Содержание к диссертации
Введение
Термическое и фотолитическое разложение мос 7
1. Термо- и фотораспад МОС ртути, кадмия и цинка 10
2. Термо- и фотораспад МОС олова и свинца 24
Реакции мос с кислородом 31
1. Реакции МОС щелочных элементов 32
2. Реакции МОС элементов II группы 34
3. Реакции МОС элементов III группы 45
4. Реакции МОС элементов ІУ группы 51
Реакции мос с полигалогенметанами ;. , 55
1. Реакции МОС элементов I-III групп 56
1. Реакции МОС магния, цинка, кадмия и элементов I и III групп 56
2. Реакции ртутьорганических соединений 65
2. Реакции МОС элементов ІУ группы 70
1. Реакции кремний- и германийорганических соединений . 70
2. Реакции МОС олова и свинца 73
Экспериментальные результаты и ж обсуждение 80
Особенности термических и политических реакций органических соединении ртути, индия и таллия 82
1. Сравнение термо- и фотораспада органических соединений ртути, индия и таллия 82
2. Сравнение термо- и фотореакций ртутьорганических соединений со спиртами 96
3. Реакции МОС ртути, индия и таллия с органическими пероксидами ИЗ
4. Изучение донорно-акцепторных комплексов ртутьорганических соединений методом электронной спектроскопии 129
Получение и нжотоше свойства моноажоксильшх производных ртути, индия, таллия и трихлорметильных ртутьорганических соединений 137
1. Получение и реакционная способность моноалкаксильных органических соединений ртути, индия и таллия 137
1. Синтез и термораспад алкоксисоединений ртути, индия и таллия 137
2. Взаимодействие алкоксипроизводных ртути и таллия с аминами 142
3. Взаимодействие моноалкоксипроизводных ртути, индия и таллия с полигалогенметанами. Получение галогенкарбенов и трихлорметильных ртутьорганических соединений 148
2. Свойства трихлорметильных ртутьорганических соединений 160
Влияние электронодоноршх веществ на гомолити-ческие реакции органических соединений ртути, олова и свинца с полжлорметанами 166
1. Сравнение термо- и фотореакций ртутьорганических соединений с хлороформом и четыреххлористым углеродом...166
2. Влияние пероксидов и электронодонорных веществ на реакции органических соединений ртути, олова и свинца...173
1. Влияние гидроперекиси третичного бутила 173
2. Влияние перекиси третичного бутила 181
3. Влияние перекиси бензоила 187
4. Влияние электронодонорных веществ на реакции органических, соединений ртути, олова и свинца с полихлорметаншли Jgj
5. Влияние кислорода на реакции ртутьорганических соединений с полихлорметанами 208
3. О механизме реакций МОС с полихлорметанами 224
Гомолитические реакции мос в растворе виниловых мономеров 229
1. Инициирующая способность органических соединений
ртути и олова в реакциях полимеризации 230
2. Влияние кислорода и пероксидов на инициирующую
способность МОС ртути и олова в реакциях поли
меризации виниловых мономеров 235
3. Новые инициаторы полимеризации виниловых мономеров на основе органических соединений ртути и олова и хлоридов металлов, борогидрида и тетрафенил-
бората натрия 244
4. Основные пути использования инициирующих систем на основе органических соединений ртути, олова
и свинца 259
Заключение 272
Экспериментальная часть 283
1. Исходные вещества 283
2. Описание опытов. Анализ образущихся вществ 284
1. Термическое и фотолитическое разложение МОС 288
2. Термо- и фотореакции МОС с полигалогенметанами 288
3. Реакции МОС с органическими пероксидами 290
4. Проведение полимеризации и блок-сополимеризации . 291
Выводы 294
Литература
- Термо- и фотораспад МОС олова и свинца
- Реакции МОС элементов II группы
- Реакции кремний- и германийорганических соединений
- Сравнение термо- и фотореакций ртутьорганических соединений со спиртами
Введение к работе
В настоящее время интенсивно развивается химия металлоорга-нических соединений /МОС/. Это связано с постоянно расширяющейся областью применения последних в промышленности и современной технике. МОС все шире используются в разнообразных органических синтезах, в качестве стабилизаторов и катализаторов полимеризации олефинов и их производных. Они применяются для нанесения металлических покрытий на поверхность различных предметов или деталей ІЯ1, так как разлагаются с выделением металла. В связи с этим следует учитывать как реакционную способность, так и термическую и фотолитическую лабильность, механизм распада МОС. Обширная область применения этих соединений требует глубокого теоретического исследования их реакционной способности.
