Введение к работе
Актуальность. Ароматические и ненасыщенные производные фосфора широко применяются в тонком органическом синтезе. Продукты на их основе используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Реакционная способность ненасыщенных и ароматических производных трех- и четырехкоор-динированного фосфора типа RPX2, RP(0)X2, RP(S)X2 существенно зависит от электронного строения фосфорсодержащих группировок, особенностей внутримолекулярных взаимодействий этих группировок с ароматическим или ненасыщенным фрагментом R и от их способности к межмолекулярным взаимодействиям с электрофильными или нуклеофильными реагентами. Состояние органилфосфонп-евых солей в органических средах может также определять и> реакционную способность. Поэтому актуальной задачей является изучение электронного строения и внутримолекулярных взаимодействий соединений RPX2, RP(0)X2, RP(S)X2 с возможно более широким набором заместителей X. Необходимо комплексное применение спектральных и квантово-хим::чсских методов для более глубокого понимания механизма ОТ"-акцепторного действия фосфорсодержащих группировок в основном и возбужденных состояниях молекул, роли заместителей X, фосфорнлыюго кислорода и тиофосфорнлыюй серы в этих эффектах, оценки вкладов d,ff- и 6",!ї/-сопряження. Для оргаинлфосфонийхлоридов важно изучить зависимость межмолекулярных взаимодействий фосфонисвого катиона с анионом от среды и от электронного строения фосфорсодержащей группы, разработать методики спектрального контроля образования тесных и рыхлых ионных пар.
Цель работы. Изучение электронного строения соединений типа RPX2. RP(Y)X2, [RPLX21+ СІ" ( где R - Me2NC6H4, Me2NCI0H6, 1^})^>-СН, С6Н5С=С; X - Alk, СЭ-Ме. OAlk, Ph, CI, Br, J; Y - 0, S, NH; L « Me, NH2, CI ) методами УФ, ИК, KP, ЯМР '^С, "р спектроскопии и квантовой химии. Анализ спектральных проявлений ^-акцепторного эффекта фосфорсодержащих группировок по отношению к ЦГ-донориому ненасыщенному или ароматическому заместителю R в основном и возбужденных состояниях молекул. Оценка роли лигандов X и Y в указанном эффекте, зависимости относительных вкладов а,ш - и б^л-сопряжения от заместителя X. Изучение взаимодействия между катионом и анионом органилфосфонийхлоридов, определение спектральных характеристик тесных и рыхлых ионных пар и их относительного содержания в средах различной полярности.
Щу^ная новизна и практическая ценность работы. В работе получены и і проанализированы спектральные параметры 96 ароматических и ненасыщенных! фосфорсодержащих соединений, обнаружены значительные проявления 5Г-акцеп-торных эффектов, группировок PXj, Р(У)Х;, которые увеличиваются в ряду X: А1к < <гЭ_^1е е NA1k2 ^ ОА1к « CI $ Br J. Впервые обнаружено, что взаимодействие вакантных орбиталей фосфорсодержащей группы с неподеленной электронной парой (НЭП) фосфорилыюго кислорода приводит к ослаблению ^-акцепторного эффекта фосфорсодержащей группировки в возбужденных (ив 'некоторых случаях в основном) состояниях молекул ( конкурирующий зффекті фосфорилыюго кислорода). Показано, что проявление конкурирующего эффекта НЭП тиофосфорильной серы гораздо слабее. Экспериментальные данные объяснены исходя из изменений относительной энергии и природы вакантных и занятых орбиталей, охватывающих фосфорсодержащую группу, рассчитанных с помощью методов МПДП, ППДП/С (sp-.spi-базис ), ab initio (6-31G*. 3-21G*). Впервые найдены спектральные характеристики ( УФ, ИК, 5ШР "С, ^'Р ) тесных и рыхлых ионных пар солей [RP(Cl)(NAlK2)2l+,Cr. Изучена зависимость относительного содержания тесных и рыхлых ионных пар от полярности среды и температуры; Полученные спектральные характеристики и данные о состоянии в растворах ' органилфосфонийхлоридов использованы при синтезе и изучении реакционной способности фосфорорганических соединений в Институте органической химии Академии наук Украины ( г. Киев ).
Публикации, По материалам диссертации опубликованно 18 статей и тезисов докладов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции по химии фосфора ( Таллин,1989 ), на Всесоюзном совещании-семинаре по стереоэлехтронным эффектам в соединениях непереходных элементов IY-YI ( Анапа,1989 ), Всесоюзной конференции по спектроскопии ІШР тяжелых ядер ( Иркутск, і 989 ), на Всесоюзных молодежных коллоквиумах по химии ФОС ( Ленинград, 196,1988,1990,1992 ), конференциях молодых ученых МГУ ( 1988 ), ИОХ АН Украины ( Киев,198б ), ИнФОУ АН Украины ( Донецк.ШІ ), ИГУ ( Иркутск.1987-1990 ).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 51 таблицу, 8 рисунков-и схем. Работа состоит из введения, литературного обзора (гпава 1), посвященного пространственному н электронному строению ароматических и ненасыщенных производных трех- и четырехкоординированного фосфора, обсуждения результатов собственных исследований 1 (главы 2-4), экспериментальной части (глава 5), выводов и списка литературы из 176 наименований..