Высокотемпературное взаимодействие карбонитрида урана с тугоплавкими металлами под облучением Васильев, Игорь Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Имеющиеся данные по реакторному взаимодействию карбонитрида урана с тугоплавкими металлами 16

1.1. Установка Я-82 16

1.2. Послереакторные материаловедческие исследования топлива из уран-циркониевого карбонитрида 19

1.3. Предварительные результаты испытаний

1.3.1. Сравнительный анализ деформационного поведения твэлов на основе диоксидного топлива (U02) и уран-циркониевого карбонитрида (U,Zr)C,N при одинаковых режимах испытаний 23

1.3.2. Проникновение урана из карбонитридного топлива в оболочку .25

1.3.3. Растворимость компонентов карбонитридного топлива в тугоплавких металлах 27

1.4 Диффузионные процессы, влияние облучения на диффузию 29

1.4.1. Диффузия металлических атомов в тугоплавких металлах 29

1.4. 2. Диффузия углерода и азота в тугоплавких металлах 34

1.5. Порообразование и распухание материалов в процессе облучения 36

1.6. Заключение к Главе 1 39

Глава 2. Методы и оборудование для проведения исследования 40

2.1. Методика измерения концентраций компонентов 40

2.2. Чувствительность метода 41

2.3. Модернизированный микроанализатор МАР-3 42

2.4. Подготовка эталонов 45

2.5. Заключение к Главе 2 з

Глава 3. Результаты исследований 51

3.1. Описание исследуемых образцов и их подготовка 51

3.1.1. Подготовка шлифов 51

3.1.2. Растровая съемка

3.2. Рентгеноспектральный микроанализ 55

3.3. Изучение распределения урана, ниобия и молибдена 56

3.4. Изучение распределения азота 59

3.5. Изучение распределения углерода 61

3.6. Изучение распределения цезия

3.6.1. Имерение активности радионуклидов в образцах оболочки 63

3.6.2. Изучение распределения цезия с помощью микрозонда 65

3.7. Заключение к Главе 3 66

Глава 4. Процесс порообразования в материале оболочки в условиях реакторного облучения 68

4.1. Эволюция пор в оболочке электрогенерирующего канала 68

4.2. Заключение к Главе 4 71

Глава 5. Диффузия урана и цезия в оболочку 73

5.1. Расчет термодинамики топлива 73

5.2. Оценка коэффициентов диффузии 77

5.3. Зернограничная диффузия урана 80

5.4. Заключение к Главе 5 85

Заключение 86

Основные публикации по теме диссертации 89

Список литературы

• Сравнительный анализ деформационного поведения твэлов на основе диоксидного топлива (U02) и уран-циркониевого карбонитрида (U,Zr)C,N при одинаковых режимах испытаний
• Модернизированный микроанализатор МАР-3
• Изучение распределения урана, ниобия и молибдена
• Оценка коэффициентов диффузии

Введение к работе

Актуальность работы

При разработке проекта ядерной энергодивгательной установки (ЯЭДУ) мегаваттного класса на начальном этапе рассматривается возможность использования в качестве топлива двух наиболее перспективных материалов – карбонитрида урана и диоксида урана, позволяющих надеяться на решение поставленных задач. Одной из основ для такого выбора могут служить результаты реакторных испытаний топлив, проведенные ранее в близких температурных режимах в составе электрогенерирующих каналов (ЭГК) опытных установок Я-81 и Я-82, входивших в программу экспериментальной отработки КЯЭУ «Енисей» [1].

В настоящее время в нашем распоряжении имеются образцы, состоящие из элементов карбонитридного топлива и оболочки из сплава МН-3 (Mo + 3% Nb), вырезанные из ЭГК №30, прошедшего реакторные испытания в составе установки Я-82 в течение 8300 часов. Ранее было обнаружено проникновение урана в оболочку при температуре испытаний 1500^оС и проведен ряд других послереакторных исследований [2]. Однако диффузия углерода и азота в оболочку не рассматривалась. Не рассматривалось также возможное проникновение в оболочку продуктов деления, в частности Cs¹³⁷.

Известно, что на процесс диффузионного переноса существенное влияние оказывает наличие структурных дефектов. Коэффициент диффузии может меняться на порядки величины. Если в поликристаллических материалах дефектов достаточно много (границы зерен, дислокации и пр.), то в используемых монокристаллических оболочках, они, возможно, присутствуют в заметных количествах только в области сварных соединений. В условиях реакторного облучения имеет место генерация дефектов. В связи с этим реакторное облучение может оказывать существенно большее влияние на коэффициенты переноса в монокристаллических образцах по сравнению с поликристаллами. Поэтому получение дополнительной информации о влиянии реакторного облучения на диффузионный перенос углерода и азота в монокристаллических оболочках ТВЭЛ представляется весьма важной задачей. Это особенно важно в связи с необходимостью обоснования результатов внереакторных ускоренных тепловых испытаний на совместимость топлива и оболочки.

Следует также обратить внимание на диффузию углерода и азота в оболочку из МН-3 в связи с существующей возможностью образования дисперсных включений высокотемпературных карбидов и нитридов ниобия в молибденовой матрице в условиях реакторного облучения. Образование включений дисперсной фазы может оказать существенное влияние на вязкопластическое поведение оболочки в процессе распухания топлива в рабочих условиях. Косвенным свидетельством этого могут служить некоторые результаты прочностных исследований, выполненные на кольцевых образцах оболочки ЭГК №30.

