Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. МЕТОД ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА. 7
ГЛАВА 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕМИНАЛЬНЫХ АТОМОВ В ГРУППИРОВКЕ
У-С-М (M=0,Si ;У=С1, Вг ) И С1-С=0 ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. 12
2.1. Современное состояние проблемы. 12
2.2. Проявление dL-эффекта в (галогенметил)ацилокси-силанах. 22
2.3. Параметры асимметрии ГЭП на ядрах СІ в группировке CI-C-M (M=0,si). 29
2Л. Особенности проявления геминального взаимодействия в молекулах хлорангидридов карбоновых кислот.32
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С ПЕНТАКООРДИНИРОВАННЫМ АТОМОМ
ОЛОВА МЕТОДОМ ЯКР. 45
3.1. Внутримолекулярные взаимодействия в (3-хлорпро-пил)трихлорс таннане. 46
3.2. Электронное и пространственное строение комплексов SnCI с хлорангидридами карбоновых кислот. 53
ГЛАВА 4. ПАРАМЕТРЫ АСИММЕТРИИ ГЭП НА ЯДРАХ 55СІ В НЕКОТО
РЫХ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯХ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА. б4
ГЛАВА 5. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА МЕТОДОМ ЯКР. 71
5.1. Продукты реакции галогенидов фосфора с и,н-ди замещеиными амидами карбоновых кислот.
5.2. Спектры ЯКР JJVI и строение алкилхлорфосфоранов. 80
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 8 6
ВЫВОДЫ. 90
ЛИТЕРАТУРА.
Введение к работе
Актуальность темы.
Электронное и пространственное строение органических и элементоорганических соединений, особенности взаимного влияния атомов в их молекулах, межмолекулярные взаимодействия и т.д. являются важнейшими проблемами теории химического строения. Их изучение необходимо для целенаправленного синтеза новых соединений, обладающих ценными физико-химическими свойствами, а также биологической активностью.
Одними из важнейших для теории химического строения соединений элементов ІУ и У групп являются: проблема расширения координационного числа атомов этих элементов, особенности электронного и пространственного строения соединений, имеющих тригоналъно-бипирамидальную структуру, проблема взаимодействия геминальных атомов и т.д.. Для изучения этих проблем с успехом используется один из современных физических методов исследования химических соединений - ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), который дает информацию о пространственном распределении электронной плотности резонирующего атома. При этом обсуждаются, в основном, частоты ЯКР. Однако не менее ценную информацию о распределении электронной плотности в молекулах, о взаимном влиянии атомов в них дают параметры асимметрии градиента электрического поля (ГЭП) (j? ) на ядрах 35С1. Использование последних до сих пор было весьма ограниченным, а у нас в стране они практически не использовались вовсе из-за технических трудностей их определения. В наших исследованиях величины b нашли широкое применение для решения поставленных в этой работе задач.
Цель работы.
1. Дальнейшее изучение методом ЯКР 55С1 и 79 81Вг взаимного влияния геминальных атомов в группировках СІ-С-М (M=0,Si ), С1-С=0 и Вг-0-SiJ
2. Исследование особенностей распределения электронной плотности в молекулах органических соединений Sn и Р, имеющих тригонально-бипирамидальную структуру.
3. Установление строения некоторых хлореодержащих фосфорорга-нических соединений, а также комплексов, образующихся в реакциях Фриделя-Крафтса и Вильсмайера-Хаака.
Научная новизна и практическая ценность.
Впервые измерены параметры ГЭП на ядрах 5 СІ в молекулах, содержащих группировку CI-C-M (М=0, Si), а также в некоторых хлорорганических соединениях олова и фосфора, имеющих структуру тригональной бипирамиды. Установлены особенности пространственного распределения электронной плотности атомов хлора в этих молекулах.
Показано, что d-эффект отчетливо проявляется в спектрах ЯКР 79Вг (бромметил)ацилоксисиланов.
Установлена ионная структура ряда алкилхлорфосфоранов и продуктов реакции галогенидов фосфора с н,ж-дизамещенными амидами карбоновых кислот.
Методом ЯКР CI найдено, что тетрахлорстаннан образует комплексы с хлорангидридами ароматических карбоновых кислот, в которых атом олова пентакоординирован и т.д..
Полученные результаты могут быть полезны при изучении электронного распределения в органических и элементооргани-ческих молекулах и механизмов взаимного влияния атомов в них. Сведения о строении аддуктов, образующихся в ходе классических реакций формилирования и ацилирования могут быть использованы в соответствующих учебниках и монографиях. Публикации и апробация работы.
Основные результаты работы изложены в 10 публикациях, доложены автором на УІ Международном симпозиуме по спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (Москва 1981 г.)» на УП Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Ленинград 1982 г.) и на конкурсах научных работ в ИрИОХ СО АН СССР. Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы ( 177 наименований). В первой главе кратко изложены основы метода ЯКР. Вторая глава посвящена изучению внутримолекулярного взаимодействия геминальных атомов в некоторых органических и кремнийорганических молекулах, представления о котором использованы и в последующих главах. В третьей главе представлены результаты изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий в хлореодержащих соединениях олова, вследствие которых он становится пентакоординированным. В четвертой главе рассмотрены особенности электронного распределения в соединениях пятивалентного фосфора, а в пятой представлены результаты установления строения органических соединений фосфора методом ЯКР СІ. Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 5 рисунков.
