Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Некоторые физико-химические свойства продуктов коррозии железа и кобальта и постановка задачи исследования 19
1.1. Поведения продуктов коррозии железа при по вышенных параметрах (по литературным данным) 19
1.1.1. Формы существования продуктов коррозии железа в водных растворах 19
1.1.2. Расчетно-теоретические методы определения растворимости продуктов коррозии железа 24
1.1.3. Экспериментальные исследования растворимости продуктов коррозии железа 33
1.2. Данные исследований по изучению поведения продуктов коррозии кобальта 42
1.2.1. Формы существования продуктов коррозии ко-бальта в водных растворах 42
1.2.2. Экспериментальное исследование растворимости продуктов коррозии кобальта в воде 45
1.3. Постановка задачи исследования 50
Глава 2. Расчегно-теоретйческое прогнозирование поведения продуктов коррозии железа и кобальта при повшенных параметрах 52
2.1. Методика расчета растворимости железоокис-ных соединений при повышенных параметрах в водных растворах, содержащих кислород 52 2.I.I. Методика расчета растворимости
2.1.2. Методика расчета растворимости магнетита 58
2.2. Методика расчета растворимости железоокис-ных соединений в присутствии перекиси водорода . 59
2.3. Методика расчета растворимости соединений кобальта в водных растворах 66
2.4 Термодинамические параметры систем железо- вода и кобальт-вода 69
2.4.1. Выбор исходных термодинамических парамет ров киелородосодержащих соединений железа и кобальта 69
2.4.2. Расчет свободных энергий образования соединений железа и кобальта при повыпенных
температурах 75
2.5. Расчет растворимости кислородосодержащих соединений железа в воде 80
2.5.1. Влияние концентрации кислорода на растворимость железоокисных соединений 88
2.5.2. Соотношение различных гидролизованных форм соединений двух- и трехвалентного железа при повышенных температурах 92
2.5.3. Влияние температуры на растворимость гема тита и магнетита в нейтральных кислородо- содержащих водных растворах 93
2.6. Расчет растворимости кислородесодержащих соединений кобальта в водных растворах при повышенных температурах 97
Глава 3. Экспериментальное изучение растворимости продуктов коррозии железа и кобальта при повышенных параметрах 105
3.1. Схема экспериментальной установки и мето дика проведения опытов 105
3.1.1. Погрешность результатов экспериментально го исследования 109
3.2. Результаты экспериментального изучения растворимости продуктов коррозии железа 112
3,2.1. Растворимость продуктов коррозии железа в водных растворах, содержащих кислород 112
3.2.2. Растворимость продуктов коррозии железа в водных растворах, содержащих перекись во
дорода
3.3. Результаты экспериментального исследова ния растворимости продуктов коррозии ко
бальта в водных растворах, содержащих окис лители 122
3.3.1. Растворимость продуктов коррозии кобальта в водных растворах, содержащих кислород 126
3.3.2. Растворимость продуктов коррозии кобальта в водных растворах, содержащих перекись водорода 129
3.3.3. Растворимость продуктов коррозии кобальта в водных растворах, содержащих кислород и хлориды 134
Глава 4. Анализ полученнцых расчетных и эксперементальных данных 140
4.1. Сопоставление полученных расчетных и экспери ментальных результатов с литературными данны ми, относящимися к растворимости железоокисных соединений в водных растворах 140
4.2. Определение термодинамических параметров гидроксопероксокомплексов железа 148
4.3. Сопоставление полученных расчетных и экспериментальных результатов с литературными данными, относящимися к растворимости продуктов коррозии кобальта 147
4.4. Использование полученных результатов исследо-вания для оптимизации работы АЗС 149
Выводы 153
Список литературы 157
Приложение 174
- Данные исследований по изучению поведения продуктов коррозии кобальта
- Методика расчета растворимости железоокис-ных соединений в присутствии перекиси водорода
- Результаты экспериментального изучения растворимости продуктов коррозии железа
- Определение термодинамических параметров гидроксопероксокомплексов железа
Введение к работе
Надежность и экономичность современных тепловых и атомных электростанций в значительной степени определяется используемым водным режимом и правильным его сочетанием с набором конструкционных материалов. В настоящее время на ТЭС с прямоточными котлами все более широкое распространение находит так называемый нейтральный водный режим, постепенно совершенствующийся, и включающий дозирование в воду высокой степени чистоты окислителей - кислорода или перекиси водорода.
Особое значение характеристики водного режима имеют для одноконтурных АЭС с кипящими реакторами - ИШК, развитие которых в рамках развития атомной энергетики нашей страны в целом, происходит весьма интенсивно.
Наряду с проблемами, общими для электростанций на органическом и ядерном топливе, перед ядерной энергетикой встали сугубо специфические для нее задачи. К числу последних относится комплекс вопросов радиоактивного загрязнения теплоносителя и энергетического оборудования первого контура и проблема доступности этого оборудования в процессе обслуживания и ремонта.
