"Виттиговская химия" в ряду органических производных кремния, германия и олова Борисова Ирина Владимировна

Содержание к диссертации

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6

Глава I. ВАРИАЦИИ НА ТЕМУ ГЕАКЦИИ ВИТТИ ГА В ХИМИИ СОЕДИНЕНИЙ 16

ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ

1.1. Интермеднаты реакции илидов фосфора и мышьяка с соединениями с полярной 16
связью >С=Х (X = О, S, NR) {Литературная справка)

1. Интермеднаты реакции илидов фосфора с карбонильными соединениями 17

2. Интермеднаты реакции илидов фосфора с тиокарбоинльными соединениями 25

3. Интермеднаты реакции илидов фосфора с основаниями Шиффа 26

4. Интермеднаты реакций илидов фосфора с соединениями с полярной кратной 27 связью >С=С<

5. Интермеднаты реакции илидов мышьяка с соединениями с полярной кратной 27 связью >С=Х (X = С, О, S)

6. Исследование механизма реакции Виттига методами квантовой химии 30

2. Пас тан овна зада чи 35

3. Новые реакции илидов фосфора и мышьяка с соединениями элементов І 4 группы. 37 Элементоорганические бетаины, содержащие структурный фрагмент ^"-C-E'VX⁰ (E^1J = Р, As; Е^и = Si, Ge, Sn; X = С, S, O, NR)

{Обсуждение результатов)

1.3.1. Синтез новых элементорганических бетаинов с фрагментом 3S

<^t)Eⁿ-C-E^,4-X⁽⁾ VI (Е^и = Р, As; Е¹⁴ = Si, Ge, Sn; X = С, S)

1. Равновесные процессы в реакциях цнклопентадиенилсиланов с 38 илидами фосфора. Промежуточное образование 6,6-диалкил-б-силафульвеное

2. Синтез бетаинов с карбанионным центром ^(+>Р-С-Е¹⁴-С^н VI 43 (Е¹⁴ = С, Si, Ge)

1.3.1.2.1. Синтез бетаинов с карбанионным центром реакцией 43
илидов фосфора с диметилфульвеном или
промежуточными элементофульвенами. Первое
экспериментальное доказательство образования бетаинов

в реакциях илидов фосфора с соединениями с полярной связью С=С

1.3.1.2.2. Синтез первого соединения с кратной связью Si=C, 44
стабилизированного внутримолекулярной
координационной связью. Кинетически стабильный
дибензосилафульвен и его реакции с илидами фосфора

1.3.1.3. Синтез бетаинов с тиолатным центром 47
1.3.1,3.1. Взаимодействие илидов фосфора с силатионом и 47

тиокарбоинльными соединениями. Первое экспериментальное доказательство образования бетаинов в реакциях илидов фосфора с тиокарбоинльными соединениями

ОГЛАВЛЕНИЕ

1.3.1.3.2. Синтез бетаинов ^(t,E^,5-C-E^,4-S^M(E^,3 = P, As; Е¹⁴ = Si, Ge, 49 Sn) реакцией илидов фосфора и мышьяка с органоциклосплатианами, -германами и -станианамн

2. Строение новых элементоорганическнх бетаинов по данным РСЛ 53

3. Параметры спектров ЯМР новых элементоорганическнх бетаинов 5S

4. Реакционная способность элементофосфор- и мышьякорганических бетаинов 61

1.3.4.1. Фото- и термораспад бетаинов с тиолатным центром 62

1. Фотораслад бетаинов ⁽*>E^,5-C-Si-S^w VI (Е¹⁵ = Р, As) 63

2. Термораспад бетаинов <*>Е^1!-С- Si -S^(> VI (E^,J = P, As) 65

2. Алкшшрованиен ацетилирование бетаинов ^P-C-Si-S^ VI 69

3. Реакции бетаинов ^Ct)P-C-Si-S^w VI с соединениями (R₃Sn)₂X (X = О, 71

NMe)

