Введение к работе
Актуальность работы. В' последние десятилетия крут используемых на практике гетероциклических соединений расширяется за счёт фосфорсодержащих гетероциклов, широко применяемых в здравоохранении, ветеринарии, сельском хозяйстве. Одним из новых общих направлений получения пяти- и шестичленних гетероциклов с атомом фосфора в кольце являются реакции of, -непредельных производных трёхкоординирован -ного атома фосфора с реагентами, содержащими электрофиль -ный и нуклеофильный центры в 1,2- или 1,3-положениях относительно друг друга. Возможность протекания реакций [3+2J-и [з+з] -циклоприсоединения А, В -непредельннх соединений Р(іїі) к соединениям, содержащим активированные С=С, Сне, С=0, С=Я связи, нитрилиминам, «(-галогенкарбонильным соединениям и дифункциональным'галогенсодержащим реагентам, обусловлена наличием двух реакционных центров в Ы., f -не -предельных производных Р(Ш): атома фосфора с неподелённой парой электронов и кратной связи.
В развитие идей, лежащих в основе данного метола получения фосфорсодержащих гетероциклов, представилось целесообразным вовлечь в круг используемых фосфорорганических соединений d, В-непредельные гидрофосфорильные соедине -ния (ГФС).
Известные высокой реакционной способностью различные
ГФС присоединяются к соединениям, содержащим С=Ю и C=N
связи, с образованием соответствующих <-гидрокриалкил- и tf-аминоалкилпроизводных кислот тетракоординированного атома фосфора.
Поведение ГФС, содержащих в сЦ, В-положении непредельные группировки, в подобных превращениях не изучалось. Можно было полагать, что продукты присоединения таких ГФС к карбонильным соединениям и азометанам в определённых условиях будут способны подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием фосфорсодержащих гетероциклов, известных широким спектром практического использования, в первую" очередь, в качестве физиологически активных соединений.
Целью настоящей работы являлось'изучение поведения неполных эфиров tl, j$ -этиленовых и ацетиленовых фосфонис-тых кислот в реакциях с карбонильными соединениями'и азометанами; выяснение влияния строения исходных реагентов и условий проведения реакций на направление взаимодействия и структуру образующихся продуктов; выявление факторов, приводящих к получению фосфорсодержащих гетероциклов.
Научная новизна работы. Впервые изучено взаимодейст -вие неполных эфиров Ы, р -ацетиленовых и этиленовых фосфо-нистых кислот с альдегидами, производными с(-кетокарбоно -вых кислот и азометанами.
Установлено,, что кислые A, f-непредельные фосфониты легко присоединяются по карбонильной группе альдегидов и по С=Н связи бенЪальаминов с образованием «(-гидроксиалкил-и с(-аминоалкилфосфинатов соответственно.
d, Б-Ацетиленовые фосфинаты циклизуются с образовани
ем, фосфорсодержащих гетероциклов - замещённых & -1,3-окса-
фосфоленов и &4-1,3-азафосфолинов соответственно. Цикли
зация- Л-гидроксиалкил(алкинил)фосфинатов осуществляется в
присутствии каталитического количества алкоголята' натрия.
о(-Аминобензил(алкинил)фосфинаты проявляют больную (по
сравнению с кислородсодержащими аналогами) склонность к циклизации и в зависимости от строения радикала у 6-углеродного атома С=С связи и природы заместителя у атома азота образуют Д -1,3-азафосфолины при комнатной температуре, умеренном'нагревании или в присутствии алкоголята натрия.
Найдено, что в реакциях неполных эфиров U, р-ацети -
леновых и этиленовых фосфонистых кислот с производными о( -
кетокарбоновых кислот первоначально образующиеся гі-гид-
роксиалкилфосфинаты в определённых условиях перегруппиро -
вываются в соответствующие фосфонаты. d, Ь -Ацетиленовые
фосфонаты, не содержащие у метанового'углеродного атома
донорных заместителей, в присутствии алкоголята натрия
вступают во внутримолекулярную реакцию Шхаэля и образуют фосфорсодержащие гетероциклы - замещённые Д -1,2-оксафос-фолены. При этом лёгкость циклизации определяется как С-Н
- 5 -кислотностью аддендного фрагмента молекулы, так и строением заместителя ye-атома углерода С*С связи.
Практическая значимость работы состоит в разработке препаративных методов получения нескольких типов ранее неизвестных фосфорорганических соединений открытоцепного и циклического строения, в частности, замещенных Д -1,2-ок-сафосфоленов, Д -1,3-оксафосфоленов и д -1,3-азафосфоли-нов. Новые фосфорорганические соединения проходят испытания во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических средств защиты растений ( г. Москва ).
Апробация работы. Результаты работы доложены на ХП Международной конференции по химии фосфора (Тулуза, 1992), У Межвузовской конференции по химии карбонильных соединений (Саратов, 1992), Ш Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991), Молодежном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений им. А.Е.Арбузова (Санкт-Петербург , 1992) и итоговой научной конференции КГУ им. В.И.Ульянова-Ленина (Казань, 1992).
Публикации.По теме диссертации опубликована одна статья в Журнале общей химии, тезисы трех докладов, получено положительное решение на авторскую заявку.
Объем и структура работы. Работа оформлена на 163 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 19 рисунков и библиографию, включающую 99 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов. Литературный обзор посвящен реакциям присоединения ГФС к карбонильным соединениям и азометинам. Во второй главе обсуждены результаты собственного исследования. В третьей главе приведено описание эксперимента.
Работа входит в государственную научно-техническую программу "Исследование взаимосвязи между строением и реакционной способностью эфиров кислот трех- и четырехкоор-динированного фосфора, синтез и изучение свойств биологически активных ФОС" (номер государственной регистрации 0I.860II06I46).