Актуальность данной работы обусловлена возможностью использования результатов реакторных испытаний совместимости системы «монокристаллическая молибденовая оболочка + карбонитридное топливо» при разработке реактора мегаваттного класса для космического применения. В связи с тем, что реакторное облучение может оказывать существенно большее влияние на коэффициенты переноса в монокристаллических образцах по сравнению с поликристаллами, получение дополнительной информации о влиянии реакторного облучения на диффузионный перенос и распределение элементов системы в монокристаллических оболочках ТВЭЛ представляется весьма важной задачей. Кроме того, результаты работы могут найти применение в инновационных разработках реакторов на быстрых нейтронах с карбонитридным топливом.

Цель работы

1. Проведение исследований структуры и распределения ряда компонентов (U, Mo, Nb, Cs, C, N) в образцах оболочки ТВЭЛ из монокристаллического сплава МН-3, прошедшей ядерные энергетические испытания в составе установки Я-82 при температуре 1500^оС, с использованием метода локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) с помощью модернизированного микроанализатора МАР-3.

2. Анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных на базе апробированных моделей физических процессов.

3. Оценка возможности использования полученных результатов реакторных испытаний для прогнозирования эксплуатационной надежности монокристаллических молибденовых оболочек ТВЭЛ с карбонитридным топливом в высокотемпературных реакторах.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования была оболочка из сплава МН-3 ЭГК №30, прошедшего реакторные испытания в составе установки Я-82.

Предметом исследования являлась структура материала и распределение ряда компонентов (U, Mo, Nb, Cs, C, N) в образцах оболочки.

Научная новизна

1. Исследуемые образцы уникальны. На установке Я-82 было только 2 ЭГК с карбонитридным топливом. Других образцов, прошедших реакторные испытания в течение 8300 часов при температуре 1500^оС, для изучения взаимодействия карбонитридного топлива с монокристаллической молибденовой оболочкой в России не существует.

2. Проведенные ранее послереакторные исследования оболочки ЭГК №30 выявили проникновения урана в оболочку. Однако анализ этого явления выполнен не был. Нами проведено детальное исследование проникновения урана и обнаружены немонотонные концентрационные профили распределения урана. Дано непротиворечивое объяснение наблюдавшемуся эффекту, основанное на появлении поликристаллической структуры в приповерхностной области монокристалла. Впервые исследованы распределения целого ряда компонентов (U, Mo, Nb, Cs, C, N) рассматриваемой системы.

3. Нами были получены результаты по изменению кристаллической структуры монокристаллической молибденовой оболочки в процессе реакторных испытаний. На границах слоев наблюдается скопление пор и других дефектов. Найдены области с повышенным содержанием углерода, обнаружено проникновение цезия из межэлектродного зазора в вольфрам внешнего покрытия оболочки, и зафиксировано наличие азота в области, занимаемой вольфрамом. Эти результаты получены впервые и ставят серьезные вопросы перед разработчиками тепловыделяющих элементов, без решения которых проблема создания данного вида тепловыделяющих элементов, предназначенных для эксплуатации на срок более года, не может быть решена.

4. Проведено моделирования эволюции пор в топливной оболочке ЭГК, объясняющее скопление пор на границе слоев и предсказывающее поведение пористой системы на времена большие 8300 часов.

5. Существенная немонотонность концентрационного профиля урана, наблюдавшаяся в наших экспериментах, объяснена наличием поликристаллической структуры оболочки в приповерхностной области с ее внутренней стороны.

Практическая значимость работы

Результаты исследования образцов ТВЭЛ с карбонитридным топливом в монгокристаллической молибденовой оболочке, прошедших реакторные испытания в установке Я-82 в течение 8300 часов при температуре 1500^оС, могут быть использованы при проектировании высокотемпературных быстрых реакторов и, в частности, при разработке проекта космической ЯЭУ мегаваттного класса. Ряд полученных результатов показывает, что предлагаемые для использования оболочки из тугоплавких металлов хоть и справляются со свой задачей при длительности эксплуатации 8300 часов, но возникают вопросы об их соответствии требованиям эксплуатационной надежности при увеличении ресурса. Кроме этого, в диссертации развит методический подход по комплексному анализу физико-химического состояния оболочки ТВЭЛ после реакторных испытаний, который может быть использован при создании высокотемпературных реакторов нового поколения. Что касается научной значимости, то были обнаружены новые физические эффекты в поведении молибденовой оболочки под облучением, в том числе образование поликристаллической структуры в приповерхностной области монокристалла и немонотонное проникновение урана в оболочку.

Представлены модели, позволяющие дать непротиворечивое объяснение некоторым наблюдавшимся физическим эффектам.

Степень достоверности полученных результатов

Использованный метод ЛРСА для исследования распределения химических элементов в твердом теле совершенствовался на протяжении многих лет в многочисленных исследованиях материалов различной структуры. В настоящих исследованиях использовали модернизированный микрозонд МАР-3, на котором была проведена серия тестовых измерений. Для надежности определения концентраций компонентов и соответствующей нормировки интенсивностей линий характеристического рентгеновского излучения (х. р. и.), каждое измерение проводили сначала на эталонном образце, который представляет собой чистое химическое соединение без примесей с заранее известной структурой. Исследуемый образец оболочки изучали не на одном, а на нескольких участках так, чтобы сформировать как можно более точную и полную картину о структуре и элементном составе образца. Расчетные исследования по объяснению наблюдавшихся физических эффектов выполнены на базе апробированных моделей.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментального исследования структуры и распределения ряда компонентов (U, Mo, Nb, Cs, C, N) в образцах оболочки ЭГК №30, полученные методом ЛРСА с помощью модернизированного микроанализатора МАР-3.