1.3.4.4. Изомеризация фосфорорганических бетаинов VI, содержащих атом 73
водорода в «-положении к фосфониевому центру

1.3.5. Структура и реакционная способность бетаинов по данным квантово- 76
химического расчета методом функционала плотности

1.3.5.1. Теоретическое исследование модельных бетаинов 78

^{,)Me3E^ls-CH2-E¹⁴Me₂-X (Е¹⁵ = Р, As; X = S, CjH₄, О, NMe, Se).
1.3.5.1.1. Основные направления распада и изомеризации 82

бетаинов ⁽⁺⁾Ме₃Е¹⁵-СН2-Е"Ме₂-Х^<"⁾

1. Изомеризация бетаинов в металлированные илиды 83 фосфора и мышьяка (направление А)

2. Ретро-виттиговский распад бетаинов (направление В) 85

3. Распад по типу реакции Кори-Чайковского 86 (направление С)

4. Внттиговскнй тип распада бетаинов (направление D) 87

Глава 2. ПА ПУТИ К СИНТЕЗУ ЭЛЕМЕНТАОЛЕФИНОВ ИЛ ОСНОВЕ 89

МЕТОДОЛОГИИ «ВИТТИГОВСКОЙ ХИМИИ»

2.1. Основные типы соединений двухвалентного кремния, германия и олова 91

(Литературная справка)

2,1.1 Сшшлены, гермилены и станнилены 92

2.1.2. Соединения двухвалентного кремния, германия и олова со связью элемент- 96
гетероатом

5. Соединения типа ^l4E(XR)2 (XR = OR, SR, NR₂). 96

6. Соединения типа RE^,4X и RE^H(XR') 101

7. Соединения, содержащие координационные связи двухвалентного 105 кремния, германия и олова с гетероатомом

8. Реакции соединений двухвалентного германия и олова, приводящие 118 к ate комплексам

ОГЛАВЛЕНИЕ

5. Реакции соединений двухвалентного кремния, германия и олова с 120 карбенами

6. Реакции соединений двухвалентного кремния, германия и олова с 127

илидами фосфора

2. Постановка задачи I31

3. Реакции илидов фосфора и мышьяка с соединениями двухвалентного кремния, 133 германия и олова. Бетаины, содержащие структурный фрагмепт^мЕ⁽"⁾-С-^1іЕ⁽⁺⁾(\^/[І), новые соединения двухвалентного германия и олова и ate комплексы. Экспериментальное и теоретическое исследование

(Обсуждение результатов)

2.3.1. Исследование реакций илидов фосфора и мышьяка с соединениями 133
двухвалентного кремния, германия и олова

1. Теоретическое исследование модельных бетаинов 134 Ме₂^І4Е^<:,-СН2-^І5Е⁽⁺⁾Мез (172) (^l4E = Si, Ge, Sn; ^,5Е = Р, As) методом функционала плотности

2. Теоретическое исследование реакций стабильных силиленов 97 и 98 138 с метилентриметилфосфораном

3. Экспериментальное исследование реакций илидов фосфора и 142 мышьяка с двухвалентными соединениями кремния, германия и

олова

2. Синтез и структура пространственно незатрудненных соединений 149 двухвалентного германия и олова с внутримолекулярной координационной связью M<-N

3. Синтез и структура новых типов ate комплексов двухвалентного германия и 15S олова

1. Синтез и структурам комплексов M(OCHjCH2NMe:)3 Li 159 (М - Ge, Sn)

2. Синтез и структура ale комплексов THnaTsiMSR»LiSR»2THF 161 (М = Ge, Sn; Tsi = (МезЗі)зС)

І) Ы ВОДЫ 168

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 171

3.1 Экспериментальная часть к главе 1

3.1.1. Синтез новых элементорганнческих бетаинов с фрагментом 177

^(t)E¹⁵-C-E¹⁴-X< VI (Е¹⁵ - Р, As; Е^и = Si, Ge, Sn, X = С, S)

