Введение к работе
-АКТУАЛЬНОСТЬ-В-посдедние~годы' химия" пяти- и-- шестикоординационных соединений сурьмы получила широкое развитие, интерес к данным объектам вызван тем, что они проявляют ряд уникальных свойств и незаменимы во многих отраслях химии, например, в тонком органическом синтезе, полимеризации, получении высокотемпературных сверхпроводников. Большинство этих работ научно-прикладного плана выполнено на арильных производных сурьмы. Что касается алкильных, то они практически не использовались в указанных процессах.
В связи с этим, в настоящей диссертационной работе основное внимание было сосредоточено на общих вопросах синтеза и строения алкильных производных сурьмы высшей валентности. Последние, в отличие от трехвалентных соединений, термически стабильны и устойчивы к кислороду воздуха. К началу данной работы все пятивалентные производные триалкилсурьмы получали классическим методом путем окисления исходной триалкилсурьмы галогенами, галогенводородами, некоторыми сильными карбоновими кислотами с последующим проведением реакций замещения различными лигандами.
Мы воспользовались одностадийным окислительным методом синтеза, разработанным в нашей лаборатории на примере фенильных производных сурьмы. Этот метод позволил нам с высоким выходом в мягких условиях получить известные ранее ацилаты и пероксиды и новые феноляты и |3-дикетонаты триметил- и триэтилсурьмы(У).
Помимо синтетических исследований, некоторые полученные производные триалкилсурьмы планировалось использовать как реагенты в органическом синтезе и синтезе полимеров.
Таким образом, разработка одностадийного окислительного метода синтеза пяти- и шестикоординационных соединений триалкилсурьмы, исследование их физико-химических свойств, установление закономерностей мезду строением исходного реагента и структурой конечного продукта, а, также, сравнение с фенильными аналогами Sb(V), несомненно, являются актуальными проблемами химии МОС v группы.
Работа выполнена в рамках темы Х-5Э, А-89 (91-95): "Синтез, строение и реакционная способность металлоорганических соединений (МОС). Механизмы реакций, промежуточные соединения и их свойства. Катализ. Прикладные аспекты химии МОС".
ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработать простой одностадийный способ синтеза алкильных соединений пяти- и шестикоординационной сурьмы на базе
окислительного метода в присутствии соединений, содержащих подвижный атом водорода - карбоновых кислот, гидропероксида третичного бутила, диоксибензолов, р-дикетонов. Изучить физико-химические свойства и строение синтезированных соединений. Получить сравнительные данные по использованию ацилатов и пероксидов триалкил-сурьмы в реакциях алкилирования (фенилирования) спиртов и в качестве пероксидных сокомпонентов в синтезе полимеров. НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ
-Впервые проведены систематические исследования по синтезам пятивалентных алкильных производных сурьмы на основе триметил-и три-этилсурьмы и соединений, содержащих подвижный атом водорода: кар-боновые кислоты, гидропероксид трет-бутила, диоксибензолы, р-дикетоны в условиях окислительного метода. Показано, что наиболее эффективным и перспективным окислителем в изученных реакциях является гидропероксид трет-бутила.
При использовании 1,2-, 1,3-, 1,4-диоксибензолов направление синтеза конечного продукта определяется расположением гидроксиль-ных групп: из пирокатехина образуются стиболаны, содержащие пяти-членный цикл, в случае резорцина выделены гетероаналоги [3.3] ме-тациклофана, содержащие 12-членный цикл, а в случав гидрохинона образуются поли(олиго)гидрохиноляты сурьмы(V). Заместители при атоме сурьмы (метилыше, этильныв, а, также, фенилыше) не влияют на направление реакции.
Убедительно доказано, что в зависимости от строения (3-дикетонат-ного лиганда в условиях окислительного метода могут быть получены либо гидроксихелаты трифвнилсурьмы в случае ацетилацэтона, либо циклические диолатные комплексы трифвнилсурьмы с фторированными р-дикетонами, либо халатные оксида бис(триалкилсурьмы).
Отработан лабораторный метод синтеза алкильных соединений пяти-и шестикоординационной сурьмы. Впервые изучены каталитические реакции диацетата триметилсурьмы и триметилсурьмы с алифатическими спиртами в присутствии солей меди(II). Показано, что R_Sb(OOBu )2, где R = Me, Et, являются эффективными сокомпонентами инициирупцих систем низкотемпературной полимеризации ММА.
Получены сравнительные данные по поведению метильных, этилышх и фенильных производных сурьмы (III, V) в рассмотренных, процессах. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИИ Для идентификации синтезированных
соединений, кроме классических методов органической химии (элементный анализ, определение молекулярной массы, анализ на активный водород) использовались современные физико-химические методы: газо-жидкостная хроматография, ИК- и Н ЯМР-спектроскогшя, метод PCAt
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты диссертационной работы бали должены на конференции-конкурсе, посвященном памяти академика Г.А.Разуваева (Н.Новгород, 1995), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), II Разуваевских чтениях (Н.Новгород, 1995, третья премия), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" памяти академика В.А.Каргина (Москва, 1997) и на научных семинарах кафедры органической химии ИНГУ.
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликованы 5 статей и 3 тезисов докладов.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (130 ссылок) и приложений. Материал диссертации изложен на 125 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 14 таблиц.