Известно, что активность водного теплоносителя складывается из 3-х компонентов: собственной активности теплоносителя, активности продуктов деления ядерного горючего, проникающих в теплоноситель через неплотности ТВЭЛов, и активности посторонних примесей, поступающих в тракт извне или образующихся в нем, и таким образом, присутствующих в теплоносителе.
В современных энергетических установках, использующих нейтральный водный режим, а также одноконтурных АЭС, работающих на бескор-рекционном, т.е. по существу также нейтральном водном режиме, основную долю таких примесей составляют продукты коррозии (ПК) конструк- - II -
Продолжение іабл. 2
Источником кобальта в контуре АЭС являются конструкционные материалы, в которых он присутствует в качестве легирующей добавки иди примеси* Содержание кобальта в нержавеющей ехали очень пало: в широко распространенной у нас в охране ехали парки ХІ8НІ0Т, его содержание составляет, в среднем 0,1$ /3/. На японских одноконтурных АЭС содержание кобальха в нержавеющей ехали ранее составляло 0,25^, но недавно по причине необходимости улучшения радиационной обстановки фирма "Хитачи", основной изготовитель японских одноконтурных АЭС, взяла на себя обязательство использовать для изготовления реакторов и последних по ходу конденсата подогревателей, лишь ехали с содержанием кобальха, не превышающим 0,05$. Эхо мероприятие, совместно с заменой стеллитных сплавов, с содержанием кобальха до 50%, используемых в системах привода СУЗ, на бескобалыовые сплавы хила иниxpoник-60,, и CF/1 , позволило, по данным /б/, обеспечить содержание кобальха в питательной воде на уровне 0,01 мкг/кг. Однако даже при таком малом со- gft держании to , долгоживущий изохоп с периодом полураспада
5,3 года, являехся основной причиной облучения персонала АЭС.
Следуех охмехихь, чхо за счех большого периода полураспада ^ может накапливаться в хечение нескольких кампаний*
Основным составляющим элементом в конструкционных материалах, используемых на АЭС, являехся железо, в результате актива-
59 54 ,, ' ции кохорого возникаю! изохопы "Fe и "Ли/ Содержание изо-
Таблица I Роль отдельных изотопов в радиоактивной загрязненности одноконтурной АЭС (по расчетным данным /3/ )
Радиоактивный изотоп J/ц, = 56 0&= 51 Fe = 59 Do= 58 Ді= 54 Со = 60
Активируемый элемент Jlty Сь Fe m Fe Co
Реакция активации ^Лги(^)1^ %(^f Сг %(т^|Ь %i(rvP)18Co -?є(ri^fМль^ЩГ^о
Содержание активируемого элемента в стали ЭД XI8HI0T, 4*1 * Период полураспада
Активность в теплоносителе, %
Активность на необлу-чаемых поверхностях,^
Мощность гамма-дозы на оборудовании АЭС, %
Мощность дозы-от &- излучения, % хх) 21 fm у* Ю0$, т.к. на ядрах железа идут две реакции активации. /77 - - ІЗ -58 5*і топов wFe и ~Fe в нержавеющей стали составляет *> 70$ (табл.1). Образующиеся в результате их активации изотопьґ-Те и ^Лп, являются относительно долгоживущими (с периодом полураспада, соответственно, 303 и 4-5 сут). Однако анализ данных, приведенных в табл. 2 показывает, что вклад изотопов re и Ллл, в суммарную мощность дозы излучения оборудования АЭС с кипящими реакторами невелик и не превышает 7,0$. Тем не менее, проводимые теоретические и экспериментальные исследования /5,6,7/, направленные на изучение механизма образования переноса и отложения радионуклидов, подтверждают ведущую роль именно соединений железа в процессе "переноса" активности в контуре.
В этой связи представляется интересным проанализировать результаты экспериментальных работ, проведенных фирмой "Хитачи" /5/, на 2-ом блоке АЭС "Симоне" (Япония) с кипящим реактором. В ходе исследования сравнивалась эффективность воздействия различных мероприятий на уровни излучения основного оборудования АЭС. В качестве мер воздействия использовались следующие мероприятия: снижение концентрации ПК железа в питательной воде с 5 до I мкг/кг путем дозирования в тракт кислорода и поддержания его концентрации на уровне 20-50 мкг/кг, а также путем совершенствования работы конденсатоочистки; уменьшение концентрации ПК кобальта в питательной воде с 0,02 до 0,01 мкг/кг за счет снижения содержания кобальта в нержавеющей стали, используемой в последних, по ходу конденсата подогревателях, до 0,05$; улучшение радиационной обстановки за счет полной замены сплавов, содержащих кобальт, в активной зоне реактора; в частности за счет замены стеллитовых сплавов в системе СУЗ, на бескобальтовые сплавы; - увеличение продувки реактора о 2 до Щ (табл. 3),
Таблица 3
Эффективность воздействия различных мероприятий на снижение уровней радиоактивного излучения АЭС "Симоне" /5/
Режим j Концентрация в ; питательной воде І І 2 і 3 | 4 I* и*г I FI мї* 1 * uFfi»~Rr і I Co. ~w \Уровень радиации, мР/час
2 - сокращение содержания продуктов коррозии железа в питатель- ной воде;
3 - сокращение содержания продуктов коррозии кобальта в питатель- ной воде;
4 - вывод кобалы-содержащих материалов из активной зоны реакто-
5 - увеличение продувки реактора с 2 до 4$.