3. Равновесные процессы в реакциях циклопентадиенилсиланов с 177 ил идами фосфора. Промежуточное образование 6,6-диалкмл-6-силафульвенов

4. Синтез бетаинов с карбанионным центром ^(f)P-C-E^l4-C^w VI 182 (Е¹⁴ - С, Si, Ge)

ОГЛАВЛЕНИЕ

5. Синтез бетаинов с карбаиионпым центром реакцией плидов фосфора с диметнлфульвеном или промежуточными элементофульвеиами. Первое экспериментальное доказательство образования бетаинов в реакциях плидов фосфора с соединениями с полярной связью С=С

6. Синтез и реакции первого соединения с кратной связью 186 Si=C, стабилизированного внутримолекулярной координационной связью. Кинетически стабильный дибензосилафульвеп.

3.1.1.3. Синтез бетаинов с тиолатным центром 188

3.1.1.3.1. Взаимодействие илидов фосфора с [8- 188
(диметиламино)метил-нафтил]фенилсилатионом и
тиокетоном Михлера. Первое экспериментальное
доказательство образования бетаинов в реакциях

илидов фосфора стиокарбонильными соединениями.

3.1.1.3.2. Синтез элементофосфорор- и -мышьякорганических 19!
бетаинов <^,'E¹³-C-E^I4-S^<*⁾ (Е¹⁴ = Si, Ge, Sn) реакцией

илидов фосфора и мышьяка с органоциклосилатианами, -германами и -станнанами.

3.1.2. Реакционная способность элементофосфор- и мышьякорганических 200

бетаинов.

3.1.2.1. Фото- и термораспад элментофосфор- и мышьякорганических 200
бетаинов ⁽ⁱ⁾E' -С- Si - S VI.

7. Фотораспад бетаинов ^(t,E^1J-C- Si - S^w VI (Е^м = Р, As) 200

8. Термораспад бетаинов <⁺>Е^|5-С- Si - S^H VI (Е¹⁵ = Р, As) 202

2. Алкилирование и ацетилирование бетаинов ^(t,P-C-Si-S⁽⁰ VI 208

3. Реакции бетаинов '^P-C-Si-S'"' VI с соединениями (R^Sn^X 210 (X = О, NMe)

4. Изомеризация кремннйфосфорорганнческих бетаинов VI, 212 содержащих атом водорода в а-положении к фосфопиевому

центру

3,2. Экспериментальная часть к главе 2 214

1. Исследование реакций илидов фосфора и мышьяка с соединениями кремния, 216 германия и олова

2. Синтез пространственно незатрудненных соединений двухвалентного 221 германия и олова с внутримолекулярной координационной связью M<-N.

3.2.3. Синтез новых типов ate комплексов двухвалентного германия и олова 225
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 229

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение к работе

ВВЕДЕНИЕ

Лауреат Нобелевской премии Георг Виттиг, столетие со дня рождения которого отмечалась в 1997 г. - один из выдающихся ученых, заложивших основы развития ряда областей органической и элементооргаиической химии. Олефинироваиие карбонильных и тиокарбонильных соединений илидами 15 группы и химия пентаковалентных соединений элементов 15 группы, структура и свойства ate комплексов, бираднкалов, перегруппировка простых эфиров в изомерные спирты под действием оснований, химия функционально замещенных ароматических литнйорганических соединений и дегидробензола - вот далеко не полный перечень направлений исследований, в развитие которых Г. Виттиг внес решающий вклад.

