Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Исходные материалы и методика исследований 11
1.1 Характеристика материалов 11
1.2 Методика исследований 16
1.3 Методика определения содержания метана 18
Глава 2 Гидрохимическая характеристика устьевой области реки Дон в период исследований 22
2.1 Гидрохимическая характеристика рек системы Нижнего Дона в 1991 году 22
2.2 Режим кислорода и рН воды Нижнего Дона и Таганрогского залива в период исследований в 1995-2000 годах 27
2.3 Распределение соединений азота и фосфора в воде Нижнего Дона и Таганрогского залива в период исследований в 1995-2000 годах 31
Глава 3 Характеристика пространственно-временного распределения содержания метана в донных отложениях устьевой области реки Дон 34
3.1 Распределение содержания метана по площади Нижнего Дона и Таганрогского залива 34
3.1.1 Распределение содержания метана в отложениях реки Дон 35
3.1.2 Распределение содержания метана в отложениях Таганрогского залива 43
3.1.3 Распределение содержания метана в отложениях малых рек района исследования 60
3.2 Распределение содержания метана по вертикальному разрезу верхних горизонтов отложений района исследования 62
3.2.1 Распределение содержания метана по вертикальному разрезу отложений реки Дон и Таганрогского залива 62
3.2.2 Распределение содержания метана по вертикальному разрезу отложений малых рек района исследования 71
3.3 Сезонная динамика содержания метана в отложениях 75
Глава 4 Влияние природных и антропогенных факторов и процессов на распределение и уровень содержания метана в верхнем горизонте отложений устьевой области реки Дон 79
4.1 Влияние загрязняющих органических веществ на уровень содержания метана в водных объектах 79
4.2 Влияние гидрохимического режима на распределение и уровень содержания метана в донных отложениях 90
4.3 Связь метана с загрязнением водных объектов нефтепродуктами 102
4.4 Связь содержаний метана и сероводорода 106
4.5 Использование уровня концентрации метана в отложениях для оценки степени загрязнённости органическими веществами и экологического состояния устьевой области реки Дон 117
Глава 5 Роль донных отложений в формировании потоков метана в системе "донные отложения - вода" и уровня содержания метана и его распределения в водной толще устьевой области реки Дон 122
Заключение 151
Библиографический список использованной литературы 155
- Режим кислорода и рН воды Нижнего Дона и Таганрогского залива в период исследований в 1995-2000 годах
- Распределение содержания метана в отложениях реки Дон
- Влияние гидрохимического режима на распределение и уровень содержания метана в донных отложениях
- Использование уровня концентрации метана в отложениях для оценки степени загрязнённости органическими веществами и экологического состояния устьевой области реки Дон
Введение к работе
Особый интерес учёных различного профиля к метану (CtLO, являющегося простейшим представителем подгруппы предельных (метановых) углеводородов, объясняется, по крайней мере, тремя моментами. Так, изучение условий образования и закономерностей распределения содержания углеводородных газов и, в частности, метана в воде и отложениях водоёмов различного типа традиционно представляет интерес как поисковый критерий нефтегазоносности акваторий, поскольку поиски газовых месторождений и правильная оценка перспектив газоносности должны основываться на знании основных этапов генерации углеводородных газов, в том числе, раннедиагенетического (Соколов, 1971; Жижченко, 1974; Геодекян и др., 1978; Обжиров, 1989 и др.).
С другой стороны, количественная оценка содержания метана является важной и актуальной задачей гидрохимии. Исследования цикла метана показывают, что микробиологические процессы его круговорота, особенно в пресноводных водоемах, имеют большую экологическую значимость, поскольку влияют на структуру и функциональные особенности водной экосистемы в целом. Так, при бактериальном окислении метана снижается содержание растворённого кислорода в воде, выделяется диоксид углерода и новообразуется органическое вещество (ОВ) в процессе хемосинтеза. Поступление метана из донных отложений в водную толщу в виде газовых пузырьков способствует перемешиванию верхних горизонтов илов и придонной воды, ускоряет вынос главным образом углерод- и азотсодержащих соединений со дна с газами и поровым раствором (Мартынова и др., 1995).
В тоже время, в последние годы большое внимание стало уделяться изучению закономерностей распределения метана и уровня его содержания в различных водных экосистемах в связи с проблемой глобального потепления климата, а также значительной ролью метана в атмосферных химических реакциях и, частности в процессах разрушения озонового слоя. Начиная со второй половины XX века, количество метана в атмосфере возрастает в среднем со скоростью 1 % в год (Изменения климата. Комплект ..., ЮНЕП РКИКООН. М., 2003), при этом существенный вклад в общую его эмиссию вносят водные экосистемы.