   1. Обнаружена слоистая структура оболочки. Причина возникновения слоистой структуры, по-видимому, связана с воздействием реакторного облучения и переходом монокристалла в поликристаллическое состояние вблизи внутренней поверхности оболочки.

   2. На границах слоев наблюдаются скопления пор и других дефектов. Декорирование границ раздела слоев, вероятно, произошло в процессе реакторных испытаний.

   3. Установлено, что концентрационные профили урана в различных проходах (различных местах образца) качественно различны. Всего наблюдали три вида профилей. Во-первых, это отсутствие заметного проникновения урана над уровнем фона. Во-вторых, это монотонно спадающие профили, соответствующие диффузионному проникновению урана и, в-третьих, немонотонные концентрационные профили.

   4. Глубина проникновения урана в оболочку составляет ~ 100 m. В слое, который можно интерпретировать, как монокристаллический, заметной концентрации урана не обнаружено.

   5. Наблюдается корреляция в концентрационных профилях урана и молибдена. Подъему концентрации урана соответствует спад концентрации молибдена и наоборот. При этом концентрация ниобия остается постоянной.

   6. Обнаружено проникновение Cs в вольфрамовое покрытие и молибденовую оболочку из межэлектродного зазора. Распределение Cs носит диффузионный характер.

   7. Обнаружены области с повышенным содержанием углерода. Области представляют собой протяженные образования с повышенным содержанием углерода не диффузионного характера. Вероятно, что в этих областях имеет место карбидизация молибдена.

   8. При изучении распределения азота обнаружено два вида концентрационных профилей. При всех проходах наблюдали ступенчатое повышение концентрации азота в области, занимаемой вольфрамом, что, вероятно, свидетельствует о наличии нитридных включений в вольфрамовом покрытии. По-видимому, эти включения имеют технологическое происхождение. В одном случае наблюдали повышенную концентрацию азота вблизи границы оболочки со стороны топлива. Профиль концентрации в этом случае носил диффузионный характер и соответствовал проникновению азота в оболочку из топлива путем диффузии в области контакта.

   Обнаруженное в настоящей работе декорирование границ раздела порами, объяснено с использованием теории коалесценции. Оценка среднего размера пор, возникающих в условиях эксперимента, дает значение ~2 мкм, что согласуется с полученными экспериментальными данными. Представлены прогнозные оценки поведения пористой системы и распухания материала оболочки для ядерной энергетической установки мегаваттного класса.

   Коэффициенты диффузии урана в оболочку практически совпадают с коэффициентами диффузии, измеренными ранее для диффузии урана в поликристалл молибдена. Существенная немонотонность концентрационного профиля урана, наблюдавшаяся в наших экспериментах, может быть объяснена наличием поликристаллической структуры оболочки в приповерхностной области с ее внутренней стороны.

   Полученные результаты показывают, что оболочки ТВЭЛ из сплава МН-3 при взаимодействии с карбонитридным топливом отвечают критериям эксплуатационной надежности при длительности эксплуатации 8300 часов. Однако при резком увеличении ресурса обосновать их эксплуатационную надежность без дополнительных реакторных испытаний не представляется возможным.

   Апробация работы

   Основные положения, сформулированные в диссертационной работе, были доложены на 9-й и 10-й Курчатовских молодежных научных школах (2011 и 2012 г., г. Москва). Так же полученные результаты были представлены на соискание премии им. академика А.П. Александрова (конкурс научных работ Курчатовского центра ядерных технологий НИЦ «Курчатовский институт») за 2012 год. Решением жюри конкурса от 01.02.2013, решением НТС КЦЯТ от 19.02.2013 и указанием КЦЯТ № 200-03/6 от 19.02.2013 представленный труд был награжден дипломом, как лучшая научная работа.

   Публикации

   Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, опубликованы в 5 печатных работах, включая 3 статьи в рецензируемых научных журналах (список публикаций приведен в конце автореферата).

   Структура и объём диссертации

   Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 97 страниц, 35 рисунков. Библиография включает 81 наименование.

   Личный вклад автора

   Автор диссертации принимал участие в постановке научных задач. При его непосредственном участии проводилась подготовка образцов и микрозондовые экспериментальные исследования. Автор принимал активное участие в обработке экспериментальных данных и их анализе.

   Автором выполнены расчетно-аналитические исследования по объяснению ряда наблюдавшихся в эксперименте физических явлений, в том числе эффекта декорирования порами границ раздела фаз и диффузионных процессов в оболочке.

   Все представленные в диссертации результаты получены при непосредственном участии автора. На основании результатов исследования и их анализа автором сформулированы и обоснованы выводы и заключения, вошедшие в диссертацию.

   Благодарности

   Автор искренне признателен научному руководителю д.ф.-м.н., профессору А.С. Иванову за постановку задач и постоянное внимание к работе. Автор благодарен В.А. Чурину и В.Б. Кайнову, за помощь в подготовке и проведении экспериментальных исследований.