Классическая реакция Витти га - взаимодействие илидов фосфора с альдегидами и кетонами [1-3], является одним из важнейших методов создания двойной связи С=С в органической химии. К настоящему времени известны ее многочисленные варианты (схема 1), где в качестве карбонильной компоненты используются ти о- и селенокарбонильные соединения [4-9], основания Шиффа [10], а также олефины с поляризованной связью >С—С< [11-13]. Наряду с илидами фосфора применяются ил иды азота [14], мышьяка [15-19], сурьмы [15, 16, 20], висмута [15, 16], серы [13, 21, 22], селена [23, 24], теллура [25]. В последние годы появились работы по синтезу олефинов, через гетероциклические соединения типа П, содержащие атомы элементов 13-16 групп Периодической системы (В, Si, Ge, Sn, Р, N, S) в цикле [26], а также с использованием карбеновых комплексов переходных металлов ранних периодов RjM=CHCMej (М = Nb, Та) (реактив Шрока) [27] и Cp2Ti=CR2 {реактив Теббе) [28-30]. К семейству этих реакций относится олефинироваиие альдегидов и кетонов карбанионами карбонильных соединений, стабилизированными силильной группой (реакция Петерсона) [31, 32], а-фосфорнл- и фосфоранилкарбанионамп (реакции Хорнсра,

ВВЕДЕНИЕ

Хорнера-Уодсворта-Эммонса) [33], а также реакция илидов 15-16 групп Периодической системы с соединениями с полярной связью >С=Х (X = С, О, S или RN-группа), приводящая к циклопропанам или гетеро циклопропанам (реакция Кори-Чайковского) [13, 21, 22, 34-36]. Совокупность реакций (схема 1) соединений с сильно поляризованной связью С=Х <-> *С-Х" с илндами Е=С <-> *Е-С" обычно называют "Виттиговской химией". Различным ее аспектам посвящены многочисленные обзоры [6, 13, 15, 16, 18, 20, 21, 25, 26, 31, 32, 33, 34, 37-43] и отдельные разделы монографий по органической химии [44-47] и химии фосфора [11, 12, 48-51].

Схема I

К,Е=с^

х=<

0 о 1У-—С^

О I I О

roi—с—с—х

_{I I}

и/или

/

олсфшшронашіс no типу Вигтнга

циюнпация пи типу Кори -Чай ко веко го

іУї=х

E=P,As.Sb,Bi,S,Si.\Si

X = C,0,S,Se,Te,NR

It R„E = R₃N, RjP, Ry\s, R₂S, R₂(SO), R₂Sc, R₂B\ RjSf, RjGu', R_}Sn

>е,<

Химия органических производных кремния, германия и олова, ближайших аналогов углерода по 14 группе Периодической системы, особенно на начальных этапах своего развития, в существенной мере следовала путем поиска аналогий с химией углерода. На первый взгляд может показаться странным, что идеи "Виттиговской химии" в синтетической элементоорганической химии до сих пор практически не были использованы. Основные причины этого становятся понятными при более детальном рассмотрении.

ВВЕДЕНИЕ 8

Прежде всего, необходимо отмстить относительно низкую кинетическую и термодинамическую стабильность производных кремния, германия и олова с кратными связями ^|4Е = X или малыми циклами ^|4Е-С-Х (¹⁴Е = Si, Ge, Sn; X = С, О, S, NR и др.)

Исследования в области соединении с кратными связями R.2Si=X (X = С [52-54], О [55, 56]) были начаты в начале XX века, и в первых томах известного многотомного справочника Бажанта по кремтшоргаиическпм соединениям [57] приведены данные о получении и свойствах многих таких веществ. Впоследствии выяснилось, что эти сведения ошибочны [58, 59]. Вместо мономерных соединений R.2Si=X при попытках их синтеза и выделения обычными методами всегда образовывались цкклоолигомеры или полимеры [R2S1X],,.

Начало современному этапу исследований химии элсментаолефипов положили работы Л, Гуселышкова и М. Флауэрса [60, 61], которые однозначно доказали, что при газофазном пиролизе 1,1-диметил-І-силациклобутана в качестве иитермедиата образуется 1,1-днметил-I-снлаэтилен, далее подвергающийся димернзацни, но зафиксированный с использованием химических ловушек. Простейшие мономерные силаолефины впервые были изолированы в криогенных аргоновых матрицах при разбавлении ~ 1 : 1000 и охарактеризованы методами матричной ИК спектроскопии (О. М. Нефедов, А. К. Мальцев [62]).