Как свидетельствуют данные, приведенные в таблице 3, наибольший эффект по снижению уровня излучения контура был вызван именно сокращением концентрации ПК железа в питательной воде, в то время как, уменьшение концентрации кобальта в питательной воде с 0,02 до 0,01 мкг/кг приводило лишь к незначительному уменьшению /с 90 до 85 мР/час/ уровня радиации. Улучшению радиационной обстановки, сокращению уровня радиации до 40 мР/час способствовало также выведение кобальт-содержащих материалов из активной зоны реактора.
Таким образом, по мнению японских специалистов, радиационную обстановку кипящего реактора определяют именно ПК железа и кобальта: кобальт - как сильноактивируемый долгоживущий изотоп; а железо - как "носитель11 активности в контуре. Необходимо отметить, что среди 4-х рассмотренных водно-режимных мероприятий, реализованных на АЭС "Симоне" /5/, есть одно, на которое в данное время обращают внимание только японские и шведские исследователи -это снижение концентрации железа в питательной воде кипящего реактора и которое позволяет достичь значительного упущения радиационной обстановки. Это обстоятельство обуславливает необходимость знания закономерностей поведения соединений железа, наряду с кобальтом, для определения радиационной обстановки кипящего реактора.
Вопрос о снижении степени радиоактивной загрязненности теплоносителя и энергетического оборудования АЭС неразрывно связан с доступностью этого оборудования в процессе обслуживания и ремонта. На многих атомных электростанциях, в особенности старшего поколения, меры по снижению уровней радиационного излучения становятся фактором, все больше влияющим на сроки и условия проведения ремонтных работ и тем самым в значительной мере определяющим экономичность работы АЭС /6/.
Согласно рекомендациям CfCR? должны быть найдены пути для существенного снижения доз облучения обслуживающего персонала, ибо применявшиеся ранее методы снижения средней дозы профессионального облучения путем увеличения численности персонала не могут быть приемлемы в будущем /7/, главным образом по причине острого дефицита персонала требуемой квалификации. "*)\ипл.как*1> emission fa JUdiation, Ргоіесйоя,
В связи с этим резко увеличилось количество работ, в.которых все шире и глубже исследуются вопросы, связанные с изучением механизма коррозии и перехода ПК в раствор, образования отложений, их активации в активной зоне, смыва, переноса из активной зоны, повторного отложения на оборудовании, вследствие чего происходит возрастание радиационных полей и т.д.
Новые перспективные методы и математические модели расчета массопереноса радиоактивности на АЭС учитывают наряду с переносом ПК в виде суспендированных частиц также и перенос компонентов в растворенном виде.
Так, в /8,9,Ю,II/ при изложении принципов построения комп-лексной программы " P/JCT0LE "» предназначенной для расчета активности теплоносителя и отложений в различных точках 1-ого контура двухконтурного водо-водяного реактора отмечается , что при расчете массопереноса активности чрезвычайно важно учитывать растворимость окислов, образующихся в результате коррозии основного материала контура.
Это связано с тем, что главным фактором, обеспечивающим перенос ПК, является концентрационный градиент, который возникает между термодинамически-равновесной$ соответствующей растворимости, концентрацией данного соединения при определенных параметрах и локальной концентрацией соединения в данной точке контура. На основании этого в /8/ делается вывод о необходимости знания величин растворимости продуктов коррозии для расчета массопереноса активности контура. її її
Сопоставление расчетных /с помощью программы PAVT0LE I и экспериментальных данных /8/ по величинам активности отложений ^to^to, ""J/lrv » дает хорошую сходимость результатов, что говорит о перспективности использования физико-химической модели, ' приведенной в " РЯСТ01Б п. Хотя программа " РЯСТОЬЕ! " состав- лена для первого контура реактора типа PWR і но ее основные положения безусловно, могут быть использованы и для кипящих реакторов.
Анализ экспериментальных данных /13,14,15,16/ также показы-вает, что перенос суспендированных частиц, включающих изотопы железа и кобальта, потоком незначителен и определяющим фактором является механизм образования отложений путем кристаллизации.
