Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1 Интермедиаты гидролитической поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов 11
1.2 Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов
1.2.1 Гетеро функциональная конденсация органохлорсиланов с органосиланолами 17
1.2.2 Роль фазового состояния реакционной системы в гетерофазном гидролизе органохлорсиланов 22
1.2.3 Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов 28
1.2.4 Эмпирический анализ фазового квазиравновесия 34
1.3 Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов 36
1.3.1 Гетерофункциональная конденсация органоалкоксисиланов с
органосиланолами 46
1.4 Способы оценки формирования цепи олигоорганосилоксанов 47
2 Экспериментальная часть 52
2.1 Объекты исследования 52
Основными объектами исследования являются: 52
2.2 Изучение фазового равновесия жидкость-жидкость в системе мономер-растворитель - вода 52
2.3 Методика проведения полного и частичного гидролиза PhSiClз 54
2.4 Методика проведения полного и частичного гидролиза MePhSi(OMe)2 . 57
2.5 Методика проведения частичного гидролиза PhSi(OMe)3 59
2.6 Методика проведения гомо функциональной конденсации PhSi(OH)3 61
2.7 Методика синтеза органосиланолов з
3 Обсуждение результатов 64
3.1 Сравнительное изучение закономерностей гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов 64
3.1.1 Фазовое равновесие систем мономер - растворитель - вода 66
3.1.2 Определение границы диффузионного и кинетического режимов гидролиза 72
3.1.3 Определение зоны реакции и реакционной фазы 77
3.2 Экспериментальное моделирование реакций в сосуществующих органической и водной фазах 87
3.2.1 Частичный гидролиз MePhSiCl2 и MePhSi(OMe)2; PhSiCl3 и PhSi(OMe)3 87
3.2.2 Гомофункциональная конденсация MePhSi(OH)2 и PhSi(OH)
3.3 Формирование силоксановой цепи в гидролитической поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов 91
3.4 Разработка основ технологии синтеза полиорганосилоксанов 3.4.1 Синтез органосиланолов 94
3.4.2 Синтез разветвленных и спироциклических полиорганосилоксанов 95
3.5. Практическое применение результатов исследования 101
Выводы 102
Обозначения и сокращения 105
Список литературы
- Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов
- Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов
- Методика проведения полного и частичного гидролиза MePhSi(OMe)2
- Экспериментальное моделирование реакций в сосуществующих органической и водной фазах
Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов
Первой стадией ГПК RnSiX4_n , как показано выше (рисунок 1.1, реакции 1 и 2), является собственно гидролиз, приводящий к образованию первых продуктов -высокореакционноспособных интермедиатов RnSiXmOH4-n-m, что обуславливает трудность их синтеза и выделения в чистом виде. Эти вещества, как указано выше, и являются собственно мономерами для дальнейшей поликонденсации.
Впервые Ме іСРОїГ и Ме іСРОїГ с высокой концентрацией (35%) были обнаружены в масс-спектрометрическом исследовании Андрианова К.А в 1952 году в продуктах неполного гидролиза Me2SiCl2 [15]. Позднее, в 1975 году, Cameron J. Н. методом ИК- спектроскопии [16] зарегистрировал высокие концентрации (75% от начальной концентрации PhSiCl3) PhSiCl2(OH), PhSiCl(OH)2 и PhSi(OH)3 в продуктах гидролиза PhSiCb [16]. Установлено, что также как и в исследовании Shaffer L.H. [17] и других авторов [18, 19] наиболее быстро гидролизуется первый атом хлора (например, соотношение констант скоростей каждого последующего атома хлора в гидролизе PhSiCl3 составляет к\\ k2: к3 = 1:0.07:0.18 [16]). Было также установлено, что с уменьшением функциональности мономеров (числа атомов хлора) падает их реакционная способность: SiCl4 RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl [16, 20]. Первые продукты гидролиза SiCl4 (SiCln(OH)4-n где n=l,2, 3) были зафиксированы методом 29Si ЯМР спектроскопии [21]. RnSi(OR )mOH4.n-m, также как и RnSiClmOH4-n-m, имеются в реакционной смеси в большой концентрации [22, 23, 24]. Pratt R.F. [25] удалось выделить PhSi(OCH2CH2OCH3)2OH, который является первым продуктом гидролиза PhSi(OCH2CH2OCH3)3 . Данное соединение может существовать лишь в виде раствора (концентрация 0.1-1 ммоль/л, рН=7, Т= -70С). Проведя кинетические исследования гидролиза PhSi(OCH2CH2OCH3)3 и PhSi(OCH2CH2OCH3)2OH, авторы установили следующий ряд реакционной способности [25]: PhSi(OR)3 PhSi(OR)2OH PhSiOR(OH)2, R= - CH2CH2OCH3