С расширением путей практического использования МОС важное значение приобретают вопросы регулирования их различных процессов. Постановка проблемы направленного воздействия на гомолити-ческие реакции МОС на основе изучения их закономерностей является по существу новой. Ее актуальность определяется отсутствием каких-либо серьезных обобщений об управлении гомолитичес-кими процессами МОС и необходимостью научно обоснованного поиска новых путей эффективного применения МОС в практике.
Для решения данной проблемы мы использовали в качестве МОС ртутьорганические соединения. Их выбор обусловлен тем, что они широко применяются как модельные МОС. Кроме того, несмотря на многостороннее описание соединений ртути, некоторые их свойства до сих пор оставались незамеченными. Так было распространено мнение о неспособности их окисляться молекулярным кислородом. Шогие их реакции были выполнены в контакте с кислородом без учета его влияния на процесс. Следует также отметить, что реакционная способность алкильных производных ртути не обсуждалась в за -з (. висимости от природы углеводородных радикалов при гетероатоме и ,с условий проведения процесса. Не учитывалось влияние электронодо-норных веществ на их реакции. Для выяснения некоторых деталей и подтверждения общности механизма исследуемых реакций нами были использованы органические соединения других элементов /индия, таллия, олова, свинца/ и меченые дейтерием соединения.
Целью работы являлось: I. Изучение закономерностей жидкофаз-ного термического и фотолитического разложения МОС в отсутствие растворителя и в растворе углеводородов и спирта, а также гомоли-тических реакций МОС с полихлорметанами и исследование влияния электронодонорных веществ /кислорода, тетрагидрофурана, гексаме-тапола, диметилформамида, производных бензола и др./ на эти реакции, выявление в них причин радикалообразования; 2. Изучение влияния на исследуемые реакции МОС промежуточных веществ, в частности, алкоксильных и трихлорметильных производных ртути; 3. Целенаправленный поиск инициирующих систем на основе гомолитических реакций МОС, имеющих важное теоретическое и практическое значение.
Научная новизна. Разработано новое направление - интенсификация гомолитических реакций МОС с помощью электронодонорных веществ, что позволяет до некоторой степени управлять этими реакциями и эффективно использовать их в практике. Выявлены принципиально новые возможности повышения реакционной способности МОС ртути, олова и свинца в их реакциях с полихлорметанами путем использования добавок электронодоноров.
Полученные теоретические положения о закономерностях гомолитических реакций МОС позволили осветить многие стороны этих реакций в новом аспекте, создать строгую концепцию для объяснения целого ряда процессов с участием МОС, осуществить целенаправленный поиск инициирующих систем на основе МОС для реакций полимеризации виниловых мономеров.
-4 Практическая ценность работы. Проведенное исследование реакционной способности МОС позволило не только расширить наши представления о механизме жидкофазных процессов, но и направленно воздействовать на эти процессы, прогнозировать некоторые свойства и пути использования МОС в практике. Было предложено применение свободнорадикальных реакций МОС, в том числе и ранее неописанных, для инициирования полимеризации виниловых мономеров в целях получения биостойких полимеров, блок-сополимеров и пленкообразующих полимерных покрытий. Исследования прикладного характера защищены авторскими свидетельствами СССР.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международных конференциях /Варшава, 1976 г.,Киев, 1977 г.,Прага, 1978 г.,Ташкент, 1978 г./ и Всесоюзных совещаниях и семинарах /Ереван, 1968 г..Москва, 1972, 1977, 1979 и 1982 г., Горький, 1973, 1974, 1980, 1981 и 1982 г..Иркутск, 1976 г.,Ростов-на-Дону, 1977 г., Ленинград, 1977 г.,Минск, 1979 г..Волгоград, 1980 г./. По теме диссертации опубликовано 60 статей, 19 тезисов докладов на Международных и Всесоюзных конференциях, получены 4 авторских свидетельства.
