Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Коррозия сталей в контурах ЯЭУ и ТЭУ . 20
1.1. Виды и механизмы коррозии конструкционных сталей 20
1.2. Общие методические подходы к исследованию внутриконтурных коррозионных процессов 28
1.3. Общая характеристика продуктов коррозии сталей, находящихся в контурах ЯЭУ и ТЭУ 29
1.4. Влияние применяемых ВХР на формы существования ПК сталей в контурах ЯЭУ и ТЭУ 31
1.4.1. Цели и задачи водно-химического режима объектов атомной и тепловой энергетики. Принципы организации и условная классификация видов ВХР 31
1.4.2. Химический состав диспергированных в теплоносителе ЯЭУ продуктов коррозии в зависимости от применяемого ВХР 35
1.4.3. Фазовый состав диспергированных в теплоносителе ЯЭУ продуктов коррозии в зависимости от применяемого ВХР 37
1.4.4. Радионуклидный состав диспергированных в теплоносителе продуктов коррозии в зависимости от применяемого ВХР 43
1.4.5. Химический, фазовый и радионуклидный состав коррозионных отложений в зависимости от применяемых ВХР 46
1.4.6. Химический, фазовый и радионуклидный состав коррозионных защитных пленок в зависимости от применяемого ВХР 49
1.5. Важнейшие нерешенные проблемы в области внутриконтурной коррозии сталей на объектах атомной энергетики на момент начала работ по теме диссертации (1980 г.) 58
Глава 2. Коррозионный мониторинг на ЯЭУ 60
2.1. Концепция коррозионного мониторинга ЯЭУ 60
2.2. Методическое, инструментальное и программное обеспечение коррозионного мониторинга на ЯЭУ 67
2.2.1. Общие подходы к методическому обеспечению коррозионного мониторинга 67
2.2.2. Пробоотбор при проведении коррозионного мониторинга 69
2.2.3. Определение дисперсного состава ПК 74
2.2.4. Фазовый анализ ПК методом Мессбауэровской спектроскопии 80
2.3. Результаты коррозионного мониторинга на объектах атомной энергетики различных типов и назначений 83
2.3.1. Состав взвесей и рыхлых отложений ПК 83
2.3.2. Состав плотно сцеплённых с металлом плёнок 87
Глава 3. Диффузионная модель схемы массообмена в системе «поверхность стали – водный теплоноситель» 96
3.1. Массообмен между поверхностью стали и водным теплоносителем, как первое условие направленного оксидирования их поверхности 96
3.1.1. Осуществление «умеренного» растворения сталей 96
3.1.2.Создание условий для формирования оптимальных химических форм ПК в диффузионной области теплоносителя 109
3.1.3.Осуществление «блокирования» «активных центров» растворения сталей 111
3.1.4. Создание оптимальных условий для роста фазовых оксидных пленок и оценка качества их защитных свойств 115
Глава 4. Оптимизация комплексонного и пероксидоводородного ВХР на основании результатов их лабораторных исследований и автоклавного моделирования 121
4.1. Методика исследований 121
4.2. Результаты лабораторных исследований водных растворов комплексонатов железа (III) и продуктов их термолиза 123
4.3. Результаты автоклавного моделирования внутриконтурных коррозионных процессов при комплексонном и комплексонно-щелочном ВХР 127
4.4. Доказательства преимуществ пероксидоводородного ВХР по сравнению с нейтральным кислородным 132
Глава 5 Направленное оксидирование в химических технологиях послемонтажных и послеремонтных промывок контуров ЯЭУ и ТЭУ 142
5.1. Послемонтажные и послеремонтные промывки внутриконтурного оборудования и способы повышения их эффективности 142
5.2. Опыт промышленного применения направленного оксидирования внутриконтурных поверхностей растворами комплексонов 148
5.3. Направленное оксидирование внутриконтурных стальных поверхностей растворами комплексов железа (III) с оксилигандами и опыт его практического применения 152
5.4. Направленное оксидирование внутриконтурных поверхностей растворами окислителей (О2, Н2О2, HNO3) и промышленные технологии на его принципах 164
5.4.1. Нейтральный кислородный водно-химический режим (НКВР) 164
5.4.2. Предпусковые промывки контуров 170
5.4.3. Технологии дезактивации теплообменных труб парогенераторов реакторных установок ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 176
5.5. Малоотходная технология химической дезактивации первых контуров ЯЭУ транспортного назначения с применением ОЭДФК и N2H4 181
Заключение 189
Список использованной литературы 195
- Цели и задачи водно-химического режима объектов атомной и тепловой энергетики. Принципы организации и условная классификация видов ВХР
- Определение дисперсного состава ПК
- Доказательства преимуществ пероксидоводородного ВХР по сравнению с нейтральным кислородным
- Предпусковые промывки контуров
Введение к работе
Актуальность. В стране вернулся интерес к атомной энергетике, как наиболее перспективному решению проблемы энергообеспечения страны, не только на сегодняшний день, но и на перспективу. Наряду с постоянным вниманием к проблемам безопасности ЯЭУ (принятые сокращения и аббревиатуры приведены в конце автореферата), необходимы новые технологические решения в обеспечение их эксплуатационной надежности в течение всего жизненного цикла ЯЭУ: от предпусковых промывок до продления ресурса и вывода из эксплуатации.