   Сравнительный анализ деформационного поведения твэлов на основе диоксидного топлива (U02) и уран-циркониевого карбонитрида (U,Zr)C,N при одинаковых режимах испытаний

   Результаты послереакторных материаловедческих исследований обнаружили отсутствие какой-либо деформации оболочки твэла ЭГК №30 (3-й пояс по схеме расстановки ЭГК), имеющего сердечник из карбонитридного топлива (U,Zr)C,N. При этом в твэлах, оснащенных топливными таблетками из обычного оксидного топлива (U02) наблюдалась традиционная картина распределения деформации по их длине в зависимости от места расположения ЭГК в активной зоне реактора (уровня энерговыделения и температуры).

   Однако, сделать вывод о лучшей размерной стабильности карбонитридного топлива на основе результатов прямых измерений не представляется возможным из-за существенных отличий диоксидных и карбонитридных твэлов, главным образом, в геометрии сердечников при близких уровнях энергонапряженности. Поэтому для обоснованного сравнения геометрической стабильности твэлов использовали расчетную модель (OVERAT-code) [12].

   При использовании расчетной модели учитывается тот факт, что наиболее существенное влияние на деформацию эмиттерной оболочки оказывает геометрия сердечника. Поэтому представляется оправданным проводить сравнения на твэлах идентичной геометрии, а приведение к одинаковым условиям по температуре и энерговыделению обеспечить с помощью расчетной модели.

   Из исследованных твэлов ЭГК с диоксидным топливом и одинаковой с карбонитридным твэлом геометрией сердечников для сравнения наиболее подходит ЭГК N 6 из 1-го пояса активной зоны ОУ Я-82 [13].

   Смысл проведенного численного эксперимента состоит в приведении условий испытаний твэла N 6 с оксидным топливом к условиям испытаний карбонитридного твэла с последующим сравнением полученной расчетным путем величины деформации оболочки оксидного твэла с измеренной в твэле с (U,Zr)C,N топливом при одинаковых условиях облучения. Для повышения достоверности такого подхода предварительно проводится нормировка расчета деформации оболочки твэла ЭГК N 6 на результаты экспериментальных измерений после испытаний в реальных условиях облучения.

   Результаты нормировочного расчета твэла ЭГК N 6 показали, что максимальная деформация оболочки твэла составляет 0.047 мм. Сравнение этой величины с экспериментально измеренной (0.05 мм) показывает хорошее их соответствие и подтверждает правомерность предложенного для сравнения подхода.

   При проведении расчета оксидного твэла в условиях 3-го пояса учтены особенности поведения структуры оксидного топлива при пониженных уровнях температуры (до 1738 К) и энерговыделения (до 2.3 кВт), а именно: корона из столбчатых зерен на периферии таблетки отсутствует; размер равноосного зерна принят 10 мкм, т.е. на уровне исходного значения; расчет проводился для центрального по высоте твэла сечения, имея в виду, что в условиях 3-го пояса зона максимальной деформации располагается в месте максимальной температуры.

   Результаты расчета деформации оксидного твэла в условиях 3-го пояса при указанных предпосылках дают значения изменения диаметра оболочки на уровне 0.02 мм, что заметно отличается от нулевой деформации оболочки карбонитридного твэла при одинаковых геометрии и условиях облучения. Заметим, что в действительности максимальная температура оболочки оксидного твэла, помещенного в условия 3-го пояса, будет несколько выше аналогичной величины у карбонитридного в силу значительно лучшей теплопроводности (U,Zr)C,N и соответственно более ровного распределения температуры по высоте сердечника. В этом смысле проведенный расчет дает нижнюю оценку деформации эмиттерной оболочки оксидного твэла. В реальности из-за более высокого уровня температуры эмиттера ЭГК с диоксидным топливом следует ожидать большего значения накопленной деформации оболочки чем полученное в расчете значение 0.02 мм.

   На основании проведенного сравнения можно сделать предварительный вывод о лучшей геометрической стабильности твэла ЭГК на основе (U,Zr)C,N топлива.

   Из центра сердечника была вырезана таблетка топлива с оболочкой толщиной - 3 мм. После удаления топливной таблетки из оболочки был приготовлен шлиф, анализ которого показал, что на внутренней поверхности оболочки остались прилипшие кусочки топлива толщиной - 300-350 мкм. Рентгеновский микроанализ по определению урана в оболочке из сплава МН-3 проводился на установке МАР-3 с диаметром зонда 1мкм и ускоряющем напряжении Е = 35 kv. Кристалл спектрометра настраивался на линию Иа 26 Образец исследовался в режиме непрерывного сканирования в нескольких радиальных направлениях со стороны топлива до W покрытия(см. рис. 4).

   Согласно полученным результатам на границе раздела топливо-оболочка кривая интенсивности резко падает и затем плавно уменьшается до уровня фона в направлении к наружной поверхности оболочки, что свидетельствует о проникновении урана в сплав МН-3. Глубина проникновения в исследуемых участках находится в диапазоне 100-130 мкм. Металлографический анализ оболочки после травления выявил незначительную по глубине (100-200 мкм) рекристаллизацию внутренней поверхности монокристаллической оболочки в локальных участках. Тот факт, что кривая уменьшения интенсивности линии Ма от границы раздела имеет достаточно плавный вид, позволяет предположить, что характер проникновения урана в монокристаллическую оболочку имеет в основном, диффузионный характер.