Структура работы. Диссертация состоит из восьми глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы. Ее объем -374 страницы, включая 22 рисунка, 63 таблицы и библиографию из 720 наименований.
Первые три главы посвящены обзору литературы по термическому и фотолитическому разложению МОС, реакциям МОС с кислородом и полигалогенметанами. Цель обзора - осветить состояние рассматриваемых вопросов к настоящему времени. Последующие главы ІУ-УІІ посвящены экспериментальным результатам и их обсуждению. В главе УІІІ кратко изложены методики проведения эксперимента и анализа реакционных смесей.
Термо- и фотораспад МОС олова и свинца
Термическое и фотолитическое разложение органических соединений олова и свинца во многих отношениях сходно с распадом аналогичных производных ртути.
Термическое разложение оловоорганических соединений в газовой фазе изучено на примере тетраметилоловаI J.B начальной стадии его распада при 485С основными продуктами являются метан /82.6%/, этилен /9.7%/, водород /7.3%/. При этом на стенках реакционного сосуда наблюдается осаждение олова и углерода. При начальном давлении 80 мм процесс описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. С понижением давления порядок реакции повышается, приближаясь к второму!. J. Предполагается, что распад протекает с участием метильных радикалов, которые способны дегидрировать исходное МОС І.195.!.
Пиролиз тетрапропилоловаї J сопровождается генерированием метильных радикалов. Это указывает на то, что первоначально образовавшиеся пропильные радикалы подверглись расщеплению по связи 0-С. Однако распад тетрабензилолова ведет к образованию устойчивых бензильных радикалов 1196].
Изучена кинетика разложения тетра-н.-бутилоловаї J в статических условиях в среде чистого аргона под давлением 5 атм. в температурном интервале 275-420С. Скорость реакции оценивали по количеству образовавшегося олова. Показано, что последний катализирует процесс.
Жидкофазный распад оловоорганических соединений под действием тепла или УФ-света изучен более подробно Г.А.Разуваевым и сотр. Установленої J, что при термическом разложении ал-кильных соединений kL)On/ld= CgH5, Н.-С3НГ;, н.-С4Н9, изо-CgHjj, цикло-CgHjj/ при 250-400С наряду с гомолитическим имеет место олефиново-гидридный тип распада, доля которого возрастает при увеличении длины цепи алкильной группы. Кроме того, наблюдается расщепление образующихся радикалов по связи С-С. Характер распада зависит от природы растворителя и температуры реакции. Олово-органические соединения в растворе этиленгликоля в значительной степени подвергаются алкоголизуї. J. При исследовании термораспада тетрациклогексилоловаї і было установлено, что при сравнительно низкой температуре /250С/ соединение разлагается преимущественно по олефиново-гидридному механизму. При повышении температуры до 350С оловянное соединение в основном генерирует циклогексильные радикалы,. Два типа распада отмечаются и при газофазном фотолизе тетраэтил- и тетравинилоловаї201].
Тетрафенилолово12 2»203і термически более стойкое, чем тет-раалкилыше производные. В чистом виде оно не распадается при 400С. В присутствии водорода L J или переходных металлов его распад с выделением олова происходит при более низкой температуре. Фотолиз тетрафенилолова в органических растворителях сопровождается образованием фенильных радикалов.