Из изложенного следует, что образование радиоактивных отложений при массопереносе активности на АЭС происходит не только за счет коллоидных и суспендированных частиц, но и в процессе кристаллизации из истинных растворов. Поэтому для оценки радиационной обстановки и разработки безопасных условий работы необходимы уверенные данные по растворимости соединений железа и кобальта.
Как отмечалось выше одним из водно-режимных мероприятий, реализуемых на японских АЭС с целью улучшения радиационной обстановки кипящих реакторов, является введение в конденсатно-питатель-ный тракт таких реакторов кислорода в концентрациях 50-60 мкг/кг /5/. Положительные результаты, достигнутые этим мероприятием, характеризуются тем, что АЭС "Симоне" является одной из немногих АЭС в мире, на которых период монотонного роста мощности дозы излучения на оборудовании во времени сменился периодом ее уменьшения. Для большинства АЭС характерно только увеличение мощности дозы, за исключением коротких периодов времени, следующих сразу же после дезактивации оборудования.
Определенный положительный опыт ведения нейтрального водного режима с дозированием в конденсатно-питательный тракт кислорода накоплен на отечественных АЭС /17-20/. і. _ .,, ' -,.
В частности, в/18/ показано, что дозирование кислорода в конденсатный тракт АЭС с кипящим реактором типа ВК-50, привело к тому, что радиоактивность воды в реакторе, обусловленная нуклидами металлов, понизилась в Ю-ЮО раз; дозы радиоактивных излучений на оборудовании конденсатно-питательного и парового трактов уменьшились до фоновых значений, благодаря чему улучшена радиационная обстановка и сняты ограничения по условиям ремонта оборудования.
Положительные результаты ведения бескоррекционного водного режима с дозированием кислорода получены также на Ленинградской и Чернобыльской АЭС /17,18/. Прорабатывается, также, вопрос использования перекиси водорода для организации водно-химического режима АЭС с ЕБМК в переходные периоды эксплуатации /20/.
Однако, однозначного мнения о механизме протекания процессов, определяющих поведение ПК сталей в условиях АЭС с кипящими реакторами при дозировании в конденеатно-питательный тракт окислителей, в данный момент не существует.
Поэтому задачей данной работы является исследование закономерностей поведения ПК нержавеющей стали - железа и кобальта в условиях бескоррекционного водного режима с дозированием окислителей* Наибольшее внимание уделено изучению влияния концентрации кислорода и перекиси водорода, а также температуры на растворимость ПК этих элементов.
Данные исследований по изучению поведения продуктов коррозии кобальта
Представление о формах существования оксидов и гидрооксидов кобальта в воде при комнатной температуре можно получить из диаграммы состояния - Пурбе /69/, где результаты расчета представле-ны в координатах Kb- Рн (рис. I.I2). В соответствии с диаграммой Пурбе, где представлены условия термодинамической устойчивости , кобальта и его соединений, область равновесного существования гидрата закиси кобальта Со(0Н)2 в воде при концентрации Ю "6 моль/кг и температуре 298 К довольно велика: охватывает интервал величин рН0 от 9 до 13 и потенциалов от -0,7 до +0,5 В. При осаждении гидрата закиси кобальта щелочью из водных растворов солей двух валентного кобальта по данным /70/ вначале образуется осадок гид-ратированной закиси кобальта СоО#Н20, который постепенно переходит в гидрат закиси кобальта Со(0Н)2; последняя обладает меньшей свободной энтальпией образования чем система СоО Н20. Это позволяет утверждать, что в водном растворе при 298 К в указанных интервалах значений рН0 и потенциалов наличие СоОН)2 более вероятно, чем СоО#Н20, Произведение растворимости гидрозакиси кобальта по данным различных авторов колеблется на несколько порядков и составляет Ї,3 І0"" 5, 2,5-Ю "12, 2,5»Ю"16/70,71,72/.
При наличии в растворе окислителей Со(ОН)2 будет, согласно диаграмме Пурбе переходить в СодО , а затем в Со(ОН)д. Соединение, со шпинальной структурой - СодО ,"в водном растворе существует в широком интервале значений рН0 От 9 до 13, однако в узкой области окислительно-восстановительных потенциалов от 0,1 до 0,6 В /7І/.
Сведений о формах существования соединений кобальта при повышенных параметрах очень мало и они имеют сугубо оценочный характер /72-84/. По данным /74/ ПК кобальта при температурах до 523 К находятся либо в форме СоО«Н20, либо в Со(0Н)2. В присутствии окис-лителей (кислорода) ПК кобальта, по данным /74/ могут находиться в виде Со(0Н)2 или Со(0Н)3. При повышенных температурах (выше 523 К) наиболее вероятной форой существования соединений кобальта в твердой фазе, контактирующей с водным теплоносителем, является смешшшая окись кобальта СодО /74/.
Характерным для ионов Со2 и Со является их большая склонность к комплексообразованию: они могут давать комплексные соединения в водных растворах перекиси водорода и ряда других комплексо-образователей /75,83/.