При создании ядерных энергетических установок максимально используется накопленный ранее опыт тепловой энергетики. В первую очередь, это касается выбора конструкционных материалов и корректирующих добавок реагентов в теплоносители, снижающих их коррозионную агрессивность. Успехи в развитии отечественной тепловой и атомной энергетики в плане выбора конструкционных материалов с точки зрения их коррозионной надежности связаны с работами российских и советских ученых Т.Х. Маргуловой, Г.В. Акимова, Н.Д. Томашова, Я.М. Колотыркина, П.А. Акользина, В.В. Герасимова, А.П. Мамета и ряда других. При создании ЯЭУ их специфические особенности, проявляющиеся в наличии мощного нейтронного излучения в активной зоне реактора, вызывающего активацию, как самих конструкционных материалов первого контура, так и продуктов их коррозии, потребовали внесения целого ряда изменений в проектные решения.
Если в тепловой энергетике преимущественно используются стали перлитного класса, то в атомной – аустенитные нержавеющие. Применение последних позволило существенно снизить вынос продуктов коррозии в теплоноситель и, соответственно, снизить количество коррозионных отложений в контурах ЯЭУ по сравнению с контурами объектов тепловой энергетики. Вопрос о расширении сферы применения в атомной энергетике более дешевых и технологичных, чем аустенитные, сталей перлитного класса, поднятый еще в конце прошлого века, упирается в поиски эффективных, недорогих, экологически сбалансированных технологий повышения коррозионной стойкости последних до уровня аустенитных нержавеющих сталей.
Технологические решения в этом направлении в существенной степени зависят от
уровня наших знаний о коррозионных процессах, происходящих в контурах ЯЭУ, и
находящихся в распоряжении эксплуатационного персонала способов направленно
воздействовать на них в сторону уменьшения их негативных последствий. Несмотря
на достаточно большое внимание, которое уделяется наблюдению за коррозионными
процессами, происходящими в контурах ЯЭУ, химики-технологи,
специализирующиеся в области контроля и исследования процессов коррозии отмечают, что накопленные к настоящему времени данные, как правило, носят отрывочный характер и не всегда поддаются систематизации. Последнее связано с тем, что коррозионная обстановка в контурах ЯЭУ контролируется в ряде фиксированных точек контура, в то время как для систематических наблюдений за коррозионными процессами необходима информация об изменении коррозионной обстановки по двум координатам – пространственной и временной, первая из которых предполагает наблюдения в конкретных точках контура, а вторая – периодическую фиксацию происходящих в этих точках изменений во времени. Такой подход на практике может позволить получить данные, достаточные для обоснования
и поиска новых технологических решений по повышению коррозионной стойкости перлитных сталей.
Альтернативным решением, позволяющим перейти к получению систематической информации о коррозионных процессах могло бы явиться проведение в контурах ЯЭУ коррозионного мониторинга, призванного обеспечить наблюдение за коррозионными процессами параллельно по двум названным координатам. Переход от констатационных наблюдений к пространственно-временным открыло бы новые возможности исследования механизмов и кинетики внутриконтурной коррозии и, соответственно, интенсифицировало бы поиски новых технологических решений, направленных на снижение ее негативных последствий. Последнее особенно важно при разработке и реализации технологий предпусковых послемонтажных и послеремонтных промывок контуров ЯЭУ и ТЭУ и внедрения усовершенствованных технологий поддержания ВХР, обеспечивающих потери от коррозии металла на минимальном уровне.
Цели работы:
– разработка и экспериментальное обоснование концепции коррозионного мониторинга, как нового подхода к осуществлению наблюдения и контроля за коррозионными процессами, происходящими в контурах ядерных и тепловых энергетических установок;
– объяснение механизма образования защитных оксидных пленок на поверхности сталей при их контакте с водными средами, содержащими комплексон и (или) пероксид водорода;
– обоснование общей схемы проведения предпусковых послемонтажных и послеремонтных промывок контуров ЯЭУ и ТЭУ, включающей в качестве заключительной стадии оксидирование отмытых стальных поверхностей;
– обоснование параметров комплексонного, комплексонно-щелочного и пероксидоводородного ВХР;
– испытания и внедрение разработанных технологий предпусковых промывок и поддержании комплексонного, комплексонно-щелочного и пероксидоводородного ВХР в ядерной и тепловой энергетике.
Для достижения поставленных целей было необходимо решение следующих научных задач:
-
На основании данных автоклавного моделирования найти объяснение механизма влияния на коррозионные процессы в контурах ЯЭУ и ТЭУ корректирующих добавок в теплоносители и промывные растворы комплексона и пероксида водорода.
-
Разработать технологии послемонтажных и послеремонтных промывок контуров, включающих стадию оксидирования отмытых поверхностей и технологий поддержания адекватных им ВХР.
-
Разработать общую схему проведения коррозионного мониторинга на ЯЭУ и программу её реализации на наземном стенде – прототипе ЯЭУ транспортного назначения.
-
Практически реализовать разработанную программу в течение кампании ЯЭУ, критически оценить информативность коррозионного мониторинга и возможность распространения реализованного подхода к наблюдению за коррозионными процессами на других объектах атомной и тепловой энергетики.
5. Испытать и внедрить разработанные технологии на действующих объектах атомной и тепловой энергетики.
Научная новизна работы
1. Предложена и обоснована принципиальная схема проведения предпусковых
промывок контуров ЯЭУ с включением в качестве завершающей стадии
направленного оксидирования отмытых внутриконтурных поверхностей
оборудования, способствующего продлению ресурса конструкционных сталей и
открывающего широкие перспективы замены в атомной энергетике нержавеющих
сталей на более дешевые и технологичные стали перлитного класса.
2. Установлен механизм антикоррозионного влияния корректирующих добавок в
теплоносители при поддержании комплексонного и пероксидоводородного ВХР,
заключающийся в их участии в образовании оксидных плёнок на поверхности стали,
обеспечивающих значительное (более чем на порядок) снижение скорости коррозии
перлитных сталей.