При термическом разложении тетраэтил- и тетраизобутилоло-Ba[204J ПрИ давлещл водорода 100 атм. образуется соответственно этан /67$/ и изобутан /79%/,
Распад дибензоата дифенилолова при 300С сопровождается его восстановлением до соединения двухвалентного олова и отщеплением фенильных групп с последующим образованием бензолаL J.
Оловоорганические гидриды распадаются при более низкой температуре, чем соединения моП. Их термическая устойчивость уменьшается при переходе от моно- к тригидридам и от алкильных производных к арильным. Дигидрид диметилолова[ J при 120С разлагается с образованием в качестве основных продуктов гидрида триметилолова /50.7$/, водорода /60$/ и олова /39%/.
Фотолиз этого соединения при П0С ведет к образованию тет-раметилолова, водорода и олова. Более сложно проходит фотораспад дигидрида дибутилоловаї і. Гидрид трифенилолова в октане, бензоле или этиловом спирте разлагается при 80-120С по свободно-радикальному механизму с образованием в качестве основных продуктов гексафенилдиолова и тетрафенилолова
Распад азида трифенилоловаI J при 200С сопровождается энергичным выделением газа и образованием тетрафенилолова.
Жидкофазный распад гексазтилдиоловаї » начинается при нагревании выше 260С и сопровождается промежуточным образованием диэтилолова:
Реакции МОС элементов II группы
Довольно подробно изучено окисление дифенилмагния I J. Его окисление в бензоле при комнатной температуре ведет к образованию фенола /11% / и дифенила /9,5%/, При этом установленої J, что в данной реакции участвует растворитель. С помощью изотопного метода было показано, что дифенил содержит 25% фенильных групп растворителя, фенол - около 9%. Кроме того обнаружено образование бензола за счет магнийорганического соединения. Аналогичным образом окисляются хлориды и бромиды фенил- и арилмагния, а также трет.-бутилат фенилмагнияI J. Окисление фенилмагнийброми-даі JB смеси бромбензол-диэтиловый эфир /концентрация 0.06 моль/л / сопровождается участием фенильных радикалов и образованием /в моль на I моль исходного МОС/ бромдифенила /0.20/, бензола /0.52/, фенола /0.10/ и метилфенилкарбинола /0.30/. Известны работыL J, посвященные поиску путей повышения выхода фенолов в реакциях окисления арилмагнийгалогенидов.
Оценка скорости окисления арильных соединений магния в эфирном растворе /с добавкой хлорбензола/ при разных температурах дана в работеL J. Скорость окисления фенил- и р-толилмагний-бромида почти не меняется при изменении температуры от 20 до -76С. По-видимому, она обусловлена скоростью растворения кислорода в жидкой фазе или скоростью диффузии молекул M0G к поверхности раздела жидкой и газовой фаз, где происходит их быстрое окисление.
При взаимодействии алкилмагнийгалогенидов с кислородом в качестве основного продукта реакции образуется соответствующее ал-коксисоединение, гидролиз которого ведет к выделению спирта При окислении трифенилметилмагнийбромида наряду с трифенилметил-оксимагнийбромидом /54%/ образуется трифенилметилперекись с выходом до 10%.
Энергично реагируют с кислородом и соединения магния с непредельными углеводородными, радикалами I J. Так, окисление кротильных производных магния Kz\ \Q и Ю ЮЛ в растворе эфира или тетрагидрофурана при комнатной температуре сопровождается образованием изомерных спиртов - транс- и цис-2-бутенола и 1-бутен-3-ола и диенового углеводорода СоНу Л J. Однако ацетиленовые магнийорганические соединения окисляются весьма медленно
Авторы большинства исследований считают, что окисление маг-нийорганических соединений сопровождается образованием магнийор-ганической перекиси в качестве первичного продукта. Образующаяся перекись при комнатной температуре быстро восстанавливается до алкоксисоединения.