В конденсатно-питательном тракте АЭС с кипящим реактором при наличии продуктов коррозии железа в концентрациях на несколько порядков превышающих концентрации ПК кобальта, наиболее вероятно образование смешанных шпинелей хила е3_хСоЛ0 (где O x I) /83,86/, В /83/ сделана попыхка определихь хочный сосхав хермоди-наыически-равновесных шпинелей такого хила при повышенных параметрах, а такие синтезировать их искусственно в соответствии с реакцией:
Однако задача хочного определения стехиометрии такой системы крайне сложна и требуех более детальных термодинамических прорабохок и на данном этапе не может быхь однозначно решена.
Растворимость ПК кобальта, представляющая практический интерес для ахомной энергехики, в часхносхи расхворимосхь в водном хепло-носихеле при различных парамехрах, а хакже распределение между кипящей водой и паром, исследовались различными авхорами, в первую очередь совехскими /74-87/.
Так, в/,74,76/ представлены резулыахы изучения расхворимосхи соединений кобальта в широком диапазоне изменения параметров (хем-перахуры, давления, рН0). Усхановлено, чхо для всех исследованных давлений, а именно 3,9; 9,8 и 18,1 Ша и соответствующих им темпера-тур насыщения (522,582 и 630 К) с увеличением pHQ воды ох 8,5 до 10,5 расхворимосхь соединений кобальха уменьшалась; при рН0 Ю,5 она пракхически не изменялась (рис. I.I3). Повышение хемперахуры воды ох 523 да 623 К в инхервале pHQox 10,5 до 11,5 приводило к уменьшению расхворимосхи (рис. I.l4)«
На основании данных по растворимости соединений кобальта в воде и паре в работе /74/ сделан вывод о том, что при значениях рН0 10,5-11,5 при всех исследованных параметрах продукты коррозии кобальта находятся преимущественно в молекулярной форме, соответствующей Со(0Н)2» Для этих условий полуэмпирическое уравнение, позволяющее расчетный путем ориентировочно определять растворимость гидрата закиси кобальта имеет следующий вид:
При анализе результатов экспериментального определения раст-воримости соединений кобальта, полученных в /74,76,81,85/ необхо-димо учитывать, что в качестве исходного раствора использовался раствор хлорида кобальта, концентрация иона кобальта, в котором составляла 10-15 г/кг. Исходный раствор, содержащий СоСйа пропускался через анионитный фильтр-колонку, заполненную высокоосновным анионитом. Пропуск раствора через анионитный фильтр мог привести к лишь частичной замене ионов Ш в растворе СоСс на ион ОН. Как указано в /74/, полный обмен ионов, который должен был привести к полному удалению иона № , не был реализован. Авторы /74,76,81/ могли иметь дело, поэтому, не с чистым раствором Со(0Н)2» а со смесью его с основными солями СоЙг или (СоОН)и!
Методика расчета растворимости железоокис-ных соединений в присутствии перекиси водорода
Механизм реакций, протекающих при растворении железоокисных соединений в водных растворах, содержащих перекись водорода при повышенных параметрах, известен в настоящее время недостаточнохорошо. Не существует, также однозначных количественных данных и о поведении самой перекиси водорода в водных растворах при повышенных температурах,
В работах /23,24,27,33/ имеется указание, что в присутствии перекиси водорода возможно связывание трехвалентного железа в комплексные соединения типа [ Рех(ОН)у(НгО)кН20г]бх-у-к Соединения такого вида были идентифицированы на поверхности стали методами абсорбционной ЯГР-спектроскопии /23/. Обсуждая формы существования комплексных соединений Fe (III) в растворе в /24/ указывается о преимущественном существовании их в виде Fe(H0e)2+ ф
Анализ окислительно-восстановительных условий в растворах перекиси водорода /ИЗ/ дает возможность предположить, что в присутствии последней концентрация соединений двухвалентного железа в растворе будет значительно ниже, чем соединений трехвалентного же-леза:
С учетом этого при росте растворимости в присутствии перекиси водорода, не учитывалось образование соединений двухвалентного железа и поэтому система реакций, описывающих растворение гематита в водных растворах перекиси водорода может быть представлена в виде:
Растворимость гематита в соответствии с системой реакций (2.31)-(2.36) определяется суммой концентраций:
Концентрации слагаемых в выражении (2,37) могут быть найдены из соответствующих уравнений:, реакций (2.31)..,(2.36). С учетом выражений (2.38)-(2.43) уравнение для расчета растворимости гематита в растворах перекиси водорода преобразуется:
В выражение для расчета растворимости гематита (2,44) входит ве гч Р личина равновесной концентрации перекиси водорода в растворе ъног .