Следует отметить, что, формально, этот ряд противоположен выше указанной тенденции изменения реакционной способности PhSiCb и продуктов его гидролиза [16]. Но очевидно, что обе тенденции подчиняются единой закономерности: скорость гидролиза субстратов увеличивается за счет лучшей делокализации отрицательного заряда на атоме кремния. Так, замена атомов хлора в ходе гидролиза PhSiCb на менее электроотрицательную ОН-группу снижает реакционную способность субстрата [16]. В случае же RnSi(OR )4-n в ходе гидролиза имеет место обратная зависимость - замена алкокси-групп на более электротрицательные ОН-группы, стабилизирующие переходное состояние, приводит к ускорению гидролиза. Гидролиз достаточным количеством воды приводит к образованию орга-носиланолов общей формулы RnSi(OH)4.n. На протяжении многих десятилетий было принято считать, что именно эти высокореакционноспособные соединения являются главными интермедиатами на пути образования ПОС. Поэтому механизм ГМФК RnSi(OH)4-n изучался достаточно широко [26, 27, 28, 44].
Рассмотрим основные результаты представленных выше работ и полученные закономерности ГМФК RnSi(OH)4.n. Исследование ГМФК R2Si(OH)2 в диок-сане и метаноле под действием различных катализаторов проведено Grabb W.T. [29] и польскими учеными [30, 31, 32]. Было найдено, что в кислой среде реакция имеет второй порядок по мономеру и первый по катализатору (НС1). Скорость реакции в обоих растворителях одинакова, причем корреляционная зависимость константы скорости конденсации R2Si(OH)2 от суммы констант Тафта заместителей у атома кремния в полулогарифмических координатах носит линейный характер [32]. Отмечается, что ГМФК R2Si(OH)2, как и ожидалось, является кинетически сложным процессом из-за больших различий в реакционной способности мономера и образующихся олигомеров и из-за протекания побочных процессов их циклизации. Процесс осложняется также реакциями этерификации мономера и его олигомеров. Ряд явлений объясняется изменением полярных свойств среды вследствие увеличения концентрации полярных молекул воды. Вышеуказанная трудность интерпретации экспериментальных данных обусловлена тем, что основные кинетические параметры ГМФК определялись по кинетическим кривым до 15-25% конверсии мономера. Авторами предложен следующий механизм ГМФК, катализируемой кислотами (рисунок 1.2): R HO—Si—OH + SH+
Механизм кислотного катализа ГМФК R2Si(OH)2 Реакционная способность образующегося димера в тридцать пять раз ниже, чем мономера [31].
В случае основного катализа порядок по катализатору первый, причем скорость конденсации не зависит от природы катиона у основания. Немецкие и польские ученые [30-34] предполагают, что активными центрами конденсации в этом случае являются свободные ионы, поэтому механизм представляется следующей схемой (рисунок 1.3): R
Если В - органическое основание (например, амин), то порядок реакции по мономеру равен двум, а в случае неорганических оснований порядок по мономеру - первый. Также авторами отмечено влияние на порядок по мономеру реакционной среды (растворителя).
Что касается индукционного и стерического влияния заместителей у атома кремния, то оно выражается следующими уравнениями Тафта для кислотного катализа (уравнение 1.1 для ГМФК R2Si(OH)2, уравнение 1.2 для ГМФК R3SiOH) [35]:
Отрицательные значения свидетельствуют в пользу положительного переходного состояния. Электронодонорные заместители у атома Si делокализуют положительный заряд на комплексе, тем самым ускоряя протекание реакции. В общее повышение скорости вносит вклад как увеличение нуклеофильности силано-ла, так и увеличение электроотрицательности уходящей группы [35].