Образование перекисного соединения было доказано экспериментально в 1953 г. Уолингом и Баклером l2 J, а несколько позже Гоком и ЭрнстомL J. Они провели окисление ряда магнийорга-нических соединений при низкой температуре /-70 -f -150С/ с це -37 лыо получения органических гидроперекисей в результате гидролиза магнийорганических перекисей, получающихся в реакции. Установлено, что выход металлоорганической перекиси зависит от условий проведения процесса. Он повышается с понижением температуры реакции и кощентрации раствора МОС и в ряде случаев достигает 90%. Выход перекиси зависит от природы магнийорганического соединения и растворителя. Он растет от соединений с первичными к соединениям с третичными алкильными радикаламиl J и для алкил-магнийхлоридов он выше, нежели для соответствующих бромидов. Лучшим растворителем является тетрагидрофуран, несколько худшим -диэтиловый эфир и менее пригодным для этой цели - бензині ]. Окисление протекает с большой скоростью даже при -150С. При окислении МОС при комнатной температуре реаіщия /2.II/ протекает, по-видимому, так быстро, что не удается заметить образования пере-кисного соединения. Возможность прохождения такого процесса установлена экспериментально
Реакции кремний- и германийорганических соединений
Кремний- и германийорганические соединения являются достаточно инертными по отношению к полигалогенметанам. Тетрафенил-кремнийі46J не реагирует с СС1 при температуре кипения реакционной смеси. Однако фенилазотрифенилкремний в растворе ССІ подвергается гомолизу при П0С или действии УФ-света. Гидрид трибутилгермания L J взаимодействует с СС14 только при 200-220 с образованием хлорида трибутилгермания и хлороформа. В то же время указывается, что гидрид тризтилгерманияі Среагирует с ССІ при 80С по свободнорадикальному механизму. Гальвиноксил полностью ингибирует реакцию. Свободнорадикальные процессы имеют место при разложении в растворе ССІ органических соединений кремния и германия!. J, содержащие в одной из алкильных групп пер-эфирный заместитель.
Интересно отметить своеобразное поведение тетраэтилкремния в растворе ССІ при его освещении УФ-светом. В этих условиях происходит хлорирование МОС без отрыва радикала с образованием хлор-этилтриэтилкремния!. J /тетрафенилкремний и метилтрифенилкрем-ний не подвергались изменению/.
Описаны реакции кремнийорганических соединений типа К-зОІП и \І ОІ2. С полигалогенме танами, протекающие под воздействием органических пероксидов. Основными продуктами взаимодействия тетраэтилкремния с ССІ4 в присутствии ацильных перекисей являются, как и в случае фотореакции, хлорэтилтриэтилкремний /смесь Л- ж в -изомеров/ и хлороформ. Образующиеся при распаде инициатора свободные радикалы реагируют с тетраэтилкремнием:
В присутствии перекиси бензоила кремнийорганические соединения, содержащие двойные связи, присоединяют по свободнорадикаль-ному механизму!485 486] CXCIg /X = Н, CI/. Реакция /3.32/ справедлива и для непредельных соединений германия. Взаимодействие винилышх производных кремния с хлор-дифторметаном при 485-570С сопровождается распадом последнего с генерированием дафторкарбена, который присоединяется к винилъ-ной группе или образует с ней соответствующее циклопропилъное соединение кремнияL J. Ацетиленовые производные кремния реагируют с бромтрихлорметаном и дибромдихлорметаном при УФ-облучении реакционной смеси с образованием бромхлорпропенилсилановl488J.
Взаимодействие кремнийорганических гидридов с полигалоген-метанами изучено в присутствии перекисей третичного бутила1 4 J и бензоилаI481 490"498J, а также катализаторов - палладия L J, хлоридов переходных элементов, пентакарбонила железа или платинохлористоводородной кислотыI -I. В этих процессах происходит восстановление полигалогенметана: СХи до СХоН, а СНХо до СН2Х2 и т.д. Реакции в присутствии пероксидові I,489 498J протекают по цепному свободнорадикальному механизму. Источником ра дикалов служит разложение пероксида. Методом ЭПР было установленої J, что фотореакции органических гидридов кремния, а также германия и олова с ССІи в присутствии перекиси трет.-бутила сопровождается генерированием трихлорметильных радикалов:
В работеL J изучена ішнетика фотореакции гидрида трибутил-кремния с СС1 . Фотолиз иодида триэтилкремния в растворе хлористого метилена, хлороформа или СС1 приводит к образованию хлорида триэтилкремнияI J. По легкости прохождения обмена иода на хлор полихлорметаны располагаются в ряд: ССІ СНСІд У CHgCIg. Предполагается, что этот обмен протекает по цепному радикальному механизму. Фотолиз ацильных производных кремния в растворе CCI/ проходит также по радикальному механизму ІЯ0 I.