   Модернизированный микроанализатор МАР-3

   Разрешение метода по поверхности образца достигает значений от 5.0 10"7 м до 5.0 10"6м; разрешение по глубине достигает значений от 5.0 10"7 м до 2.0 10"6м [53]. Анализаторы имеют высокостабильную, "острофокусирующую" электронную оптику, способную создать токи электронных пучков на поверхности образца от 1 10" А до 1 10"3 А при аппаратурной ошибке измерения менее 1.5 %. Интенсивности х.р.и. и т.р.и. фиксируются детекторами -пропорциональными счетчиками.

   Элементы методики рентгеноспектрального анализа часто применяется в сканирующей электронной микроскопии. Растровые электронные микроскопы предназначены для регистрации интенсивности электронов при сканировании поверхности образца в растровом режиме. Высококачественная, "длиннофокусная" электронная оптика электронных микроскопов способна сформировать цилиндрический пучок электронов диаметром менее 1 10"6 м при токе порядка 1.0 10"9 А. Интенсивности отраженных и вторичных электронов фиксируются детекторами фотоэлектронных умножителей, что позволяет получать изображение поверхности образца с разрешением от 50 10" м. Чувствительность метода (предел обнаружения) оценивается как доля элемента в массовых процентах, которая еще может быть выявлена в данной матрице. Она зависит от отношения интенсивности сигнала к уровню фона, т.е. от выбранной для анализа серии рентгеновских линий, продолжительности измерений, величины ускоряющего напряжения и, в существенной мере, от химического состава матрицы. Наилучший вариант анализа, когда определяется содержание элемента с большим порядковым номером Z в матрице с малым Z. Методика расчета пределов обнаружения элементов приведена в работе [55].

   При расчетах по этому методу в области элементов с атомными номерами от 17 до 32 вполне реально достижение пределов обнаружения - 100 ррт. Пределы обнаружения элементов с атомными номерами от 22 до 29 могут достигать значений 10 ррт при использовании спектрометра с углом выхода х.р.и. 6 градусов. В частности, использование рентгеновского "зеркала" и применение сорбционных вакуумных насосов в нашей установке позволило понизить предел обнаружения кислорода до уровня 60 ррт.

   При использовании качественных рентгеновских зеркал с периодами близкими к длинам волн х.р.и. элементов на анализаторах с углами выхода -10 градусов можно ожидать понижение уровней пределов обнаружения в ЛРСА до значений 10 ррт для большинства элементов.

   Микроанализатор рентгеновский МАР-3 №87001 - первый советский микрорентгеноспектральный анализатор этой серии (см. рис. 5). Анализатор выпущен и установлен в ИЯР НИЦ "Курчатовский Институт" в 1987 г. Микроанализатор имеет электронно-растровое устройство (ЭРУ), позволяющее делать снимки поверхности образца в растровом режиме. На микроанализаторе были использованы, блоки управления шаговыми двигателями столика образцов типа SMSD-4.2. Рис. 5. Рентгеновский микроанализатор МАР-3.

   На МАР-3 установлена аналогово-цифровая система преобразования, а именно плата сбора данных ЛА-М5РСІ и кабель с клеммой колодкой для подключения сигналов. Плата ЛА-М5РСІ установлена в слот для подключения внешних устройств компьютера. На клемную колодку подсоединены выходы четырех каналов интенсиметров.

   В стандартной комплектации микрозонд МАР-3 не обладал достаточной чувствительностью и не позволял проводить исследования распределений легких элементов (С, О, N). В связи с этим была осуществлена его глубокая модернизация.

   1. Разработан и изготовлен специальный высоковакуумный насос для откачки колонны анализатора. Разработана и изготовлена сорбционная вакуумная система откачки колонны и спектрометров анализатора. За время эксплуатации насос показал исключительную надежность. Техническое состояние конструкционных материалов колонны практически не имеет следов коррозии материалов типичной для эксплуатации в масляной среде диффузионных насосов.

   2. При анализе спектральных линий Ока, Ска и Nka существенное значение имеет качество пленок разделительных окон, установленных в спектрометре. Нами разработаны технологии, изготовлены и установлены в окна пленки: бериллиевые, толщиной до 12 микрон в спектрометры №1 и №2 и полипропиленовое в спектрометр №4.

   3. Для анализа спектральных линий Oka, Ска и Nka разработано, установлено и испытано рентгеновское зеркало - МИС (многослойная интерференционная структура) в спектрометре №4.

   4. Для обработки результатов измерений разработан комплект программного обеспечения, включающий ОРС сервер сбора данных (с использованием программируемого ОРС сервера Universal ОРС Server фирмы Fastwel) и программу-клиент для получения результатов измерения от ОРС сервера, их визуализации и сохранения на жестком диске компьютера (создана с использованием Vicrosoft Visual Basic ver 6.0 SP6).

   Проведенная модернизация позволяет выполнять на имеющемся оборудовании широкий круг материаловедческих задач.

   Как было отмечено выше рентгеноспектральный метод определения концентраций элементов [53] основан на сравнении величин максимумов интенсивностеи спектральных линий характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемых в образце с известной концентрацией, и в анализируемом образце с неизвестной концентрацией. Поэтому предварительным условием исследования является анализ интенсивностеи линий эталонных образцов. Описание эталонов приведено ниже. Одна из плоских поверхностей каждого эталона была отполирована, а сами эталоны упакованы в соответствующие отверстия в отшлифованной плоскости специально подготовленной свинцовой пластины. Отполированная плоскость эталонов совпадала со шлифованной плоскостью пластины.