Во всех указанных работах отмечается, что наибольшее влияние на скорость ГМФК силанола оказывает стерическое влияние заместителей и, оно является преобладающим над индукционным, что согласуется с механизмом SN2-Si у атома кремния. Chojnowski J. и Chrzczonowicz S. [36] показали, что логарифм констант скоростей основного (триэтиламин) и кислотного катализа (соляная кислота) в среде диоксана является линейной функцией суммы индуктивных констант Тафта с тангенсом угла наклона р = + 4.7, причем логарифм этого отношения меняется в интервале от минус шести до плюс четырех. Из этой зависимости несколько выпадают данные для метилфенилсиландиола и дифенилсиландиола. Авторы указывают, что сам факт линейной зависимости означает, что в кислой и щелочной среде стерические препятствия соизмеримы.
Подробные данные о соотношении скоростей конденсации различных соединений в кислой и щелочной средах представлены в монографии [26]. Там же приведены и термодинамические параметры энергии активации ГМФК силано-лов. Установлено, что температурная зависимость константы скорости ГМФК находится в полном согласии с уравнением Аррениуса. Энергия активации (Еа) ГМФК органосиланолов в диоксане под действием соляной кислоты варьируется в широких пределах в зависимости от концентрации воды в реакционной системе. Низкие значения энергии активации (10 кДж-моль"1) при концентрации воды менее 0.15М указывают, что ГМФК протекает по сложному механизму из нескольких стадий, имеющих противоположные энергетические требования [37]. Наиболее вероятными причинами этого являются: влияние эффектов среды [38] и большие энергетические затраты на сольватацию протона [34]. С ростом концентрации воды до 2 М энергия активации увеличивается до 63 +- 75 кДж-моль"1. В работе [37] показано, что увеличение концентрации от 0.15 до 2М приводит к семикратному увеличению энергии активации, при этом константы скорости увеличиваются в три раза. Авторы предполагают, что это связано с заметными изменениями энтропии активации процесса, вследствие сольватации и десольватации реагирующих частиц.
Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов
Частичный гидролиз PhSi(OMe)3 проводили в периодическом микрореакторе смешения (10 мл) с отражательными ребрами и снабженным мешалкой. В микрореактор загружали расчетное количество PhSi(OMe)3 и ацетона. Затем при перемешивании «мгновенно» вводили расчетное количество подкисленной воды ([НС1]=10 моль/л) и содержимое реактора перемешивали в течение 30 минут. Мгновенный ввод обеспечивал заданное соотношение (H20/PhSi(OMe)3) пгЧНІ. Отобранную пробу гидролизата анализировали на газовом хроматографе
Авторы программы: проф. Иванов П.В., доц. Одинцов К. Ю. (МИТХТ- 2000 г.) "Кристалл 2000 М". Условия хроматографирования: насадочная колонка длиной 2 м, диаметром 3 мм. Неподвижная фаза SE-30 на носителе Cromaton N-AW-DMCS, газ - носитель - гелий. Хроматограф снабжен детектором по теплопроводности. Температурный режим от 100С до 290С со скоростью подъема температуры 16 С/мин.
Идентификация продуктов ЧГ PhSi(OMe)3 проводилась с помощью эталонных образцов PhSi(OMe)3 и графика зависимости времен удерживания от номера члена гомологического ряда (рисунок 2.4). Расчет хроматограмм осуществлялся по площадям пиков методом нормировки с учетом поправочных коэффициентов. степень превращения мономера; Xf- степень превращения функциональных групп (-OR); Xfpr "приведенная" степень превращения функциональных групп (f = OR), то есть без учета расходования функциональных групп в акте циклизации линейной молекулы; С0 и Q, - начальная и конечная концентрации мономера; Сц и Сю - концентрации линейных и циклических продуктов к моменту завершения реакции.
На основании полученых данных с помощью программы «Состав полимера» по указанным выше формулам определяли конверсию по мономеру и конверсию по функциональным группам.
Конденсацию PhSi(OH)3 проводили в термостатируемом микрореакторе (10мл), снабженным мешалкой при температуре 18-К22С. Расчетное количество PhSi(OH)3 растворяли в диоксане, раствор помещали в реактор, куда «мгновенно» вводили расчетное количество водного раствора катализатора. Катализаторами конденсации являлись НС1, NH4OH, КОН. Контроль за составом продуктов кон 62 денсации PhSi(OH)3 осуществляли путем отбора проб во времени и их анализа методом ТСХ и ВЭЖХ. Контроль рН вели с помощью рН - метра «рН-340» с обычным стеклянным и каломельным электродом, заполненным водным или метано льным насыщенным раствором NaCl.