3. Разработана типовая программа проведения коррозионного мониторинга на
действующих ЯЭУ и получены данные, подтвердившие его информативность для
наблюдения за внутриконтурными процессами.
4. Оригинальность и новизна найденных технологических решений подтверждена
авторским свидетельством СССР и 3-мя патентами РФ.
Практическая значимость работы
-
Разработаны и внедрены в практику пуска АЭС технологии предпусковых послемонтажных промывок КПТ РБМК-1000, РБМК-1500, а также ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 с оксидированием поверхностей оборудования на завершающем этапе промывки растворами пероксида водорода.
-
Разработана малоотходная технология дезактивации 1-ых контуров водо-водяных реакторов транспортного назначения с выведением растворенных АПК и продуктов деления на штатных ионообменных фильтрах, включающая в качестве завершающей стадии оксидирование отмытых поверхностей контура.
-
Результаты автоклавного моделирования комплексонного, комплексонно-щелочного, пероксидоводородного и нейтрального кислородного режимов положены в основу технологий ВХР, внедренных на Северодонецкой и Волгоградской ТЭЦ, на Костромской ГРЭС, Ленинградской и Игналинской АЭС, соответственно.
-
Разработана типовая программа проведения коррозионного мониторинга на действующих ЯЭУ и получены данные, подтвердившие его информативность для наблюдения за внутриконтурными коррозионными процессами.
Реализация и внедрение результатов исследований
Сформулированные в диссертации принципы направленного оксидирования стальных поверхностей реализованы:
в технологиях послемонтажных и послеремонтных промывок КПТ энергоблоков с реакторами РБМК-1000 и РБМК-1500;
в нормируемых показателях окислительных (нейтральный кислородный и пероксидоводородный), комплексонного и комплексонно-щелочного водно-химических режимов на объектах атомной и тепловой энергетики;
в технологиях дезактивации ЯЭУ транспортного назначения, парогенераторов ВВЭР-1000 и ВВЭР-440 по первому контуру;
в конкретных технологиях химических промывок котлов в промышленной теплоэнергетике.
Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждена
результатами эксплуатации стендовых ЯЭУ НИТИ и энергоблоков АЭС, на которых были проведены предпусковые и послеремонтные промывки, а также испытаниями всех разработанных методик анализа и инструментальных средств с использованием государственных стандартных образцов и поверенных средств измерения.
Положения, выносимые на защиту.
1. Комплексная схема коррозионного мониторинга ЯЭУ.
-
Результаты проведения коррозионного мониторинга на наземном стенде – прототипе транспортной ЯЭУ, подтвердившие состоятельность идеи коррозионного мониторинга как общего подхода для наблюдения за внутриконтурными коррозионными процессами в атомной и тепловой энергетике.
-
Обоснование общей схемы двухстадийной промывки внутриконтурных стальных поверхностей, включающей в качестве заключительной стадии их оксидирование.
4. Объяснение механизма оксидирования поверхности стали при контакте с
водным раствором Н2О2 и его практические следствия.
5. Объяснение механизма массопереноса продуктов коррозии при
комплексонном ВХР.
-
Технологический регламент процесса предпусковой послемонтажной промывки КПТ РБМК-1000 и РБМК-1500, включающий в качестве заключительной стадии оксидирование отмытых стальных поверхностей, и результаты ее применения на АЭС с реакторами типа РБМК.
-
Технологическая схема нового комплексного процесса малоотходной дезактивации 1-го контура ЯЭУ транспортного назначения в сочетании с оксидированием внутриконтурных стальных поверхностей и результаты ее применения на наземном стенде-прототипе транспортной ЯЭУ.
-
Технологические схемы промывок контуров промышленных теплоэнергетических объектов в ацетатных и лактатных растворах и результаты их практического применения.
Личный вклад автора состоит в постановке и уточнении задач исследований, выборе способов их решения, непосредственном руководстве работами, выполнении автором или при участии автора теоретических и экспериментальных исследований, подготовке публикаций по выполненным работам, участии в интерпретации полученных результатов на разных этапах исследований. Автор в качестве руководителя и ответственного исполнителя работ принимал участие во внедрении результатов выполненных им исследований на объектах атомной энергетики.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: Первой Межотраслевой конференции «Водно-химические режимы и технология теплоносителей АЭС» (Ленинград, ВНИПИЭТ, 1978); Первом Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (Москва, 1979); III Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах (Душанбе, 1980); Первой Всесоюзной научно-технической конференции «Окраска по ржавчине – 82» (Тула, 1982); II Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (Москва, 1983); Всесоюзной научно-технической конференции «Проблемы водно-химических режимов контуров АЭС» (г. Припять, 1983); Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983); Всесоюзной конференции «Химия теплоносителей и физико-химические процессы АЭУ (Москва, ЦНИИатоминформ, 1984); 1-ой Всесоюзной конференции «ЭВМ в аналитической химии (Москва, ГЕОХИ, 1987);
Межведомственной конференции «Теплофизика-93» (г. Обнинск, ФЭИ, 1993);
