Введение к работе
Актуальность работы. Реакции Пудовика и Абрамова, состоящие в присоединении гидрофосфорильных соединений (ГФС) по электрофильным связям С=С и С=0 в условиях основного катализа, являются крайне важными и интересными в химии фос -фора как в теоретическом, так и в практическом отношении. Вместе с тем, количественного кинетического изучения этих реакций до недавнего времени практически не проводилось. Особенно много сложного и неясного оставалось в тех случаях, когда непредельный реагент содержит не один, а сразу оба реакционных центра. Такой особый класс непредельных соедине -ний составляют о^-еноны, благодаря наличию в их молекулах одновременно С=С и С=0 связей. Конкурентное, либо последовательное вовлечение этих связей во взаимодействие с ГФС позволяет получать продукты как реакции Пудовика, так и реак -ции Абрамова, лежащих в основе синтеза многих биологически активных препаратов и других фосфорорганических соединений (ФОС) с практически полезными свойствами. В этой связи изучение синтетических и кинетических закономерностей данных реакций и их механизмов является весьма важным и актуальным, поскольку помимо обычных проблем кинетики и реакционной способности оно тесно связано с такой ключевой проблемой, как локоселективность процесса присоединения и зависимость последней от строения реагентов, природы растворителя и катализатора, условий проведения реакций и т.д. Следует также отметить, что на сегодняшний день остаются совершенно не изученными феномен некатализируемого присоединения фосфинистых кислот по кратным связям, а также взаимодействие ГФС с оС -енонами, координированными в комплексах с металлами. Выяснению этих и некоторых других аспектов реакций Пудовика и Абрамова в ряду oCtfi -непредельных соединений и их ближайших аналогов и посвящена настоящая работа.
Целью настоящего исследования является:
изучение тонких кинетических закономерностей и выяснение характерных кинетических особенностей присоединения ГФС по С=0 и С=С связям оі-енонов;
исследование влияния заместителей из различных положений
сопряженной системы на реакционную способность о-енонов в реакциях Пудовика и Абрамова;
изучение влияния природы щелочного катализатора на кинетику и механизм присоединения диалкилфосфитов <ДАФ) по С=0 и С=С связям;
изучение механизма некатализируемого присоединения фосфи-нистых кислот по кратным связям С=0 и С=С;
исследование взаимодействия ДАФ с железокарбонильными комплексами о-енонов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
впервые проведено систематическое исследование характерных кинетических особенностей присоединения ГФС по кратным связям с-енонов;
изучено влияние заместителей из различных положений сопряженной системы oi -енонов на их реакционную способность в реакциях Пудовика и Абрамова. Показано, что электрофильность карбонильной группы оказывает доминирующее влияние на ско -рость присоединения;
показано, что реагирующие частицы в спиртовом растворителе имеют характер рыхлых ионных пар;
впервые изучен механизм некатализируемого присоединения фосфинистых кислот по кратным связям;
впервые изучено взаимодействие ДАФ с железокарбонильными комплексами оС -енонов и установлено необычное поведение реагентов внутри координационной сферы, не свойственное для их свободного состояния.
Практическая значимость работы обусловлена большой практической важностью реакций Пудовика и Абрамова как уникальных' методов синтеза многих биологически активных препаратов и других соединений с Р-С связью, обладающих практически ценными свойствами. Поэтому изучение влияния на кинетику и механизм этих реакций таких факторов, как строение непредельного реагента, природа Г$С и катализатора, проведенное в ряду oitji-непредельных карбонильных соединений, является полезным для правильного понимания и прогнозирования реакционной способности аддендов и направления реакций. Выявленные синтетические и кинетические гакономерности делают возможным выбор наиболее оптимальных условий целенаправленного прове-
_ 4 -
дения синтезов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях: XI Международной конференции по химии фосфора (Таллинн, 1989 г.), Молодежном коллоквиуме по химии ФОС им. А.Е.Арбузова- (Ленин -град, 1990 г.), Конференции молодых ученых-химиков (Иркутск, 1988 г.), Итоговой научной конференции Казанского университета (Казань, 1988 г.).
Публикации . По теме диссертации опубликовано 3 статьи в центральных химических куриалах и тезисы 2-х докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 139 страницах, содержит 4 таблицы, 5 рисунков и библиографию, включающую И4 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе рассмотрены литературные данные, посвященные вопросам кинетики и механизма присоединения ГФС по С=С и С=0 связям. Во второй главе обсуждаются результаты собственного исследования. В третьей главе представлено описание проведенных синтетических и кинетических экспериментов.