Анализ ТСХ проводили на пластинах марки «Silufol UV-254» (20x180). Использовали элюент состава толуол : ацетонитрил : диглим в соотношении 11:4:4 соответственно. Пробу наносили на пластину микрошприцом Hamilton Microliter #7000.5 (Швейцария) объемом 0.1 мкл. Сразу после элюирования пластины высушивали и обрабатывали на двухлучевом денситометре «CS-9000» фирмы Shi-madzu (Япония). Продуктами конденсации являются линейные олигомеры HO[SiPh(OH)0]nH, п=2, 3, 4. Фенилциклосилсесквиоксаны образуются в значительных количествах (до 100%) в присутствии КОН.
Для построения кинетических кривых Cn = f(t) текущие концентрации продуктов конденсации рассчитывали исходя из начальной концентрации мономера С0, соотношений материального баланса и условия нормировки: C0-Ci=2C2+3C3+...+nCn; Z(Cn/ ZCn)= 1
В соответствии с разработанным М-алгоритмом [120] гидролиз RSiCl3 проводили при соотношении мономера и воды X = 68 % мас, в среде этилацетата или диизопропилового эфира (А = 80% мае). Методика синтеза PhSi(OH)3 В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром помещали 85 г (0.965м) этилацетата, 1.25 г (0.097 м) дистиллированной воды, 17 г (0.236м) окиси изобу-тилена. Содержимое колбы охлаждали до 0-5С. Затем при интенсивном перемешивании вводили 2.65 г (0.013м) PhSiCb. По окончании ввода PhSiCb содержимое колбы премешивали в течение 5 минут, проверяли рН среды по универсальному индикатору. рН составила 6- 7. Далее из гидролизата упаривали этилацетат под вакуумом при остаточном давлении 15 мм рт. ст. и при температуре водяной бани 15-20С. Выпавший мелкий кристаллический осадок отфильтровывали, промывали холодным этилацетатом или гексаном и высушивали под вакуумом. Получили 1.6 г PhSi(OH)3 (84%). Состав PhSi(OH)3 доказывали элементным анализом: C6H8Si03 вычислено: С, 46.13; Н, 5.16; Si, 17.98 % Найдено: С, 46.41; Н, 5.62; Si, 17.93 (%); -ЯМР (8 , ррт): 7.70, 7.32, 5.53; 29Si-MP: S = -53,30 ррт, данными ТСХ (Rf = 0.42, пластины «Silufol UV-254», состав элюента толуол : ацетонитрил : диглим = 11:4:4 (по объему)), данными ВЭЖХ, рентгенофазового анализа.
Синтез MeSi(OH)3, EtSi(OH)3 и VinSi(OH)3 проводили по аналогичной методике в среде диизопропилового эфира. Указанные органосиланолы получали с высокой селективностью (99%) в виде 80% растворов в диизопропило-вом эфире. Образование органосиланолов подтверждали данными ТСХ (условия хроматографирования те же, что и для PhSi(OH)3): Rf MeSi(OH)3 = 0.16, Rf EtSi(OH)3 = 0.28, Rf VinSi(OH)3 = 0.55; данными 29Si ЯМР (для MeSi(OH)3 S = -46,99 ppm).
Методика проведения полного и частичного гидролиза MePhSi(OMe)2
Обнаружение различий в закономерностях формирования олигомерных молекул по механизмам ГМФК и ГТФК возможно на основе сравнения зависимостей конверсии мономера (Хм) от конверсии функциональных групп (Xf). Экспериментальные данные, помещенные в такие координаты, отражают соотношение блочного и позвенного формирования цепи, обусловленное кинетическими (изменение реакционной способности олигомера) и макрокинетическими факторами (гетерофазность процесса), процессами циклизации, обратимостью процесса и реакциями межцепного обмена.
Наши исследования ГМФК изучаемых RnSi(OH)4.n показали, что независимо от начальной концентрации силанола, рН среды, температуры и природы растворителя зависимость Хм = f(Xf) характеризует механизм ГМФК, как процесс типичной блочной сборки (рис. 3.23а, б).