Расчет Си« для 298 К может быть произведен по уравнению, связывающему равновесную концентрацию перекиси водорода в растворе с его концентрацией в исходном растворе:
Преобразуя уравнение (2,45) относительно СНг0 (838) получаем:проведении расчетов равновесной концентрации перекиси водорода при повышенных температурах, необходимо учитывать, что перекись водорода является соединением нестойким. Процесс разложения перекиси водорода может определяться как ее термической нестабильностью, так и каталитическим распадом в присутствии ионов металлов /133/.
По данным /133/, в области температур до л 343 К перекись водорода термически стабильна и определяющим для этой области температур является каталитический распад, С увеличением температуры термический распад перекиси водорода становится более заметным, а в области температур более 473 К является определяющим? Таким образом, исходная концентрация перекиси водорода в растворе при темпе-ратуреТ Є98 Q(Tj - определяется процессами протекания термического и каталитического разложения Интенсивность протекания последнего во-многом зависит от конкретных условий исследования: при проведении экспериментальных исследований, факторами оказываю цими влияние на интенсивность каталитического разложения являются: материал и конструкция установки, время нахождения в ней раствора и т.д. - т.е. факторами оценка которых, при проведении термодинамического расчета затруднена Исследование стойкости перекиси водорода при повышенных температурах применительно к экспериментальной установке, на которой проводилось определение растворимости в данной работе, изучалось в /93/.! В данном расчете для оценки величины исходной концентрации перекиси водорода в исходном растворе при повышенных параметрах использовались экспериментальные данные, приведенные в /93/ , тікі расчет процесса каталитического распада перекиси водорода на основании термодинамических данных затруднен (рис. 2.2). На этом же рис. 2.2 нанесены результаты расчетов термической нестабильности перекиси водорода, проведенные в предположении, что процесс разложения перекиси водорода происходит в соответствии с реакцией:
Сопоставление экспериментальных и расчетных данных на рис. 2.2 подтверждает правильность вывода, сделанного в /133/, о том, что каталитический распад является определяющим для области температур не превышающих 343 К, а при температуре более 473 разложение перекиси водорода определяется ее термической нестабильностью.1
Таким образом, рассчитать равновесную концентрацию перекиси водорода в растворе при повышенных температурах можно на основании экспериментальных данных /93/, определяющих величину концентра ции перекиси водорода в исходном растворе при температуре Т - в н 0 (Т), а также принимая во внимание протекание реакции (2.36) и то, что при повышенных температурах в стенд закачивается
Результаты экспериментального изучения растворимости продуктов коррозии железа
Изучение растворимости ПК железа осуществлялось на растворах с концентрацией кислорода от ГО до 1050 мкг/кг. Концентрация железа в исходном растворе поддерживалась на уровне 50-80 мкг/кг. Анализ литературных данных, дает возможность предположить, что исходный раствор являлся перенасыщенным по железу.
Известно, что при более низких температурах термодинамическое равновесие устанавливается медленнее, в связи с чем при температурах 323,373,398 К исходный раствор выдерживался в термостатированной обогреваемой емкости большого объема 9 (рис. 3.1) от 6 до 12 час.
Результаты опытов по изучению влияния температуры и концентрации кислорода на растворимость ПК железа приведены в табл. 3.1,3,2, 3.5,3.6, а также на рис. 3.2 - 3.4. Следует отметить, что воіцентра » ...... . , , . _ ции железа в пробах, отобранных после экспериментальной установки, были нижен чем в исходном растворе. Наряду с литературными данными .этот, /ГОВТ ршт дает возможность считать, что полученные значения концент раций железа в пробах соответствует растворимости. Анализ приведенных данных показывает: 1) Для всех рассмотренных температур и давлений изменение кон центрации кислорода в исходном растворе от 200 до 1050 мкг/кг не оказывало влияния на растворимость ПК железа (рис. 3.2, 3.3). 2) Растворимость ПК железе в кислородосодержащих растворах не однозначно зависела от температуры: максимальная растворимость соот ветствовала температуре около 398 К и составляла примерно 15 мкг/вг (рис. 3.4). 8) Изменение давления от 4,0 до 7,0 Ша практически не оказывало влияния на растворимость ПК железа для всех рассмотренных температур и концентраций кислорода (рис. 3.4).4) Сравнение величин растворимости ПК железа в обессоленной обескислороженной воде (с содержанием кислорода не более Ю мкг/кг) и в воде, содержащей кислород, показывает, что введение кислорода в раствор (в концентрациях 200 мкг/кг) приводило к снижению растворимости для всех рассмотренных температур, за исключением 298К (табл. 3.5, 3.6, рис. 3.4). Максимальное снижение соответствовало области температур 323-448 К, а в области высоких температур 503-548 К - растворимости в обескислороженной воде и в воде, содержащей кислород, отличались очень незначительно.
Необходимо отметить также, что в обескислороженной воде максимум растворимости ПК железа соответствовал 373 К, т.е. температурный максимум растворимости смещался в область более низких температур (рис. 3.4).