Взаимодействие хлорида триметилкремния с ССІ в присутствии магния в растворе гексаметилфосфортриамида приводит к образованию трихлорметилтриметилкремния с выходом
Реакция дифенилсилана с йодистым метиленом в присутствии олефинові 06J при температуре 189С сопровождается образованием циклопропанов /выход 17-38$/.
Взаимодействие гексаметилдисиланаї J с ССІ в присутствии перекиси бензоила /при 80С/ или трет.-бутила /129С/ не сопровождается разрывом связи кремний-кремний. Предполагается, что в реакции участвуют /пентаметилдисилил/метильные радикалы, которые рекомбинируют или отрывают атомы хлора от СС1 . Первичным процессом является распад инициатора на радикалы, которые дегидрируют исходное МОС.
Сравнение термо- и фотореакций ртутьорганических соединений со спиртами
С уменьшением мольного соотношения ДШР и спирта от 1:2.6 до 1:26 и 1:260 величина отношения 2-монодейтеропропана к пропа ну растет от 0.02 до 0.20 и 0.83 /ср. опыты I, 2 и 5 табл. 10/.
Следовательно, с разбавлением увеличивается доля изопропильных радикалов, реагирующих с растворителем согласно уравнению реак ции /4.19/. При этом уменьшается выход пропилена и 2,3-диметил бутана /ср. опыты I и 2 табл. 10/. С повышением температуры ре акции также увеличивается доля изопропильных радикалов, дегидри рующих спирт согласно реакции /4.19/. На это указывает изменение значения отношения от 0.83 до 1.10 /ср. опыты 5 и 6 табл. 10/.Это может быть связано и с уменьшением величины кинетического изотопного эффекта Кд/К , которая, как известно, снижается с повышением температуры. В опытах 1-6 /табл. 10/ приведенное отношение форм пропана L3H7D иОз взято без учета кинетического изотопного эффекта, величина которого может быть значительной.
При сравнении результатов опытов, проведенных в одинаковых условиях со спиртами, меченными в Л-положении и гидроксильной группе, нетрудно заметить, что количественное отношение пропилена и диметилбутана к пропану для первого спирта /опыты 1-6 табл. 10/ выше, чем для второго /соответственно опыты 1-6 табл. 9/. Это связано с тем, что отрыв изопропильннмн радикалами из d -положения спирта атомов дейтерия энергетически менее выгоден, чем атомов водорода І.561""564], в результате этого степень взаимодействия изопропильных радикалов с первым спиртом меньше, чем со вторым, и поэтому более вероятным является взаимодействие радикалов между собой или с ДШР согласно реакции /4.5/ и /4,6/ с образованием наряду с пропаном пропилена и 2,3-диметилбутана.