Ранее было установлено, что зависимость Хм = f(Xf) для ЧГ MePhSiCl2 [1] практически совпадает с аналогичной зависимостью для ГТФК MePhSiCl2 [1] с MePhSi(OH)2 и обе зависимости характеризуются большей долей позвен-ной сборки в отличие от ГМФК (рисунок 3.23а). Зависимости Хм = f(Xf) для ЧГ MePhSi(OMe)2 и PhSi(OMe)3 (рисунок 3.236) лежат правее аналогичных для ГМФК, то есть имеют заметный вклад позвенной сборки. То, что зависимости Хм = f(Xf) для частичного гидролиза RnSi(OR )4-n лежат левее зависимостей для ЧГ RnSiCl4-n (рисунок 3.23а) свидетельствует, по-видимому, о большем снижении реакционной способности в ряду олигомеров R 0(SiR20)n. iSiR2OR при переходе от п=1 к п 2, чем в ряду Cl(SiR20)n_iSiR2Cl. Причиной позвенности в процессе ЧГ MePhSiX2 и ГТФК является то, что образующиеся олигомеры X(SiMePhO)nSiMePhX и X(SiMePhO)nH вступают в реакцию с мономерными реагентами MePhSiX2 и MePhSi(OH)X (где Х= -CI, -OR ) вследствие избытка =Si-X групп по отношению к группам =Si-OH из-за недостатка воды в зоне реакции:
При эквимолярном соотношении m (H20/MePhSiX2), приближающимся к единице, основными продуктами ГПК MePhSiX2 являются олигомеры X(SiMePhO)nH, которые замыкаются в цикл. Нами найдены искомые Андриановым К. А. и Соколовым Н.Н. причины циклообразования в ГПК. В неконтролир-руемых условиях из-за недостатка воды в зоне реакции, гидролиз, например, MePhSiX2 вообще не доходит до образования MePhSi(OH)2, а останавливается на стадии образования MePhSi(OH)X.
Таким образом, управление частичным гидролизом в органической фазе системы, обусловленное недостатком воды из-за гетерофазности процесса, позволяет управлять ГТФК продуктов гидролиза. Регулируя процесс формирования силоксановой цепи, порядок распределения фрагментов в главных цепях макромолекул, можно резко изменить свойства полимеров, сохранив или лишь незначительно изменив их состав. Это дает возможность получать полимеры, обладающие ценными техническими свойствами. Такой подход нашел свое применение в создании М - алгоритма для синтеза кремнийорганических низко- и высокомолекулярных соединений. 3.4 Разработка основ технологии синтеза полиорганосилоксанов
Поскольку установлено, что ГПК RnSi(OR )4-n также, как и RnSiCl4-n, является гетерофазным процессом, в котором, сборка полимерной цепи осуществляется преимущественно по ГТФК, то основным способом и средством разработки новых технологий синтеза полимеров является управление соотношением реагентов в реакционной зоне путем направленного варьирования брутто-состава реакционной смеси, определяемого параметрами X и А. Для управления гидролизом RnSiCl4-n или RnSi(OR )4-n при проведении синтезов ПОС различной структуры (спироциклической, лестничной, разветвленной) нами разработан
Принято считать, что главным условием синтеза RnSi(OH)4.n является поддержание нейтральности среды и применение низких температур для того, чтобы свести к минимуму основную побочную реакцию - ГМФК. Однако, с современных позиций макрокинетики ГПК RnSiX4.n, важным условием синтеза RnSi(OH)4.n является сведение к минимуму не столько ГМФК, а сколько ГТФК продуктов гидролиза RnSiX4-n-m(OH)m. Для этого необходимо в кинетическом режиме процесса использовать количество растворителя, при котором в органической фазе системы реализуется т 2 (рисунок 3.12а).
Гидролизом PhSiCl3, clPhSiCl3 с выходом 82-86% получены PhSi(OH)3 и PhSi(OH)3. Однако, наряду с условиями синтеза важным фактором остается выделение RnSi(OH)4.n в чистом виде. Например, селективность по RSi(OH)3 при гидролизе MeSiCb, VinSiCl3 и EtSiCl3 стехиометрическим количеством воды в среде диизопропилового эфира при рН = 7 достигает 99%. Но, выделить эти соединения в чистом виде не удается из-за их высокой растворимости в воде. Указанные органосилантриолы получены лишь в виде 80%-х растворов. Образование этих продуктов подтверждено результатами анализа методом ТСХ и спектрами 29Si ЯМР (см. раздел 2.7).
