Введение к работе
Актуальность работы. Несмотря на интенсивное развитие химии фосфорорганических соединении (>ІОС), обусловленное весьма широким спектром их практического применения, в этой области химии остается много белых пятен. Взаимодействие карбонильных соединений- с хлоридами фосфора в присутствие эфжров кислот Р(Ш) в качестве третьего реагента изучается на прот>жении многих десятков лет. Однако поведение функцконалыюэакекенных карбонильных соединении, содержащих такие важные характеристические группы, как сложноэфирная, карбонильная, галогены, ацетильная, кетальная, в этой трехкомпокентной сулією было изучено совершенно недостаточно. Характеристические группы могут конкурировать кок,оу собой в первичных процессах,а также участвовать во многих вторичных процессах, приводящих к новым типам ЮС. Поэтому, спстештическое изучение вышеуказанных взакш-деГштвкй, выявление главных маршрутов реакций, которые могли бы екать основой новыл методов синтеза полнфункциональшх <ЮС, обладающих потенциальной биологической активностью, является актуальным. Настоящая работа выполнена в рамках общего направления научных работ кафедры органической хюлии Казанского Государственного Технологического Университета "Синтез и исследование новых <ЮС, обладающих биологической активностью".
Целью работы являотся: 1) определение природы первичных процессов и выявление главных маршрутов взаимодействий в трехкомлононт-ноД системе: функционалыюааглещошгое карбонильное соединение + три-алкклфосфнт +- хлорид Р(Ш); 2) разработка методов синтеза новых типов полифункциональных <ЮС, обладающих потенциальной биологической активностью.
Научная новизна работы.Впервые проведено систематическое исследование роакций функцкональнозамеценных карбонильных соединений -эфиров пирс-виноградной, ацетоуксусной кислоты и их хлорзаметонных производпіх, карсонилзамещенных ацоталей, кеталей, э - хлорэфиров с хлоридами Р(Ш) в присутствии триалкклфосфитов в качестве третьего реагента. Установлено, что в основном реализуется один маршрут реакции - первоначальное присоединение фосфита к углероду С=0 группы и последующее участие образовавшегося биполярного иона без предварительной изомеризации в нуклеофильном замещении хлора у электрофиль-ного Р(Ш). В случае эфиров пировиноградной кислоты впервые обнаружена гетероциклизацня первоначально образующиеся 1-фосфорилированных алкі'лдпхлоріос-іптов, содер>^аь-;их две алкоксильные группы у Р(1У), ко- .
торая приводит к образовании алкил-4-алкокси-5-метил-2-.июр-1,3,2 А5, 4 Л5 - даоксадкфосфолан-5-карбоксплатов..
Показано, что, такие близкие по строению -a. t oi - диалкок-сккарбонильные соединения, как ацеталн метилглкоксаля и кетали диа-цетила в трехко.мпонентнои системе вступают в совершенно разные первичные процессы: первые присоединяют триалкилфосфит к углероду С=0 группы, а вторые вступают в нуклеофильноо замещение хлора у элект-рофилького Р(Ш) под действием кетальшй группы.
Установлено, что реакции
Найдено, что в трехкомпонентной системе диацетил + триалкилфосфит + РСбз образуется новый структурный фрагмент Р(1У)-С-0-Р\. , а не Р(1У)0С=С0Р( , как это предполагалось ранее в литературе. Впервые из этой реагирующей системы выделены новые гетероциклические соединения - 0,0-ді'ллкі'л-4-!,:етші-5-метилен-2->лор-1,3,2-диокса{»сфо-лан-4-чросфонаты.
Показане, что при взаимодействии хлоридов Р(Ш) с неекмметричны-мк полными фосфитами, содержащими кетоиную карбонильную группу в V-положении в алкококльной группе,в результате межколакулярной активации фосфитным фрагментом карбонильной группы образуются олигоме-ри, имеющие Р(Ш) и Р(ІУ) в своем составе.
Ряучвая и практическая значуцость работ». Конкретным вкладом этой работы в теорию химии элементоргакичееккх соединении является;; I) установление образования нового структурного фрагмента Р(1У).-С-О-РС в трехкомпонентнои системе дкацетил+триметЕлфосфит+ РСз ь а-не Р(1У)0С=С0Рч , как это предполагалось ранее;) 2) обнаружение двух типов гетероциклкзации 1-фосфорилировашшх алкилдкхлор^осфи-тов; 3) совместная интерпритация взаимодействий основных типов 4-галогензамещвнных С=0 соединений с фосфитами (реакция Иеркова), а также с фосфитами в присутствии хлорида Р(Ш), как имеющих одну и ту ие природу первичного процесса - присоединение фосфита к атому углерода С=0 группы и образование биполярного иона.
Практическая значимость работы заключается в разработке ыэтодов синтеза новых полифункцжоналышх органических соединений - диокса-
дкфосфоланов, фосфорзамєшейных диоксафосфоланов, ыоно- и днацета-лей, с\- хлорэфиров и алкилалкениловых эфиров, содержащих Р(Ш) и Р(1У) или два Р(П), которые сшли могут обладать биологической активностью, или ко гут бить использованы в синтеза соедішонші с широким спектром полезных СВОЙСТВ.
А про опция работы. Основные научіше результаты долоаени на научно*! студенческое школе-семинаре "Синтез и исследование структур Ші спектральними лівтодамк" (Казань, 1992), на молодекном іги.ілок-виуке км.А.ІЗ.Арбезова по химии фоефорорганических соединении (Санкг-ІІетербург,1992), на IX 'Дэядународном симпозиуме по хіиии фос^оиа (Санкт-Петербург, 1993).
Публикации. По тема диссертации опубликовано четыре статьи в центральных научных дуриала*.
Объем и структурі работы. Диссертационная работа изложена на i*Q страницах машинописного текста, вкиючасщем ІО таблиц, {О рисунков и список литературы из ^24 наименования.
Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главо дан обзор литературного материала, касающегося взаимо-доиствия карбонилы-.ых соединение с хлоридами Р(Ш) в присутствии нуклоофклышх реагентов. Во второй главе изложены результаты собственных исследование. Методика проведения экспериментов представлена в третьей главе диссертации.