Последующие два десятилетня ознаменовались бурным развитием исследований как п области силаолефинов, так и других соединений с кратными связями > ⁴Е=Х ( Е = Si, Ge, Sn; X = С, О, S, Р, NR и др.) [63-66]. В ходе этих работ был найден ряд пиролитических, фотохимических и химических методов генерирования неустойчивых соединений этих типов в качестве интермедиатов. Установлено, что они образуются в ряде реакций, имеющих большое практическое значение. Например, показано, что силаолефины возникают при "прямом методе синтеза" кремнийорганических соединений из галоидных алкилов и кремний-медного сплава. Генерируемые in situ соединения с кратными связями Si=X начали использоваться для прикладных целей [67, 68].

DВЕДЕНИЕ 9

Кинетическая и относительно малая термодинамическая стабильность элементаолсфннов 14 группы обусловлена двумя основными факторами - пониженной энергией ху)_П'2р_к -связывания в диаде ^|4Е=С по сравнению с энергией 2/^-2/^_л-связывания во фрагменте С=С олефннов и высокой полярностью связи ⁽ 'С=¹⁴Е^{( h)} вследствие значительной разности элсктроотрицательностей углерода и элементов 14 группы. Последний фактор выражен еще отчетливее для других соединений с кратными связями ^|4Е=Х(Х = О, S, NR).

Существует несколько подходов, ведущих к получению кинетически устойчивых мономерных органических производных элементов 14 группы с кратными связями элемент-углерод или элемент-гетероатом. Наиболее очевиден стандартный путь - введение пространственно объемных групп к одному или обоим центрам диады ⁴Е=Х [69-78].

Согласно данным квантово-химического расчета [79], эффективным способом стабилизации соединений с кратными связями >^(S,>Si=C^(S**< является делокализации электронной плотности иа анионном центре путем включения его в цепь сопряжения. Нами впервые использован этот прием при синтезе злемеїгтафульвенов [80] (см. раздел 1.3.1.1.).

Понизить положительный заряд па атоме кремня, германия или олова в диаде Е=Х можно за счет межмолекулярной [81-83] или внутримолекулярной [84-86] координации с гетероатомом с неподеленной парой электронов (см. раздел 2.1.2.3.). Этот способ с успехом использован для синтеза ряда сила-н герматпонов, иминов, фосфинов и других соединений с кратными связями элементов 14 группы с гетероатомом. С использованием указанных факторов был синтезирован ряд устойчивых при обычных температурах соединений со связями ¹⁴Е=Х (^UE =Si, Ge, Sn; X = С, N, Р, S, Se и др.) [63-66]. В качестве типичных примеров в таблице I приведены органосиланы с кратными связями Si=C, Si=N и Si=S, охарактеризованные структурными данными.

Следует отметить, что в литературе отсутствовали какие-либо сведения о возможности стабилизации соединений с кратной связью ^,4Е=С за счет внутримолекулярных координационных связей ^|4Е<—X, хотя этот прием широко используется для синтеза

ВВЕДЕНИЕ 10

производных кремния, германия и олова с двойной связью элемепт-гетероатом. Нами

частично восполнен этот пробел па примере синтеза первого стабильного

дибензоснлафульвена с внутримолекулярной координационной" Si<—N связью [88, 89].

Полученные результаты и ич развитие в работах X. Оеме с сотр. [90-92] приведены в разделе

1.3.1.2.2.

Таблица 1. Стабильные при обычной температуре силаэтилены, снлаароматические соединения, силааллены, силаимины и силатионы.