Растворимость продуктов коррозии железа вводных растворах, содержащих перекись водородаИзучение влияния концентрации перекиси водорода на растворимость ПК железа в водных растворах проводилось при давлениях 7,0 и 4,0 Ша в диапазоне изменения температур, соответственно 298-473 К отбор проб из емкости 9 после 6 час. выдержки. и 298-548 К при конценхрациях перекиси водорода в исходном расхворе ох 0 до ІЮО мкг/кг. В течение каждого опыха конценхрацияперекиси водорода в исходном расхворе поддерживалась ПОСХОЯННОЙ.
Резульхаты эксперта єніальных данных по расхворимосхи ПК железа в водных расхворах перекиси водорода приведены в табл. 3.3, 3.4, а также на рис. 3.5 и 3.6.
В присухсхвии перекиси водорода в исходном расхворе харак-хер зависимости расхворимосхи ПК железа ох температуры аналогичен зависимости, полученной для растворов ПК железа, содержащих кислород. Максимум расхворимости соохвехствует температуре 398 К (рис. 3.5).
При увеличении концентрации перекиси водорода в исходном расхворе харакхер изменения расхворимосхи зависих ох хемперахуры: при хемперахурах 348-398 К повышение конценхрации перекиси водорода в исходном растворе приводит к резкому увеличению расхворимосхи ПК железа; при температуре 548 К растворимость возрастает незначительно (рис. 3.6).
Сопоставление значений расхворимосхи ПК железа в растворах, содержащих перекись водорода, приведенных на рис. 3.5 для давлений 4,0 и 7,0 Ша, даех возможность констатировахь, что хак как плотность растворов менялась незначительно, изменение давления не оказывало влияния на растворимость во всем рассмотренном диапазоне изменения конценхрации перекиси водорода и хемператур.
Экспериментальное исследование расхворимости ПК кобальта в водных расхворах, содержащих окислихели, проводилось, также как и для соединений железа, с использованием естественных ПК . Стружка металлического кобальта загружалась в полиэтиленовую емкость, которая затем заполнялась обессоленной обескислороженной водой. Исходный раствор, приготовленный указанным образом, характеризовался следующими показателями: концентрация кобальта200 мкг/кг; значение pHQ 8,2f8,7. Такое высокое значение pHQ исходного раствора обуславливалось, по-видимому, образованием гидроксидов Со(0Н)2 или Со(ОН)3, которые в водной среде диссоциируют по типу оснований /II8-I20/. Следует отметить, что такое повышение рН наблюдалось как в растворах, содержащих кислород, так и без него.
В исходных растворах, содержащих ПК кобальта и перекись водорода, значение рН0 в среднем составляло 7,2 т 8,0, что по-видимому, может быть объяснено преимущественным образованием комплексных соединений кобальта с перекисью водорода, типа 00(110 )2 /70/. Концентрация кобальта в этом растворе, также как и в присутствии кислорода, составляла 200 мкг/кг.
В соответствии с задачей исследования растворимости ПК кобальта в нейтральных водных растворах в присутствии окислителей) повышенное значение рН исходного раствора ПК кобальта определило необходимость корректировки рН этого раствора. Корректировка рН осуществлялась соляной кислотой.
Введение в систему хлор-иона при дозировании водной кислоты должно было вызвать, как это указано в /74/, изменение форм существования ПК кобальта и переход их в Сос2 или CoOHC . Определенный интерес, однако, представляет система, содержащая естественные ПК кобальта без введения в раствор хлоридов. В связи с этим в данной работе проводились экспериментальные исследования по изучению:- растворимости естественных ПК кобальта в водных растворах, содержащих кислород;
Определение термодинамических параметров гидроксопероксокомплексов железа
Одним из факторов, оказывающих влияние на растворимость соединений в водной среде является форма существования этого соединения, коюрое в свою очередь в значительной степени определяется при данной температуре значениями рН и Ен, . На основании анализа диаграммы Ек- рН /б9/ Ддя соединений кобальта в главе I сделан вывод о том, что в кислородосодержащих растворах в области температур до 473 К наиболее устойчивой формой существования ПК кобальта является окись кобальта Go(0H)g. Действительно, для 298К и значении pHo v8 изменение концентрации кислорода от 10 до 3D00 мкг/кг соответствует увеличению Eh от 0,757 до 0,791 В. "
На диаграмме Пурбе этот диапазон изменения Eh отвечает области существования Со(0Н)3. Из этой диаграммы видно, что Co(0H)g в указанном диапазоне ь может растворяться с образованием ионов Со2 . Проведенный термодинамический расчет полностью подтверждает, что растворение Со(ОН)3 в присутствии кислорода протекает с преимущественные образованием в растворе соединений двухвалентного кобальта (Приложение 6).