В литературе отмечается, что синтез разветвленных и спироциклических полиорганосилоксанов часто осложняется образованием сшитого полимера (геля). Поэтому главной задачей нашего исследования является устранение гелеобразо-вания при проведении процесса.
С позиций макрокинетики ГПК RnSiX4.n, учитывая образование силокса-новой связи по ГТФК, становится очевидным, что синтез ПОС заданной молекулярной массы и структуры следует проводить с учетом основных закономерностей гетеросополиконденсации в частности, правила неэквимольности. а) Синтез кремнийорганических смол гидролизом органохлорсиланов («Delicate technology»)
Из заданной формулы смолы HO[SiMeOi 5]x[SiMe(OH)0]yH определяем отношение, например, 0/Si=1.65. Это означает, что мольное соотношение m = [H20]/[MeSiCl3+Me2SiCl2] в органической реакционной фазе системы должно составлять m = 1.65. Данное соотношение можно выразить через состав бинарной смеси Xi =l/(l+m). Указанный состав смеси соответствует фазе Оь для которой существует множество брутто-составов исходных компонентов реакционной системы, расположенных на линии OiWi (рисунок 3.1).
При X Xi система характеризуется наличием водной фазы Wi, куда экстрагируется НС1. Таким образом, согидролиз MeSiCl3 и Me2SiCl2 можно проводить в точке Oi с последующей десорбцией НС1, либо в точке Сі с образованием водного раствора хлористого водорода.
Согидролиз MeSiCl3 и Me2SiCl2 проводили по указанным двум вариантам: со стехиометрическим количеством воды (с десорбцией НС1 и в присутствии акцептора НС1) и в избытке воды. В первом варианте состав исходной реакционной смеси соответствовал составу органической фазы Оь Однако, в первом случае, при проведении гидролиза исчерпывающей десорбции НС1 на лабораторном оборудовании достичь не удается (рисунок 3.24) .
Экспериментальное моделирование реакций в сосуществующих органической и водной фазах
В оптимальных условиях с выходом 70-78% на ООО «НПФ «МИКС» было наработано несколько опытных образцов смолы (рисунок 3.246), характеристики которой соответствовали техническим условиям смолы марки КМ-9К (ТУ 6-05-101-20-83), успешно прошедших испытание.
Во втором варианте согидролиз MeSiCb и M SiCb вели в избытке воды (рисунок 3.1 в точке Сі) в периодическом реакторе смешения при дозировании смеси хлорсиланов к смеси воды и растворителя. На синтез было взято такое количество воды, чтобы концентрация соляной кислоты не превышала 20-25%. Выбранный брутто-состав (точка Сі) является начальной точкой движения к оптимуму методом последовательного симплекс - планирования. В качестве переменных факторов эксперимента были выбраны следующие: количество растворителя в реакционной смеси, количество органохлорсиланов, количество воды на промывку. В качестве параметров оптимизации были выбраны выход целевого продукта, время желирования смолы, удельный расход реагентов. Удовлетворительные характеристики полимеров были достигнуты за 8-10 шагов движения последовательного симплекса, что подтверждает эффективность применения созданного М-алгоритма. Такой подход к разработке технологий синтеза ПОС был представлен нами как технология «Deltech» на выставках: на Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед», 2010; на II национальной выставке «ВУЗПРОМЭКСПО-2014». На выставках были продемонстрированы образцы полученных кремнийорганических смол гидролизом органохлорсиланов (аналоги смол марок КО-812, КМ-9К, К-9), а также QM-силоксаны, синтезируемые на основе (Me)3SiOSiCl35, олигоорганокар-босилоксаны общей формулы MeCl2Si-Q-SiCl2Me, где Q = -СН2СН2-, -СН=СН-, С=С- с молекулярной массой 5000 -150006. б) Синтез полиорганосилоксанов согидролизом органоалкоксисиланов («Solvent Free Technology» - технология «SFTech»)
Одной из проблем в технологии производства полиорганосилоксанов является проблема согидролиза кремнийорганических мономеров с различной реакционной способностью, которая обуславливает раздельную поликонденсацию продуктов гидролиза каждого из мономеров.