Сижгшилеиы RiSi^CR'j

{Me₃Si)₂Si=C(OSiMe₃)Ad Mes2Si=CHCH2Bu-/ Me₂Si=C(SiMe₃)[Si(Bu-/)2Me]

Ш LZZJ 1221

Спшаллены R2Si=C=CR'i

Si = C=C

Tip' ^Nrh

Tip-2.J.6-t-PrjCJI₂
Mjs* = 2AM-V,ayCb\ 12 [71]

[711

Стаа/юмапшческне соединения C^HsSi-R

CO""* O-

ТЫ - X 4. 6-[(Mf,Si)jCH| >CJ \₂ ТЫ = X *. G-KMijSibCI [|,C_C11₂

[72] [73]

Силаимины и силатиопы RiSi=X

R P!i

_M)u>Si=N-_Si_r.W ^^N-Si-Hu, JA КЗ^ .*=* (^N> = N-CP_h3

рь an ^K>_y \_f ft ми*. S'

X - S. NBirt и*/⁴"-" V

l-JSu

R- - ^R'

B-J-Рг. B' = (Mfi,Si)jCl

[74] [78] [75, 76] [84, 85] [86] [87]

He менее интересной, но значительно менее изученной является химия соединений

кремния, германия и олова, содержащих атомы этих элементов в трехчленном цикле ^ИЕ-С-Х

(X = С, N, О, S) [93-95]. Кинетическая нестойкость большинства таких веществ обусловлена,

ВВЕДЕНИЕ

наряду с высоком полярностью связей, значительными напряжениями в цикле. Они, как

правило, легко дпмеризуются. Силациклопропаны с объемными группировками, не

склонные к димерпзации, разлагаются при - 60-70 С с элиминированием олефпнов и

промежуточным образованием енлиленов. Недавно установлено, что стерически

затрудненные силациклопропаны являются удобными стереоселективными реагентами для

превращения карбонильных соединений в 1,3-диолы [94].

Из приведенных выше сведений ясно, что использованию стратегии Виттиговской

химии в синтезе органических производных элементов 14 группы препятствует

нестабильность как исходных соединений со связями ^liE-X (Е = О, S, NR), так и целевых

продуктов - элементаолефинов и трехчленных циклов ¹⁴Е-С-Х (X = С, N, О, S). В

[ I

действительности положение не является столь безнадежным, как кажется на первый взгляд, поскольку могут быть найдены независимые обходные пути синтеза элементоорганических аналогов соединений I и II с цвиттер-иопной или циклической структурой, которые выступают как пнтермедиаты в реакции Виттига и родственных процессах (см. схему 1). Оба типа соединений не имеют кратных связей ^МЕ=Х, что позволяет надеяться на их более высокую стабильность. Будучи синтезированы независимыми путями, они далее могут использоваться для получения или генерирования in situ как элементаолефинов, так и соединений с более полярными связями ¹⁴Е=Х. Этот интуитивный подход явился основой научного проекта, результаты которого изложены в настоящей диссертации. Исчерпывающий литературный поиск показал, что Д. Сейфертс с сотр. близко подошел к подобной идее в одной из ранних работ [96]. Он генерировал in situ дим етил сил плен в присутствии кетонов и ЯзР. В результате сложной иепн превращений {схема 2) были получены циклодимеры силаоксиранов (V), согласно предположениям авторов, через промежуточное образование фосфаилида (III) и кремнинфосфорорганического бетаина (IV).

ВВЕДЕНИЕ

Схема 2

Мс₂ОСМс₂

-M^OCMej

[Me₂Si7]

Мс₂С— СМс, Mc₂Si

К,Р

Мс₂С— СМс₂

I

Me_:Si — PR₃

К.,Р - Ph,P, M^l'liP; K'_z - оС₀][|і,. Mcj, McH. 1-ї,

^{'$-Щ ^,}

Mc,Si—CR4

² \ / ^l О

R₃P— SiMe-

I '

Mc₂Si^>' I

.o, o'

RjP

CR4 I

. SiMe₂

Распад последнего по типу реакции Кор и-Чайковского (элиминирование триорганофосфина) дает силаоксиран, который димернзуется в (V). К сожалению, после краткого сообщения [96] не последовало полного изложения результатов и доказательства правильности предложенной схемы, и эта замечательная работа не получила дальнейшего развития. Вероятно, это было обусловлено весьма ограниченным числом известных в то время тяжелых аналогов карбенов или их предшественников. В настоящее время круг этих соединений значительно расширен (см. раздел 2.1.), что открывает принципиально новые возможности в изучении их реакционной способности, втом числе в реакциях приведенного выше типа.