Международном научном семинаре РАН и НАТО «Анализ рисков, связанных с выводом из эксплуатации, хранением и утилизацией атомных подводных лодок» (Москва, ИБРАЭ, 1997); III Международном конгрессе «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-98» (Москва, 1998); 3-ей Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (СПб – Ладога – Онега, 1998); Межотраслевой научно-технической конференции «Подводное кораблестроение в России: состояние, проблемы, перспективы» (Санкт-Петербург, 1-ЦНИИ МО РФ, 1999); Научно-технической конференции «Свердловскому ядерному центру – 35 лет» (г. Заречный, 2001); 4-ой Международной конференции по морским интеллектуальным технологиям «МОРИНТЕХ-2001» (Санкт-Петербург, 2001); Межотраслевых научно-технических совещаниях и конференциях «Атомэнергоаналитика – 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011 и 2014» (г. Сосновый Бор); Int. Conf. “Water chemistry in Nuclear Reactors Systems” (Chimie-2002) (Avignon, France, 2002); VII Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» (Санкт-Петербург, 2002); 3-ей Научно-технической конференции «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР» (г. Подольск, 2003); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, 2003); Международном научно-техническом совещании «Водно-химический режим АЭС» памяти В.А. Мамета (Смоленская АЭС, 2003); VI Международном семинаре по горизонтальным парогенераторам (г. Подольск, 2004); Int. Conf. of NPP Water Chemistry (Джеджу, Корея, 2006); 7-ом Международном научно-техническом совещании «Водно-химический режим АЭС (Москва, ВНИИАЭС, 2006); Межотраслевой научно-технической конференции «Кораблестроение в XXI веке: состояние, проблемы, перспективы» (ВОКОР-2014) (Санкт-Петербург, 2014); Межотраслевой научно-технической конференции «Корабельная ядерная энергетика XXI века (КЯЭУ-2012) (Сосновый Бор, НИТИ, 2012); Межотраслевой научно-практической конференции «ВОКОР-2016» (Санкт-Петербург, 2016); 51-й зимней школе ПИЯФ им. Б.П. Константинова «Физика и техника реакторов» (г. Рощино, 2017); 10-й Международной научно-технической конференции «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР» (г. Подольск, ОКБ «Гидропресс», 2017).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 печатных работ, включая 36 статей в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК, 4 патента, 3 монографии, 15 статей в трудах конференций и отраслевых научных изданиях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 216 стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов по каждой главе, заключения, списка цитируемой литературы (183 наименования), содержит 33 рисунка и 34 таблиц.
Цели и задачи водно-химического режима объектов атомной и тепловой энергетики. Принципы организации и условная классификация видов ВХР
По своей сути любой водно-химический режим (ВХР) представляет собой комплекс мероприятий, обеспечивающих:
- оптимальную гидродинамику теплоносителя по всем системам пароводяного тракта;
- надежный и интенсивный теплообмен в условиях эксплуатации;
- обеспечение минимальных скоростей коррозии конструкционных сталей; возможность поддержания радиоактивных загрязнений в теплоносителе на допустимом уровне;
- максимально возможное снижение дозовых нагрузок на персонал.
За исключением последних двух те же цели преследуют водно-химические режимы тепловых энергоблоков.
Поиск возможностей обеспечения вышеперечисленных требований привел к появлению различных вариантов ВХР, реализуемых на сегодняшний день на действующих ЯЭУ. В зависимости от конструктивных особенностей оборудования, состава конструкционных материалов, параметров теплоносителя, конкретного контура циркуляции теплоносителя в системах ЯЭУ условно можно выделить несколько основных видов ВХР, различающихся для I, II, III контуров и конкретного этапа жизненного цикла ЯЭУ:
По значениям рН теплоносителей - нейтральные и щелочные;
По видам корректирующих добавок:
- бескоррекционные, кислородные, пероксидоводородные, аммиачные, аммиачно-калиевые (литиевые) с борным регулированием, этаноламиновые, морфолиновые и др.
По технологическому назначению контуров циркуляции теплоносителей - ВХР I, II, III контуров.
Особое место занимают ЯЭУ с реакторами кипящего типа, где I и II контура как бы «объединены» и их обозначают как «основной» контур (уран-графитовые реакторы типа РБМК в России и в Украине и кипящие реакторы типа BWR на Западе).
Достижение поставленных задач организации водно-химических режимов основано на реализации следующих принципов:
Обеспечение оптимального качества воды с точки зрения коррозии конструкционных материалов.
Организация мероприятий по предупреждению попадания внешних примесей в контура ЯЭУ и ТЭУ.
Ведение коррозионного мониторинга состояния оборудования на основе результатов анализа водного теплоносителя и осуществление соответствующих мероприятий для нормализации коррозионной обстановки.
Обеспечение эксплуатационного персонала результатами анализа, необходимого для контроля за нормальной эксплуатацией ЯЭУ и ТЭУ.
На практике в настоящее время на Российских ЯЭУ и ТЭУ приняты следующие виды водно-химических режимов:
Водно-химические режимы 1-х контуров ЯЭУ:
Бескоррекционный ВХР
В основном широко применяется для основных контуров АЭС с реакторами РБМК. В качестве теплоносителя в этих контурах применяется вода высокой чистоты [х мкСм/см, [О2] 20 мкг/кг, рН = (5,5-7,2)]. В этих условиях в основном контуре РБМК радиолиз воды не «подавлен»: Н2О ПЇР Н2+02. (1.7)
Поэтому для снижения концентраций кислорода и водорода в реакторной воде применяются конструктивные приемы удаления газообразных продуктов из верхних частей технологических каналов с паром и включение в схему конденсатно-питательного тракта деаэратора. Разновидностями нейтральных ВХР являются:
- нейтральный кислородный ВХР, особенностью которого является дозирование в питательную воду микроколичеств кислорода на уровне (50-200) мкг/кг;
- пероксидноводородный ВХР с дозированием Н2О2 на уровне 500 мкг/кг.
Оба режима являются окислительными и обеспечивают более эффективную защиту сталей от коррозии.