   В соответствии со стандартной методикой для съемки интенсивности линии х.р.и. анализатор настраивали на максимум интенсивности и производили запись интенсивности на протяженном участке каждого эталона. В случае азота, исследования которого раньше не проводились, была записана угловая зависимость интенсивности линии и выполнена процедура разделения сигнала от фона.

   В качестве эталона для элемента U использована двуокись природного урана. Частица двуокиси урана была размещена в торце стальной трубки. График зависимости интенсивности от расстояния для эталона U приведен на рисунке 6.

   В качестве эталона для элемента Мо в аналогичную трубку была установлена проволока из Мо диаметром 2 10"3м. Содержание Мо в проволоке 99,9 вес. %. Длины и диаметры стальных трубок для эталонов из U и Мо совпадали и равнялись 5х10"3м. Толщины трубок и 5x10" м. Все приготовленные таким образом трубки с эталонами были залиты сплавом Вуда. График зависимости интенсивности от расстояния для эталона Мо приведен на рисунке 7. 0 12COO - В качестве эталона для Cs использовали таблетку, спрессованную из порошка CsCl. Диаметр и высота таблетки 5 10"3м. График зависимости интенсивности от расстояния для эталона Cs приведен на рисунке 4.

   Изучение распределения урана, ниобия и молибдена

   Для анализа распределения элементов после ЯЭИ был использован образец оболочки ЭГК №30. В камере №1 ЦГК на расстоянии 2,0х10"2м от середины цилиндрической оболочки было вырезано кольцо, состоящее из оболочки и топлива. Толщина кольца 1,2x10" м. Топливо из центральной части кольца было удалено и отправлено на хранение. Одна из плоских поверхностей кольца была отполирована на шлифовальном станке камеры №4 ЦГК. Из кольца отполированной оболочки был вырезан образец размерами: 3,0х10"3м х 2,0хЮ"3м. и толщиной 1,2x10" м. Радиоактивный фон от образца был замерен на расстоянии 0.5м от поверхности образца и достигал значения 12 мкЗв/час. Образец был промыт техническим спиртом и упакован в свинцовую пластинку с отшлифованной поверхностью размером 2,8x10" м х 2,2x10 м и толщиной 5,0x10"3 м. Отполированная плоскость образца совпадала со шлифованной плоскостью пластины.

   Для изучения исходного состояния оболочки было вырезано кольцо из необлученного ЭГК той же конструкции, а затем отшлифовано. При этом использовались в качестве абразивного вещества паста алмазная АСМ Гост 16877 -71 и паста ГОИ ТУ 6-18-36-85. В качестве растворителя для очистки поверхности шлифа использовались бензин, ацетон и спирт из Химреактивов. Состояние поверхности контролировалось с использованием оптического микроскопа каждый раз при смене размера зерна абразива для подтверждения нормального качества шлифовки. При этом наблюдались дефекты структуры поверхности исходного образца, которые были позже подтверждены на сканирующем электронном микроскопе. 3.1.2 Растровая съемка

   Снимок поверхности образца в растровом режиме выполнен на фотоплёнке ILFORD 100 DELTA PROFESSIONAL. Его отсканированная копия представлена нарис. 13.

   Получено 9 качественных снимков изображения анализируемой поверхности образца. Один из снимков представлен на (рис.13). Для получения качественного фотоснимка использована съемка в серой тональности изображения на экране электронно-лучевой трубки (ЭЛТ) в режиме качественно хорошего (для глаз) изображения. Снимки получены при длительности кадровой развертки - 40 сек, числе строк развёртки - 1000. Из фотоснимка (рис.13) видно, что поверхность образца имеет слоистую кольцеобразную структуру, возможно, из поликристаллического и монокристаллического Мо (ниже приводятся экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу этого предположения). В некоторых слоях видны смешанные области и участки с отсутствием четкой, цилиндрической границы раздела слоев.

   Причина возникновения слоистой структуры может быть связана как с технологией производства монокристаллических оболочек, так и с воздействием реакторного облучения и переходом монокристалла в поликристаллическое состояние. На границах слоев наблюдаются скопления пор и других дефектов. Декорирование границ раздела слоев, вероятно, произошло в процессе реакторных испытаний.

   Для того, чтобы подтвердить полученные результаты была произведена съемка исходных образцов оболочки. Исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе LEO 1430. Результаты представлены на рисунках 14 и 15.

   Фото поверхности исходной оболочки. Как видно на этих снимках поверхность шлифа представляет собой довольно однородную структуру, равномерно покрытую кавернами, по-видимому, ростового происхождения. Границы раздела фаз на данных снимках отсутствуют. Светлая полоса в левом верхнем углу рисунка 14 представляет собой вольфрамовое покрытие, нанесенное на внешнюю поверхность оболочки ТВЭЛ. Эта полоса проявилась вблизи внешней поверхности оболочки при полировке шлифа из-за различия в твердости молибдена и вольфрама.

   Микроанализ проводился при ускоряющем напряжении 35 кВ и диаметре зонда - 103 нм. В качестве кристалла - анализатора на элемент U использован LiF; на элементы Mo, Nb, Cs - кристалл PET и рентгеновское зеркало - для анализа на CHN.