Результаты исследований последних лет все более ясно показывают, что химию

соединений элементов 14 группы с кратными связями Е=Х, малыми циклами и химию тяжелых аналогов карбенов (силилеиов, гермиленов л станниленов) и родственных им мономерных соединений двухвалентного кремния, германия и олова необходимо рассматривать как единую область, поскольку в их синтезе используется ряд общих подходов, существуют химические реакции, в которых наблюдаются их взаимопревращения.

ВВЕДЕНИЕ

В значительной степени общими факторами определяются структуры, свойства и пути стабилизации всех этих классов веществ.

Как и нестабилнзированиые элементаолефнны, диметиленлплен [97] и -станнилен [98] кинетически устойчивы в криогенных матрицах при низких температурах. Подобно простым карбенам, они отличаются исключительно высокой реакционной способностью. Устойчивые при обычных условиях гермилен и станнилен М[СН(5іМез)г]2 впервые синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами М, Лаппертом с сотр. [99]. В настоящее время получены стерически затрудненные стабильные силилены, гермилены и станпилены и родственные им мономерные соединения двухвалентных германия и олова. На современном этапе исследований становится все более очевидной тесная связь химии илидов и мономерных производных двухвалентных элементов 14 группы с внутримолекулярными координационными связями (см. раздел 2.1.2.3.).

Исследование соединений двухвалентных германия и олова привело к развитию еще одного направления начатых Виттигом исследований - химии ale комплексов, интерес к которым обусловлен не только особенностями их строения и реакционной способности [100-102], но и перспективами использования в тонком органическом синтезе [103], в качестве компонентов каталитических систем [104, 105], в производстве металлокерамики и материалов для электронной промышленности [106].

Настоящая работа является логическим продолжением наших исследований по синтезу и изучению свойств соединении кремния, германия и олова с кратными р„-р„ связями >Е=С<, выполненных под руководством академика И. П. Белецкой и профессора Н. Н. Землянского и обобщенных в диссертационной работе на соискание степени кандидата химических наук [80]. С использованием полученных результатов и на основе методологии реакции Виттпга - илидов фосфора и мышьяка с соединениями с полярной связью >С=Х (X = С, О, S, NR), предложены новые методы генерирования соединений кремния, германия и олова с малыми циклами и кратными связями, а также расширены и углублены знания о

ВВЕДЕНИЕ

структуре и свойствах мономерных производных двухвалентных германия и олова и их ate комплексов. Найден общий и препаративно-удобный метод синтеза бетаинов с фрагментом "E*-C-^NE-X" (^иЕ = P. As; ^НЕ - Si, Ge, Sn; X = С, S) (VI) исходя из доступных илидов фосфора (мышьяка) и циклоолнгомеров [R2ES],, (н = 2,3). Использование опыта, накопленного в работе с элемептоорганическнми бетаинами VI, позволило впервые выделить и охарактеризовать органические бетаины, содержащие структурный фрагмент Р⁺-С-С-Х" (X = С, S) (I). Тем самым впервые было экспериментально доказано образование иптермедиатов цвиттер-понной природы в реакции илидов фосфора с тиокарбонильными соединениями и олефинами с полярными связями С=С [107]. Это направление было подхвачено и развито впоследствии Г. Эркером с сотр. [108-110].

