1195 (оч. с), ПбО(оч.с), 1140 (оч. с), 1105(c), 1060(c).
Нафтолоилтрифторацетонат тетрафенилсурьмы (VII). Смесь 0.50 г (0.99 ммоль) пентафенилсурьмы и 0.38 г (1.43 ммоль) нафтол оил три фторацетона в 10 мл толуола выдерживали 1 ч при 90 С. При охлаждении реакционной смеси наблюдали выпадение кристаллов желтоватого цвета. После испарения растворителя остаток перекристаллизовали из смеси толуол-гексан (5:1). Получили 0.59 г (86 %) соединения VII с т. пл. 156 С. Найдено, (%): С 65,87, Н 4.11. CwH2702F,Sb. Вычислено, (%): С 65.71, Н 3.89.
ИК-сиектр, (v, см"1, суспензия в вазелиновом масле): 1618 (с), 1600 (с), 1570 (оч. с), 1540 (ш. е.), 1290 (оч. с), 1190 (оч. с.) 1145 (оч. с), 1120 (с), 1060 (с). Ацешлацетонат тетра-л-толилсурьмы (VIII). Смесь 1.00 г (1.72 ммоль) пента-и-толилсурьмы и 0.17 г (1.72 ммоль) ацетилацетона в 10 мл толуола выдерживали при 90 С 1 ч. После охлаждения реакционной смеси наблюдали образование крупных прозрачных кристаллов, которые фильтровали и сушили. Получили 0.69 г (68 %) соединения VIII с т.пл. 210 С. Найдено, (%): С 67.89, Н 6.22. Cjs CbSb. Вычислено, (%): С 67.69, Н 5.98. ИК-спектр, (г, см , КВг): 1579 (оч. с), 1519 (оч. с), 1493 (ср.), 1377 (с), 1257 (ср.), 1187 (ср.), 1066 (ср.), 1015 (ср.), 797 (с), 488 (с).
Бензоилацетонат тетра-л-тол ил сурьмы (IX). Смесь 1.00 г (1.72 ммоль) пента-/7-толилсурьмы и 0.30 г (1.85 ммоль) бензоилацетона в 10 мл толуола выдерживали при комнатной температуре в течение 9 суток. Наблюдали выпадение кристаллов, которые фильтровали и сушили. Получили 1.00 г (89 %) соединения IX с т. пл. 198 С. Найдено, (%): С 70.23, Н 5.53. C38Hj702Sb. Вычислено, (%): С 70.48, Н 5.72.