   Включались все устройства и электронные блоки микроанализатора, необходимые для регистрации интенсивности линий характеристического излучения с поверхности образца: стойка регистрации (СР), электронно-растровое устройство (ЭРУ), высоковольтная стойка питания (СПВ) и персональный компьютер с встроенным АЦП.

   Колонна анализатора откачивалась сорбционными насосами до давления 2 10 6 мм. рт. ст., а спектрометры до 2 10" мм. рт. ст. Включалась и юстировалась электроннооптическая система анализатора. Положение и диаметр электронного пучка контролировались визуально по свечению кристалла-флюорита. В режиме шлюзования образцов съемная часть столика устанавливалась на столик образцов анализатора.

   Кристаллы-анализаторы спектрометров №1 и 2 настраивались на линии ULo (sin(9)=0.22714) и MoLa (sin(G)=0.61814), NbLa (sin(G)=0.65382), CsLa (sin(9)=0.33144), соответственно, а спектрометра №4 на линию NKa (sin(9)=0.382), CKa(sin(9)=0.53). Записи интенсивностей линий х.р.и. проводились в режиме перемещения образца со скоростью 10 нм/с. Начало перемещения образца совпадало с границей раздела топлива и оболочки. Интенсивность х.р.и. в вольтах с величинами пропорциональными 1 микрон длины образца. Для каждого анализируемого элемента получено не менее пяти записей интенсивностей. Расчет весовых концентраций элементов проводился согласно приведенной выше методике.

   При исследовании распределений компонентов в топливе выполняли не менее пяти радиальных проходов в различных местах исследуемого образца.

   На рисунке 17 представлен типичный результат для двух проходов, в которых распределение урана по образцу было равномерно и не превышало фоновых значений. Координаты начала отсчета совпадают с границей оболочки, контактирующей с топливом.

   Оценка коэффициентов диффузии

   Формула (5.2.2) применяется для аналитического продолжения С(х). Значение х бралось для координаты, где С(х) = 48 вес.%, так как концентрация урана на границе раздела топливо-оболочка достигает значения 48 вес %, то есть х = 29 мкм. Время t составляет 8300 ч, то есть 3 107 с. Точка Матано для нашего случая = 40 мкм. S(x ) = 10" см. (dC/dx) „= 2 10". Рассчитанный коэффицент диффузии составил 8 10" см/с. Результаты расчета сходятся с результатами приведенным в [21, 67]. Помимо этого, можно провести простую оценку коэффициента диффузии из соотношения Dt = I , где / - глубина проникновения. Из рисунка 33 глубина проникновения определяется, как 10" см. Время —3 107 с. Отсюда получам D = f/t 3 10"12 см /с, что так же сходится, как и с нашим расчетом выше, так и с литературными данными для коэффициента диффузии урана в поликристаллическом молибдене при температуре 1500С.

   По аналогии с расчетом коэффициента диффузии урана по монотонно убывающему концентрационному профилю, можно найти и коэффициент-диффузии цезия. На рисунке 27 представлен типичный график изменения К-отношения линии CsLa.

   Согласно результатам пересчета экспериментальных данных, концентрация Cs по сечению оболочки изменяется от 10 вес. % (рис. 27) на внешнем W кольце оболочки до уровня фона в области границы топлива и оболочки, проникая на глубину 106 нм. Дело в том, что Cs является рабочим телом электрогенерирующего канала и в большом количестве присутствует в межэлектродном зазоре, непосредственно контактируя с вольфрамовым покрытием оболочки. По-видимому, в процессе реакторных испытаний имела место диффузия Cs через слои оболочки с коэффициентом диффузии 10"10 см2/с, что совпадает с данными работы [58]. Следует отметить, что нами была проведена оценка содержания активного Cs (продукта деления) в оболочке. Однако его содержание оказалось весьма малым и недостаточным для определения методом локального рентгеноспектрального анализаИнтерпретация немонотонного концентрационного профиля урана (рис. 20) требует отдельного исследования.

   Из рисунка 20 видно, что полученный в эксперименте концентрационный профиль не может быть аппроксимирован экспоненциальной зависимостью, т.е. этот профиль носит явно не диффузионный характер. Поэтому для объяснения полученных экспериментальных результатов рассмотрим другой подход.

   Диффузия является структурно чувствительным процессом. Механизм и скорость диффузии определяются дефектами кристаллического строения, а с другой стороны диффузионные процессы обусловливают закономерности формирования структуры, например, при фазовых превращениях. Таким образом, диффузия и структура являются взаимосвязанными понятиями[68-71].

   Скорость перемещения атомов в кристалле существенно зависит от степени отклонения их расположения от идеального порядка. В этом смысле, наличие точечных дефектов, определяющее нарушения однотипности узлов кристаллической решетки, играет важную роль в диффузионных процессах. Наряду с точечными дефектами в материалах имеются дефекты более высокой размерности - дислокации, границы зерен, поверхности и т.д. [72,73].

   Экспериментальные измерения показывают [21,67,74,75], что в поликристаллах линейная зависимость между 1п и 1/3" нарушается (рис.34).

   Принято считать, что такое отклонение связано со вкладом зернограничной диффузии, при этом коэффициент граничной диффузии Dg D, а энергия активации Qg Q. Для примера в таблице 8 приведены энергии активации и соответствующие им коэффициенты диффузии U в Мо при температуре 1500 С.