При изучении химических свойств бетаинов ¹⁵E⁺-C-^I4E-X' (^lsE = Р, As; ¹⁴Е = Si, Ge, Sn; X - С, S) VI, установлено, что их структура и основные направления дальнейших превращений сходны с таковыми для углеродных аналогов 1, Найдено, что бетаины VI являются удобными предшественниками для генерирования в растворе в мягких условиях элементатииранов и соединений с кратной связью >Si=X (X ~ О, S или MeN-rpynna). Результаты квантово-химических расчетов позволили сделать достаточно оптимистичный вывод о возможности синтеза элсментаолефинов на основе бетаинов типа VI с оксидным и алкиламидным анионным центром или исходя из бетаинов Е*~С- Е' (VII), в которых отрицательный заряд формально локализован на атомах кремния, германия или олова. В связи с этим область проведенных исследований была расширена на синтез первых устойчивых пространственно незатрудненных трех- н тетракоординированных двухвалентных соединений германия и олова R2E (Е = Ge, Sn), изучение их строения и реакций с илидами фосфора и мышьяка. Отметим, что первые представители бетаинов VII были описаны в литературе. Они образуются при взаимодействии тяжелых аналогов карбенов с илидами фосфора [111, 112].

ВВЕДЕНИЕ

Внттпговская химия соединений элементов 14 группы находится еще в самом начале своего развития. Однако, полученные экспериментальные и теоретические результаты уже дают возможность сделать некоторые обобщения и прогнозы в этой области, что также составляет одну из целей настоящей работы.

Диссертация состоит из трех глав. Первая глава посвящена синтезу, строению и свойствам синтезированных новых бетаинов ^liE*-C-^HE-X* (¹⁵Е = Р, As; ^,4Е = Si, Ge, Sn; X = С, S) VI . Там же рассмотрено современное состояние вопроса о механизме реакций Виттнга и Кори-Чайковского и приведены данные о бетаинах Р⁺-С-С-Х" (X = С, S} (I), являющихся интермедиатами в реакциях илидов фосфора с тиокетонами и соединениями с полярной кратной связью ОС. Во второй главе приведены данные о производных двухвалентного кремния, германия и олова, их реакциях с нлидами фосфора и мышьяка, а также по синтезу и структуре новых ate комплексов на основе соединений двухвалентного германия и олова. Описание деталей экспериментов и расчетов дано в третьей главе диссертации.

В последние годы опубликовано несколько обзоров по химии органических производных элементов 14 группы с кратными связями [63-68, 93, 113] и по тяжелым аналогам карбенов [93, 114-119], Результаты проведенных исследований по синтезу, изучению структуры и свойств элементоорганпческих бетаинов обобщены в обзорах [120, 121]. Поэтому было нецелесообразно выделять литературный обзор в диссертации, а ее основные разделы сопровождены литературными справками.

I. ВАРИАЦИИ НА ТЕМУ РЕАКЦИИ ВИТТИГА В ХИМИИ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ 16

Похожие диссертации на "Виттиговская химия" в ряду органических производных кремния, германия и олова

ДИТИОФОСФОРИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА НА ОСНОВЕ ТЕРПЕНОЛОВ И ДИОЛОВГАБДУЛЛИНА Гульнара Тимерхановна

Германийорганические мономеры, макроциклы, полимеры и дендримеры ацетиленового рядаЯрош Нина Олеговна

Соединения кремния, германия и бора с расширенной координацией на основе алканоламиновСелина Анастасия Александровна

Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрамаСафронова Анастасия Владимировна

Синтез функциональных органических халькогенидов, содержащих азот, фосфор, кремний, германийМахаева Наталья Александровна

Новые кремний-, германий- и оловоорганические аналоги алкенов, карбенов и карбениевых ионов. Теоретическое и экспериментальное исследованиеНечаев, Михаил Сергеевич

Закономерности строения гипервалентных соединений кремния и германияМозжухин, Андрей Олегович

Структурные аспекты химии неклассических соединений кремния, германия и оловаХрусталев Виктор Николаевич

Влияние межмолекулярных взаимодействий на пространственное и электронное строение координационных соединений кремния, германия и оловаКорлюков, Александр Александрович

Динамическая стереохимия нейтральных гексакоординированных дигалогенидов кремния, германия и олова, содержащих два амидометильных C, O-хелатирующих лиганда Шумский Алексей Николаевич