Величина отношения 2-монодейтеропропана к пропану изменяется в зависимости от условий реакции в широком интервале /от 0.02 до 1.10, опыты I, 2, 5 и 6 табл. 10/. С уменьшением концентрации ртутьорганического соединения выход дейтеропропана увеличивается, а общая скорость реакции /количество выделившейся ртути за определенный промежуток времени/ снижается. Эти факты можно объяснить различной реакционной способностью изопропильных радикалов по отношению к ДЖР и изопропиловому спирту. При больших концентрациях ДИПР образовавшиеся в ходе реакции алкильные радикалы взаимодействуют преимущественно с исходным МОС, вызывая его распад /см. реакции 4.5 и 4.6/. В результате этого наряду с пропаном в значительных количествах образуются пропилен и диметилбутан. В разбавленных растворах МОС вероятность такого взаимодействия уменьшается и скорость распада ДШР снижается. Изэпропильные радикалы реагируют в основном со спиртом согласно реакции /4.19/ с образованием дейтеропропана, генерируя при этом спиртовые 2-окси-2-пропил-радикалы, существование которых подтверждено методом ЩРі564]. Можно было предположить, что последние также вызывают распад ДЙПР подобно изопропилышм радикалам по схеме /4.20/ или /4.5/. Реакция /4.20/ могла бы объяснить образование дейтеропропана при использовании меченого в гидроксильной группе спирта. Однако, такой процесс почти не наблюдается в аналогичной реакции дифенилртути. В данном случае подобная реакция также не играет существенной роли. Из результатов таблицы 9 видно, что величина отношения моно-дейтеропропана к пропану мало зависит от концентрации ДЙПР, но снижается в 4 раза с изменением температуры от 130 до 160С /опыты 5 и 6/, тогда как следовало ожидать, что повышение температуры реакции будет благоприятствовать образованию пропана так как в этом случае увеличивается доля алкилышх радикалов, дегидрирующих спирт. В результате этого должна повыситься концентрация радикалов (ДіздІІЛ) при использовании меченого по гидрок-силу спирта и, следовательно, вероятность реакции /4.20/.
Образование дейтеропропана в реакции ДИПР с меченым в гидро-ксильной группе спиртом можно объяснить реакцией диспропорциони-рования /4.27/ или отрывом изопропильными радикалами дейтерия из гидроксильной группы /реакция 4.28/. Эти процессы возможны. Их протеканию также должно способствовать повышение температуры реакции. Однако содержание дейтеропропана понижается с ростом температуры /опыты 5 и 6 табл. 9/. Таким образом, обсуждаемые реакции /4.20/, /4.27/ и /4.28/ не позволяют объяснить наблюдаемый выход дейтеропропана в реакциях ДЙПР с меченым в гидроксильной группе спиртом, проведенных при 120-130С. Его образование в основном обусловлено молекулярным взаимодействием /4.23/ данного МОС со спиртом. Получающийся при этом изопропилат изопропилртути разлагается с выделением ртути. В специальном опыте было показано, что при распаде алкоксипроизводного /0.0015 моля/ в меченом по гидрокилу изопропиловом спирте /0.026 моля/ при Ю0С образуются /в молях на I моль исходного МОС/ ртуть /0.80/, пропан /0.87/, пропилен /0.05/, 2,3-диметилбутан /0.02/ и ацетон /0.30/. Отношение дейтеропропана к пропану C3HQ равно 0.01.
Как указывалось в обзоре литературы, ДЙПР легко реагирует с молекулярным кислородом:
Следовало предположить, что при проведении реакции ДЙПР с изопро-пиловым спиртом в присутствии кислорода процесс /4.29/ будет конкурировать с процессом /4.23/. Чтобы подтвердить это, были поставлены опыты с добавками небольших количеств кислорода /4-6 мол.к Установлено, что последний влияет на изотопный состав пропана, получившегося в реакции ДйПР с меченым в гидроксильной группе изопропиловнм спиртом. Выход монодейтеропропана в 2 раза снизился при введении в реакционную смесь сравнительно малого количества кислорода /ср. опыты 2, 4 и 4а табл. 9/. Этот факт указывает на то, что ДЙПР образует координационный комплекс с молекулярным кислородом легче, чем с 2-пропанолом. А поэтому реакция /4.23/ в присутствии кислорода играет меньшую роль, чем в отсутствие последнего. Величина отношения монодейтеропропана к легкому пропану в реакции ДИПР с меченым в -положении спиртом несколько выше в присутствии кислорода, чем без него /ср.опыты 2 и 4 табл. 10/.