   Рассматриваемая граница в виде однородной изотропной пластины шириной 2а, расположенная перпендикулярно к поверхности между двумя полубесконечными зернами. Предполагается, что Dg » D и оба коэффициента не зависят от концентрации диффундирующего вещества; концентрация на поверхности с0 постоянна. Пренебрегается вертикальной (по оси у) составляющей объемной диффузии и считается, что объемный поток направлен к пластине по оси х. Таким образом, диффундирующее вещество не может попасть в объем, минуя границу. Так же полагаем коэффициент адсорбции близким к единице. С учетом этих допущений дифференциальные уравнения баланса вещества в объеме и в границе имеют вид [78]: dt де {у,і) х а; dc(x,y,t)_Dd2c(x,y,t) дх1 d2c(y,t) Ddc(x,y,t), « а..2 .. U « dt s ду1 a dx Используя условие непрерывности концентрации на границе и граничные условия, соответствующие постоянным значениям концентраций в различных сечениях по х и у, можно получить аналитические решения для с(х, y,t) и cD(y,t) из уравнений (5.3.1,5.3.2) [78]: c{x,y,t) = c0 exp[-(4D/7zt)u y/(2aDs)U2}:rfc(x/2-jDt), (5.3.3) где erfc{z) = -j= \e dt - функция Лапласа, ык ; c\yj)=c0exp[-(4D/ яі)ш yl(2aDg)vl]. (5.3.4) Это решение Фишера[79], которое для каждого времени t даёт кривую c(x,y,t)/c0 = const, которая характеризуется определённым углом подхода (3 к поверхности раздела между зернограничным слоем и объемом.

   Трудность использования полученного решения заключается в том, что оно позволяет определить только произведение aDg. Относительно численного значения ширины границы а мнения исследователей расходятся (от 5 до 104 А) [80]. Это связано с тем, что понятие «кристаллографической» ширины границы, т.е. области, в которой осуществляется переход от участка решетки с одной ориентировкой к участку с другой ориентировкой, дает ее размер в несколько межатомных расстояний, а рассмотрение «диффузионной» ширины границы или области, в которой наблюдается ускоренная диффузия, увеличивает ее размер до микрометров.

   Как показано в [80], еще одна трудность заключается в том, что для определения угла р надо иметь концентрационные профили c(x,y,t) для каждого значения у, что в экспериментах достигается снятием с образца слоя за слоем и последующим изучением распределения исследуемого элемента в каждом из этих слоев. В нашем случае, мы рассчитаем коэффициент граничной диффузии, а потом вычислим угол [3, чтобы удостовериться в правильности проведенных оценок. Согласно решению Фишера с увеличением продолжительности диффузионного отжига угол Р должен становиться все менее острым и, наконец, после очень долгого отжига кривые c(x,y,t)/co = const станут плоскими, а диффузант будет распределен в образце однородно.

   Таким образом, мы получаем, что в объем зерна поток урана существенно ослаблен, ас большой скоростью уран диффундирует по границе. Следовательно, существенная немонотонность концентрационного профиля урана, наблюдавшаяся в наших экспериментах, может быть объяснена наличием поликристаллической структуры оболочки в приповерхностной области с ее внутренней стороны. При прохождении зерна спектрометр, линейный размер области возбуждения электронного зонда которого составляет 2 мкм, регистрирует провал концентрации урана, а в пограничной области между зернами, концентрация урана возрастает. О наличии поликристаллического слоя свидетельствуют и полученные нами выше численные значения коэффициента диффузии урана в молибден. Эти значения практически совпадают с коэффициентами диффузии урана в поликристалл молибдена, измеренными различными авторами [21, 67].

   Похожие диссертации на Высокотемпературное взаимодействие карбонитрида урана с тугоплавкими металлами под облучением

   Расчёт температурных полей и формирование структуры и свойств поверхностных слоёв металлов и сплавов при облучении пучком релятивистских электроновГолковский Михаил Гедалиевич

   

   Эволюция радиационных дефектов в аустенитных сталях при нейтронном облучении и их влияние на физико-механические свойстваКозлов, Александр Владимирович

   

   Исследование экстракции солей редкоземельных металлов и урана (VI) бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислотЕгорова Наталья Сергеевна

   

   Двухфазные водные системы с полиэтиленгликолем и их применение для очистки фосфатных солей от примесей урана и ряда других металловСафиулина Алфия Минеровна

   Динамические процессы и структурные превращения в металлах при облучении интенсивными потоками заряженных частицМайер, Александр Евгеньевич

   Водно-ионная проницаемость плазмалеммы и движение протоплазмы. Влияние лазерного облучения и тяжелых металловВоробьев, Владимир Николаевич

   Процесс восстановления оксидов металлов водородом при облучении ускоренными электронамиРусаков, Сергей Васильевич

   

   Расчёт температурных полей и формирование структуры и свойств поверхностных слоёв металлов и сплавов при облучении пучком релятивистских электроновГолковский Михаил Гедалиевич

   

   Механизмы неустойчивостей в металлах при воздействии каскадообразующего облученияХомяков, Олег Владимирович

   

   Кратерообразование и массоперенос в металлах и сплавах при облучении сильноточным пучком электронов микросекундной длительности Гулькин Александр Владимирович