Сравнивая полученные экспериментальные и расчетные данные, относящиеся к влиянию концентрации кислорода на растворимость соединений кобальта при различных температурах необходимо отметить, что наблюдаемое в экспериментах снижение растворимости продуктов коррозии кобальта (рис. 3.8) при росте концентрации кислорода в исходном растворе свидетельствует о том, что часть продуктов коррозии находилась в форме соединений» в которых кобальт проявляет валентность равную трем, т.е. Со(ОН)3 или СОдО . Действительно, если бы ПК кобальта находились полностью в форме Со(0Н)2» то, как следует из расчетных данных, растворимость их не зависела бы от концентрации кислорода в исходном растворе (горизонтальные участки кривых на рис. 2.10).
Результаты расчетов растворимости Со(0Н)д кр в области температур до 573 К в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала раствора приведены на рис. 2.12. Полученные расчетные зависимости показывают, что для всех температур раство-римость Со(0Н)3 уменьшается с ростом величины Ек
Целесообразно сравнить полученные расчетные данные с результатами эксперимента и с данными диаграммы Пурбе хотя бы для температуры 298 К. В соответствии с экспериментом для температуры 298 К увеличение концентрации кислорода от Ю до 1200 мкг/кг \. приводило к снижению растворимости со НО до 70 мкг/кг (с I,0#JO до IjOi IO"6 мол/кг), при этом равновесное значение рН раствора, содержащего ПК кобальта, составляло 8,3 8,5. Для этого значения рН и изменения Ек от 0,667 до 0,701. В растворимость соединений Со в соответствии с данными Пурбе уменьшается от 5 10 до Ю"7 мол/кг. Результаты расчета, проделанные в данной работе, также свидетельствуют об уменьшении растворимости Со(0Н)д с ростом величины Ек : при увеличении Ек от 0,6 до 0,7 В растворимость
Со(0Н)3 уменьшается соответственно с 2,086 10" до 7,720#Ю" 7 ыол/кг при этом равновесное значение рН0 составляет 8,34 и 7,93 (Прило-жение 6). Расхождение между экспериментальными и расчетными значениями растворимости соединений кобальта в воде может быть объяснено неопределенностью в исходных термодинамических данных, которые использовались при расчете,
Образование отложений ПК в активной зоне реактора может происходить не только за счет коллоидных и грубодисперсных или суспендированных частиц, но и в процессе кристаллизации из пересыщенных истинных растворов кристаллические отложения наиболее прочно сцеплены с поверхностью ТВЭЛов и дольше пребывают на ней, поэтому активируются сильнее первых. Вследствие этого для оптимизации водно-химического режима одноконтурных АЭС необходимо проводить мероприятия, направленные на уменьшение поступления ПК в реактор, что позволит улучшить радиационную обстановку контура. С этой точки зрения необходимо в условиях конденсатно-питательно-го тракта одноконтурных АЭС поддерживать минимальную концентрацию ПК, вак как именно конденсатно-питательный тракт является основным их источником.
Полученные в данной работе результаты, как экспериментальные, так и расчетные, показывают, что в области температура давлений, характерных для АЭС с кипящими реакторами введение в систему кислорода приводит к уменьшению растворимости ПК железа и кобальта. Кондиционирование воды перекисью водорода, напротив, вызывает -резкое увеличение растворимости ПК железа, особенно в области температуре 373К , а при высоких концентрациях перекиси водорода и ПК кобальта. Это обстоятельство дает основание считать кондицио-нирование воды конденсатно-литательного тракта АЗС с целью минимизации поступления ПК в реактор перекисью водорода менее желательным, чем ввод небольших количеств кислорода» Кроме того использование перекиси водорода для кондиционирования воды на АЭС нецелесообразно также из-за коррозионного растрескивания кобальт-содержащих конструкционных материалов в присутствии H-Og/135/. С другой стороны, для облегчения процесса удаления отложений ПК с поверхностей активной зоны необходимо поддерживать такие условия, при которых растворимость ПК была бы максимальной. Из полученных в данной работе результатов видно, что максимальная растворимость ПК железа и кобальта наблюдается при температурерастворов перекиси водорода при этих условиях для отмывки оборудования активной зоны одноконтурных АЭС.
При анализе полученных результатов по растворимости ПК Со, применительно к работе действующих одноконтурных.АЭС необходимо учитывать, что реальная концентрация кобальта в теплоносителе, даже по самым пессимистичным прогнозам, не превышает 0,1 мкг/кг. А/« Полученные значения растворимости ПК Со превышают эту величину более, чем на 3 порядка, т.е. при любых условиях растворимость ПК Со, а тем более его возможных комплексов существенно - на порядки выше их возможных концентраций в теплоносителе одноконтурных АЭС. Отсюда следует, что Со не может переноситься питательной водой в реактор самостоятельно в виде частиц какой-либо твердой фазы. Образовывать твердую фазу Со может лишь с железом - в виде смешанных шпинелей, либо, что более вероятно адсорбируясь на ПК железа.