Борно-аммиачно-калиевый ВХР
Борно-аммиачно-калиевый ВХР применяется в 1-х контурах ВВЭР. В качестве теплоносителя также используется вода высокой чистоты с дозированием борной кислоты, аммиака и едкого кали - КОН (на западных атомных станциях используется гидроксид лития). Другое название ВХР -аммиачно калиевый с борным регулированием, поскольку бор является замедлителем нейтронов, а водный раствор Н3В03 не образует кристаллических отложений на теплопередающих поверхностях. Концентрации Н3ВО3 поддерживаются в реакторной воде ВВЭР на уровне (12-15) г/кг. Поскольку Н3ВО3 - кислота, то для доведения рН в щелочную область дозируют КОН [доводят рН до значений рН = (8-9)], а для «подавления» радиолиза вводят аммиак ([NH3] = 100 мг/кг), который под действием ионизирующего излучения связывает радиолитический кислород.
Водно-химические режимы вторых контуров
Бескоррекционный ВХР применяется в контурах судовых ЯЭУ, на атомных станциях редко.
Коррекционные ВХР
Как правило, осуществляется коррекция значений рН до щелочной области с помощью летучих химических соединений. С этой целью используют аммиак, первичные, вторичные, третичные амины и морфолин. Основная цель - положительный эффект по снижению скорости коррозии сталей.
Принципиальный подход к обеспечению ВХР 1, 2 контуров в периоды эксплуатации заключается в организации и ведении оперативного контроля качества теплоносителя 1, 2 контуров, который осуществляется в пределах систем поддержания химического состава теплоносителя с целью определения его соответствия нормируемым показателям и управления водно-химическим режимом. Система поддержания химического состава предназначена для непрерывного отвода и очистки части теплоносителя, а также регистрации концентраций дозируемых реагентов.
Определение дисперсного состава ПК
При определении дисперсного состава ПК в теплоносителях на достоверность результатов исследований существенное влияние оказывают два фактора. С одной стороны, по оценкам разных авторов [47, 101] при стационарном режиме работы энергоблока в теплоносителе находится от менее 0,1% до 2% АПК, тогда как их основное количество расположено в виде отложений на поверхностях конструкционных материалов первого контура, включая активную зону. Поэтому срыв даже небольшой части этих отложений в процессе локальных возмущений в контуре существенно влияет на величину Ауд теплоносителя и содержание в нем АПК [86].
Вторым важным фактором является выбор адекватного метода определения дисперсного состава ПК. Для теплоносителей с низкими концентрациями общего железа наиболее привлекателен метод дисперсионного анализа продуктов коррозии с фракционным концентрированием и выделением на фильтрах с определёнными радиусами пор. При концентрациях общего железа на уровне (500-1000) мкг/кг для определения его относительного распределения по отдельным фракциям частиц в диапазоне их радиусов 0,5-50 мкм разработана оригинальная методика на принципах седиментационного метода анализа, основанного на измерении скорости оседания частиц под действием силы тяжести. Обычно седиментационный анализ осуществляется путём непрерывного взвешивания осадка при помощи конструктивно сложных специальных измерительных приборов – торсионных весов или микровесов Фигуровского [104]. Для активированных продуктов коррозии в предположении сохранения соотношения входящих в их состав радионуклидов в частицах различной дисперсности концентрацию частиц любого размера можно определять по их активности. Исходя из этой предпосылки, предложен новый вариант радиометрического седиментационого анализа, в котором микровесы заменены на гамма-спектрометр или радиометр, что значительно упростило выполнение дисперсионного анализа АПК в теплоносителях 1-ых контуров и в воде бассейнов выдержки ОТВС.
Схема выполнения анализа в этом случае предполагает следующую последовательность операций: проба со взвесями помещается в мерный цилиндр 3 (рис. 2.7) тщательно взбалтывается и цилиндр устанавливается на суппорт 4.
По мере осаждения частиц АПК под действием силы тяжести происходит рост активности осадка на дне цилиндра, который детектируется торцевым счетчиком 2, находящимся в свинцовой защите 1.
По результатам измерения активности осадка во времени строится седиментационная кривая (рис. 2.8), которая представляет собой суперпозицию набора прямых, каждая из которых характеризует изменение концентрации частиц определенной степени дисперсности, осаждающихся на дне цилиндра во времени.
Время полного осаждения частиц различных размеров подчиняется закону Стокса [104]
Из приведенной на рис. 2.8 кривой следует, что через 4 часа накопление активности на дне цилиндра практически прекращается и кривая выходит на характеристическое для данного состава теплоносителя плато, которое означает, что все взвешенные частицы осели на дно цилиндра, а в объеме остались лишь коллоидная и ионная составляющие. Подставив в формулу закона Стокса значения t = 4 часа и r = 0,1 мкм, как условную границу размеров частиц между коллоидными и взвешенными формами ПК, 9ф 2{d-dx)g , которое можно найти величину подкоренного выражения является константой. Зная эту величину можно вычислить времена полного осаждения частиц с различными размерами.
Применяя различные способы разложения седиментационной кривой на прямые, можно провести её математический анализ, который позволяет определить относительное содержание отдельных фракций частиц. При этом в силу того, что в реальном теплоносителе дисперсное распределение частиц АПК имеет не дискретный, а монотонный характер, получаемые результаты не однозначны. Так, например, при определении содержания фракций 0,1, 0,2 и 0,5 мкм, будут получены данные о процентном содержании частиц с размерами менее 0,1 мкм, от 0,1 до 0,2 мкм, от 0,2 до 0,5 мкм и более 0,5 мкм.