Наши исследования согидролиза MeSiCl3 и PhSiCl3, а также MePhSiCl2 и SiCU показали, что из-за больших различий в реакционной способности указанных сомономеров (SiCU MeSiCl3 PhSiCl3 MePhSiCb) обычно результатом гидролиза является сшитый полимер - гель. Замена же органохлорсиланов
Исходные мономеры предоставлены д.х.н. Лахтиным В.Г. (МИТХТ) на органоалкоксисиланы дает следующие преимущества в реакциях согидро-лиза: в общем, ряд реакционной способности алкоксисиланов меняется на обратный (по сравнению с рядом органохлорсиланов): R2Si(OEt)2 RSi(OEt)3 Si(OEt)4, смена одних алкоксигрупп OR на другие позволяет также ее варьировать. Эти особенности учтены нами в синтезе полиметилфенилсилсесквиок-сана и полиметилфенилспироциклосилоксана. Две пары мономеров MeSiCl3 и PhSiCl3 и MePhSiCl2 и SiCU заменены на две пары алкоксипроизводных MeSi(OEt)3 и PhSi(OMe)3 и MePhSi(OMe)2 и Si(OEt)4.
Согидролизом MeSi(OEt)3 и PhSi(OMe)3 стехиометрическим количеством воды (по М-алгоритму) в присутствии кислотного катализатора получен полиметилфенилсилсесквиоксан с выходом 95% в виде твердой смолы, характеристики которой полностью соответствуют техническим условиям смолы марки К-9 (ТУ 2228-352-0921208-96).
Как было отмечено выше, сложность синтеза органоспироциклосилокса-нов заключается в том, что многие из них крайне реакционноспособны и в процессе синтеза и выделения могут полимеризоваться за счет раскрытия напряженных циклических фрагментов, образуя полимеры пространственного строения. Так, синтез полиметилфенилспироциклосилоксана (МФСС-8) согидролизом MePhSiCl2 и SiCl4 всегда заканчивается образованием сшитого продукта.
Часто для получения органоспироциклосилоксанов используют реакцию ГТФК дифункциональных органосиланов и линейных органосилоксанов с тетра-функциональными мономерами типа ЕХ4 (где Е = Si, Ті; X = СІ или CnH2n+1) [132, 133]. В этом случае исходные реагенты берут в соотношении 2:1. В качестве дифункциональной компоненты используют а,ю-дигидрокси- или а,ю-динатрийоксиорганосилоксаны. В общем виде протекающие реакции можно представить следующей схемой (рисунок 3.26): -NaCl
Реакции а,о дигидроксиорганосилоксанов с четыреххлористым кремнием, проводят в присутствии акцептора хлористого водорода в среде безводных органических растворителей.
В 1975-1985 годах технология производства МФСС-8 взаимодействием MePhSi(OH)2 и SiCl4 внедрена на Редкинском опытном заводе. Серьезными недостатками стандартной технологии синтеза является большой расход сырья, образование значительного количества отходов солянокислого пиридина, нестабильность целевого продукта при хранении.
Избежать образования геля нам удалось при проведении согидролиза MePhSi(OMe)2 и Si(OEt)4 (патент РФ № 2507217). Новая технология получения продукта МФСС-8 и других разветвленных полиорганосилоксанов, представленная нами как «SFTech», позволила сократить число химических стадий, расход сырьевых компонентов, улучшить качество целевых продуктов. Сравнительная характеристика двух технологий получения продукта МФСС-8 по основным показателям представлена в таблице 3.4.
С помощью М-алгоритма нами разработаны инновационные технологии производства органосиланолов MePhSi(OH)2, Ph2Si(OH)2j PhSi(OH)3, ряда ор-ганосилсесквиоксанов - аналогов марок КО-812, КМ-9К, К-9, а также QM -силоксанов, синтезируемых на основе (Me)3SiOSiCl3, олигоорганокарбосилок-санов общей формулы MeCl2Si-Q-SiCl2Me, где Q = - СН2СН2 -, - СН = СН -, - С = С - с молекулярной массой 5000 -15000, продукт МФСС-8, реализованные в ООО «НПФ «МИКС». На продукт МФСС-8 составлены технические условия (ТУ 2229-001-64570-284-2011). Потребителем продукта МФСС-8 является ОАО ОНПП «Технология» (г. Обнинск) и ОАО «Композит» (г. Королев).