Предложенный метод определения дисперсного состава продуктов коррозии в теплоносителе удобен тем, что он легко адаптируется в вариант прямого определения дисперсности частиц АПК непосредственно в контуре ЯЭУ. Если рассматривать движение грубодисперсной частицы в инерциальной системе, в качестве которой можно рассматривать теплоноситель, то в первом приближении (без учета малых величин гидродинамической и архимедовой сил) поведение частицы в стационарном потоке будет иметь тот же характер, что и в цилиндре, т.е. будет наблюдаться её непрерывное равномерное осаждение. Исходя из этой предпосылки, и можно перейти от проведения седиментационного анализа в цилиндре к анализу непосредственно в контуре ЯЭУ.
Для получения воспроизводимых результатов перед проведением анализа необходимо перевести все взвеси с внутриконтурных поверхностей в теплоноситель, создав гидродинамическое возмущение в контуре изменением напора насосов или мощностных характеристик реактора. При этом будет наблюдаться всплеск активности теплоносителя. Далее, после перехода в стационарный режим, можно зарегистрировать спад активности теплоносителя, который будет происходить вследствие осаждения взвесей. В результате этих изменений, которые могут быть зарегистрированы, как в пробоотборном варианте, так и путем установки датчика радиоактивности в определенной точке 1-го контура, будет получена седиментационная кривая (рис. 2.8), являющаяся зеркальным отражением кривой, приведенной на рис.2.8.
Доказательства преимуществ пероксидоводородного ВХР по сравнению с нейтральным кислородным
Моделирование внутриконтурных коррозионных процессов, происходящих при пероксидно-водородном ВХР, как и в случае комплексоного режима осуществлялось в автоклавах, описанной выше конструкции (рис. 4.1). Ввиду отсутствия надежных данных о термической устойчивости пероксида водорода в водных растворах, температура контактирующих с раствором образцов углеродистой стали 133 поддерживалась от комнатной до 80С, начальная концентрация Н202 варьировалась от 20 до 70 мг/кг.
Предшествовавшие автоклавным опытам эксперименты в открытых сосудах показали, что при контакте стали 20 с растворами Н202 на ее поверхности со временем появляются постепенно разрастающияся пятна рыжего цвета. При 20С появление таких пятен происходит через 20-30 мин, а при 80С уже через 5 мин после начала контакта. С течением времени под рыжими пятнами наблюдается образование плотно сцепленных с металлом пленок черного цвета. При этом вид мессбауэровских спектров на электронах конверсии меняется от спектра металлического железа (рис. 4.7 (1)) до сложного многокомпонентного спектра (рис. 4.7 (2, 3)).
Анализ ЯГР-спектров позволил утверждать о существовании на поверхности стали трех компонентов: фазы металлического железа, фазы со структурой шпинели типа Fe304 и парамагнитной фазы Fe(III) (ПФ). Параметры ЯГР-спектров и относительные площади компонентов приведены в табл. 4.2. Обращает на себя внимание увеличение доли Fe304 со временем. Кроме того, доля Fe304 резко возрастает при повышении температуры до 80С.
Параллельно с образованием на поверхности стали черных оксидных пленок наблюдалось постепенное отслоение первоначальных рыжих отложений от поверхности и переход их в объем контактирующего раствора с образованием осадков коричневого цвета. Изучение отфильтрованных и высушенных при комнатной температуре осадков методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии показало, что они состоят из двух компонентов: Fe3O4 и ПФ. В табл. 4.3 представлен количественный состав осадков в зависимости от исходной концентрации H2O2, рассчитанный по данным мессбауэровской спектроскопии через 2 мес. контакта раствора с поверхностью стали 20 при комнатной температуре.
Полученные данные показали, что влияние H2O2 на коррозионные процессы в контурах проявляется неоднозначно. С одной стороны, как окислитель пероксид, подобно растворенному кислороду способствует развитию равномерной коррозии с образованием парамагнитной фазы в виде взвесей в теплоносителе и рыхлых отложений на внутриконтурных поверхностях. С другой стороны, H2O2 способствует образованию на теплопередающих поверхностях магнетитных пленок, которые плотно сцеплены с поверхностью металла и проявляют защитные свойства.
До выполнения настоящих исследований было принято считать, что дозирование пероксида водорода в теплоносители энергоблоков является удобным способом регулирования в них концентрации кислорода, а образование оксидных пленок объяснялось адсорбцией кислорода на поверхности металла. Согласно этих представлений оксидная пленка формируется из атомов железа, находящихся на поверхности корродирующего металла при их взаимодействии с адсорбированными молекулами кислорода [78]. Эти, ставшие уже традиционными, представления полностью опровергают результаты экспериментов по определению изменений начальной скорости коррозии перлитных сталей в воде, содержащей растворенный кислород и пероксид водорода (рис. 4.8). Как следует из рис. 4.8, на начальных стадиях коррозии в контакте с деионизованной водой содержащей 50 мг/л Н2О2, скорость выхода железа в раствор с поверхности стали 20 при комнатной температуре в 2-3 раза выше, чем в кислородосодержащей воде. Но во времени скорость выноса 59Fe с поверхности перлитной стали в водный раствор Н2О2 падает существенно быстрее, чем в кислородосодержащую деионизованную воду (кривые 1 и 2 на рис. 5). Через 3-5 часов контакта скорости выноса 59Fe (соответственно и скорости коррозии стали 20) выравниваются, а через 8-10 часов скорость коррозии перлитной стали в контакте с растворами Н202 становится в 2-3 раза ниже, чем в контакте с кислородосодержащей водой. Повышение температуры до 80С снижает время выхода на нижний предел значений скорости коррозии перлитной стали в растворах Н2О2 до (3-5) часов (рис 4.8, кривая 3). При комнатной температуре эффект снижения скорости коррозии перлитных сталей проявляется и при совместном присутствии в растворах О2 и Н2О2. В пределах длительности контакта стали 20 с кислородосодержащей водой до 200 часов скорость коррозии стали при комнатной температуре может быть описана эмпирическим уравнением [28]: lgKО2 = -[(0,40 ± 0,05)lgx + (0,2 + 0,02)], (4.1)
При добавлении в кислородосодержащую воду пероксида водорода в концентрационных пределах (5-100) мг/дм скорость выхода железа с поверхности стали 20 во времени изменяется согласно эмпирической зависимости: lgKН2О2 = -[(0,67 ± 0.1)lgx + (0,1 ± 0,1)], (4.2) справедливой для интервала температуры (20-100)С. В уравнениях (4.1) и (4.2) приняты следующие обозначения: Ко2, КН2О2 - скорость коррозии стали, соответственно в кислородосодержащей воде и в такой же воде с добавкой пероксида водорода, г/(м2ч); т - время контакта стали с водной фазой, ч.
Из приведённых на рис. 4.8 результатов и данных, положенных в основу эмпирических уравнений (4.1) и (4.2), следует, что механизмы конверсионного оксидирующего воздействия кислорода и пероксида водорода на металлические поверхности сталей различны. Дозирование в воду Н2О2 не эквивалентно вводу в нее кислорода.
С учетом приведенных в работах [28, 113, 157] данных об образовании гидроксопероксокомплексов железа III и их термической устойчивости до 150 оС логично предположить, что механизм их образования подобен тому, что предлагается для объяснения образования магнетитных пленок в случае комплексонного режима, т.е. их образование является следствием взаимодействия комплексных соединений железа III с поверхностью металла.
Таким образом, полученные данные явились экспериментальным подтверждением гипотетических предположений, ранее сделанных Т.Х. Маргуловой [119], и свидетельствуют не только о принципиальных различиях пероксидоводородного и кислородного ВХР, но и о существенных преимуществах первого. Кроме того, учитывая, что образование магнетитных пленок в этом случае происходит при температуре ниже 100С, полученные данные позволили предположить целесообразность использования добавок Н202 в растворы, применяемые для внутриконтурных промывок перед вводом ЯЭУ в действие. Кроме того, полученные данные явились основанием для проверки преимуществ пероксидоводородного ВХР над НКВР как на объектах тепловой, так и атомной энергетики. Первое исследование было проведено на прямоточных котлах СКП двух блоков мощностью по 300 МВт Костромской ГРЭС, поверхности теплообмена которых выполнены в основном из перлитных сталей. На одном из блоков (№5) в конденсат дозировался газообразный кислород, на другом (№7) -пероксид водорода. Задачей этого исследования было подтверждение различий механизмов воздействия на перлитную сталь газообразного кислорода и пероксида водорода. Второе исследование было проведено на промышленных блоках РБМК мощностью 1000 МВт на Ленинградской АЭС (блоки № 1 и 2). Задачей этого исследования было обнаружение стационарных существенных концентраций пероксида водорода и обнаружение его положительного действия в реакторах АЭС.
Предпусковые промывки контуров
Перед пуском любой ЯЭУ необходимо принимать во внимание наличие послемонтажных внутриконтурных загрязнений. Основу этих загрязнений составляют продукты атмосферной коррозии конструкционных материалов. Как уже отмечалось выше, на начальном этапе развития атомной энергетики для удаления этих загрязнений применялись длительные 171 промывки водой высокой чистоты. Причём критериями завершения промывок являлись такие показатели качества воды на выходе из промываемого контура, как общее солесодержание, концентрация хлорид-ионов и наличие взвешенных частиц. Подобные промывки требовали больших затрат времени, энергии и ВВЧ. При этом если возникал временной разрыв между промывкой контура и пуском ЯЭУ, отмытые внутриконтурные поверхности конструкций, выполненных из сталей перлитного класса, успевали покрыться слоем рыхлых продуктов коррозии железа, не обладавших защитными свойствами по отношению к покрытому ими металлу [156].
Для обеспечения технологических операций направленного оксидирования внутриконтурных поверхностей после их очистки от отложений в качестве реагента двойного назначения [окислитель ионов Fe2+ и стабилизатор гидролиза Fe(III) на стадиях образования наночастиц аквапероксоксогидроксокомплексов железа (III)] наиболее широкое применение нашли растворы пероксида водорода [113, 118]. Оксидирование сталей растворами пероксида водорода требует наименьшего времени по сравнению со всеми рассмотренными выше методами при относительно невысокой температуре обработки, что позволяет реализовать этот метод при атмосферном давлении [118]. Однако, как уже упоминалось ранее, пероксид водорода, обладая свойствами слабой кислоты и слабого основания, самостоятельно не способен создать необходимое количество активных центров на поверхности стали, поэтому на практике для реализации пероксидного оксидирования проводят предварительное травление поверхности сталей слабыми или разбавленными сильными кислотами [48]. Наивысший эффект по защите металлов от коррозии достигается при сочетании оксидирования с последующей обработкой оксидной пленки раствором ингибитора для снижения скорости коррозии металла по порам оксидного слоя [113, 118].
Типичным примером практической реализации пероксидного оксидирования может служить разработанная НИТИ, ВНИПИЭТ и ВНИИАЭС малоотходная технология послемонтажной подготовки внутренних поверхностей конденсатно-питательных трактов энергоблоков с реакторами РБМК-1000 и РБМК-1500.
Технология включает следующие стадии [118]:
- «травление» поверхности раствором HNO3 с целью очистки поверхности и накопления в растворе растворимых форм продуктов коррозии с последующим вводом Н2О2;
- формирование магнетитного слоя, плотно сцепленного с поверхностью;
- ингибирование оксидированных поверхностей раствором NaNO2.
В табл. 5.4 приведен типовой регламент технологии послемонтажной промывки конденсатно-питательного тракта АЭС с реактором РБМК-1500 с применением композиции на основе растворов азотной кислоты и пероксида водорода с концентрациями компонентов 100 мг/кг.
Оба реагента являются относительно недорогими и доступными и не приводят к образованию экологически опасных отходов, так как вводимые реагенты и находящиеся в растворах продукты их взаимодействия с поверхностью сталей полностью выводятся на штатном оборудовании конденсатоочистки без нарушения ее работоспособности, а очищенная вода пригодна к дальнейшему использованию при эксплуатации энергоблока. При последующем обследовании внутриконтурных поверхностей после полугодового перерыва было обнаружено, что на стальных поверхностях сохранилась плотносцепленная с металлом оксидная пленка, что позволяет рекомендовать подобные технологии предпусковых промывок в качестве штатной процедуры для всех энергоблоков, а не только для РБМК.
В частности, по малоотходной технологии (табл. 5.3) была проведена послемонтажная химическая подготовка внутренних поверхностей КПТ ТГ-3 Игналинской АЭС. Технология была разработана и рекомендована ВНИПИЭТ и НИТИ и проводилась персоналом ИгАЭС с участием представителей НИТИ и ВНИПИЭТ. Химическая подготовка осуществлялась непосредственно после выполнения промывки КПТ холодной и горячей водой высокой чистоты и включала в себя следующие этапы (табл. 5.3):
- разогрев промывочной воды в КПТ паром от постороннего источника до (90-95) оС с одновременной циркуляцией по схеме КНД ТГ-3 - КН-1- байпас КО-3 - КН-П- ПНД 1-5 (байпас ПНД) - деаэраторы - ПЭН 1,3 - питательные трубопроводы на узлы питания - трубопровод эксплуатационных промывок —» КНД ТГ-3;
- ввод в деаэраторы из специально смонтированного бака (V- 3 м3) раствора азотной кислоты (30 г/кг) до создания в контуре концентрации HN03 60 мг/кг с последующим перемешиванием ПЭН-3 в течение (40-60) мин и обработка внутренних поверхностей в течение 4 часов при t = (90-95) С с выключенными ПЭНами (завершение операции «травление» в соответствии с табл. 5.3);
- ввод в деаэраторы из расходного бака раствора пероксида водорода (20 г/кг) досоздание в контуре концентрации Н2Ог 10 мг/кг при циркуляции раствора по приведенной выше схеме ПЭНом-1 с последующей обработкой поверхностей КПТ при 90 оС в течение 60 минут;
- расхолаживание контура до 40-25 оС;
- выведение примесей, образующихся в растворах в процессе обработки КПТ, на 2-х механических фильтрах и 1-м фильтре смешанного действия (завершение операции «формирование оксидной пленки» в соответствии с табл. 5.3);
- ввод в деаэраторы из расходного бака раствора нитрита натрия (15 г/л) до создания в контуре концентрации NaNO2 30 мг/кг и перемешивание раствора ПЭНом-1 в течение 2 часов;
- консервация обработанных поверхностей КПТ раствором нитрита натрия на период до энергопуска энергоблока (завершение операции «ингибирование» в соответствии с табл. 5.3).
В результате проведенной по регламенту табл. 5.3 химической послемонтажной подготовки на внутренних поверхностях КПТ РБМК-1500 была сформирована прочно сцепленная с металлом защитная оксидная пленка черного цвета из магнетита. Содержание железа в исходной промывочной воде до ввода реагентов находилось на уровне 1600 мкг/кг, электропроводимость х = 10 мкСм/см, концентрация хлорид-ионов [СГ] = 15 мкг/кг, значение рН = 7,6. В процессе проведения химической промывки максимальные значения концентраций железа в растворах композиций Н2О + HN03 + Н202 достигали 30-35 мг/кг, значения рН были на уровне 3,9-4,6. На этапе выведения примесей продуктов взаимодействия композиций с поверхностью сталей на конденсатоочистке за 7 часов были достигнуты следующие значения параметров качества контурной воды: [Fe] = 200 мкг/кг; рН = 6,8;х= 1,8 мкСм/см.
По окончании химической подготовки внутриконтурных поверхностей КПТ была проведена его консервация путем ввода в контур нитрита натрия до концентрации 20 мг/кг. В таком состоянии КПТ находился около 7 месяцев, в течение которых на энергоблоке проводились пусконаладочные работы. Перед энергопуском был комиссионно проведен осмотр внутренних поверхностей одного из деаэраторов, подвергнутых послемонтажной промывке композициями Н2О + HN03 + Н202 + NaN02. Несмотря на неоднократные опорожнения и заполнения водой высокой чистоты комиссия зафиксировала полную сохранность прочносцепленной оксидной пленки черного цвета, поверх которой наблюдали пятна тонких неравномерно распределенных слоев вторичных продуктов коррозии рыжего цвета, легко удаляемых тампоном. Следов язвенной коррозии не обнаружено.
Таким образом, направленное оксидирование стальных поверхностей, разработанное на принципах управления процессами «активации» металла, гидролиза химических форм железа в контактирующих с металлом растворах и блокирования «активных» центров растворения металла с образованием зародышей магнетита, имеет не только теоретическое значения для более полного понимания механизмов гетерогенного взаимодействия в замкнутых системах «сталь – водные среды», но и открывает широкие возможности практического совершенствования химических технологий в тепловой и атомной энергетике на различных этапах жизненного цикла энергоблоков.