Настоящий бум научных исследований метана, как газа, играющего важную роль в биогеохимическом цикле углерода в гидросфере, атмосфере и верхнем слое литосферы Земли приходится на период с 1970 по 1990 годы. В это время, главным образом, и выходит ряд фундаментальных работ (Кузнецов, 1970; Соколов, 1971; Заварзин, 1972; Алексеев и др., 1978; Кузнецов и др., 1985; Зорькин и др., 1986), посвященных изучению природы современного метаногенеза в водных и наземных экосистемах; разрабатываются изотопные методы, в основе которых лежат закономерности фракционирования стабильных изотопов углерода и водорода, имеющего место при образовании метана различного происхождения. После выхода в свет этих и других работ значительно расширились границы познания в этой области, стала ясна важнейшая роль метанобразующих бактерий при анаэробной деградации ОВ.
Несмотря на определённый прогресс в деле изучения природы современного метаногенеза в водных объектах, по этой проблематике имеется и большое количество "белых пятен". В частности, для многих водных объектов не дана количественная оценка содержания метана в донных отложениях и водной толще; остаются слабо изученными и до конца не понятыми особенности и закономерности распределения и образования метана в пресных и эстуарных водоёмах; проведены единичные работы, посвященные наблюдению за сезонными изменениями концентраций метана в водных объектах, не до конца ясны взаимоотношения между метаногенами и другими микроорганизмами. Все эти вопросы ещё остаются не решенными, что связано с относительно недавним началом количественного и качественного определения газов, в частности метана, в водных объектах, а также с недостатком эффективных методов, которые позволяют получать точные результаты по данной проблематике.
В настоящее время большую актуальность имеют исследования природных явлений и процессов в устьевых участках крупных рек и эстуарных зон. Эстуарные зоны представляют собой естественный биогеохимический барьер, существующий на границе наземных и морских экосистем, и мощнейший регулятор геохимических, литогеохимических и биогеохимических процессов на Земле в целом. Смешение пресной и соленой водных масс, а также особый гидрологический режим в сочетании с постоянным потоком ОВ создают в районах впадения рек благоприятные условия для развития микроорганизмов и активных аэробных и анаэробных деструкционных процессов. В ходе деструкции ОВ происходит частичный возврат основных биогенных элементов в водную толщу, что обеспечивает интенсивное протекание биогеохимических круговоротов С, S, N и Р. В результате складывается достаточно сбалансированная природная система, выделяющаяся высокой биологической продуктивностью. Особенно отчётливо это проявляется в Азовском море, характеризующегося обширностью эстуарной зоны и самой высокой продуктивностью среди водоёмов Мирового океана. Причиной тому небольшие глубины моря, его хорошая прогреваемость и перемешиваемость вод, а также мощный привнос биогенных веществ и взвеси, обогащенной органическим материалом, с континента реками, среди которых особо выделяется река Дон. Исходя из выше сказанного, Донская эстуарная зона представляет большой интерес для биогеохимии, гидрохимии, гидрологии и океанологии.
Азовское море - сравнительно изученный шельфовый водоём. Существенный вклад в познание Азовского моря внесли многие ростовские организации - Ростовский госуниверситет (РГУ), АзНИИРХ, Гидрохимический институт (ГХИ), Мурманский морской биологический институт КНЦ РАН (ММБИ) и другие. Много экспедиций в этом бассейне провели Донская устьевая станция (ДУС, г. Азов), Государственный океанографический институт (ГОИН), а также украинские учреждения - ЮгНИРО, УкрАзНИИИРХ. В гораздо меньшей степени исследована река Дон.
Степень исследования природных явлений и процессов (геологических, химических, гидрофизических, биологических) в Азовском море и реке Дон различна и неравномерна в пространстве и во времени. Многие элементы экосистемы, например, процессы деградации ОВ в донных отложениях остаются малоизученными, в том числе, процесс метанообразования, являющийся завершающим этапом преобразования органики. Поэтому особую значимость, как в теоретическом, так и в практическом плане приобретает изучение закономерностей образования и распределения метана в донных отложениях, установление факторов, влияющих на распределение и уровень его содержания.
В литературе имеются отрывочные сведения о распределении количественного и качественного состава углеводородных газов в отложениях открытой акватории Азовского моря (Жижченко, 1984; Верещака, 1988), а также единичные данные по Цимлянскому водохранилищу о потоках метана в системе "донные отложения - вода - атмосфера" (Бессонов и др., 1994). Что касается собственно устьевого участка реки Дон и Таганрогского залива, то, несмотря на актуальность изучения поведения важнейшего компонента газового состава донных отложений, каковым является метан, до не давнего времени в литературе не было опубликованных работ, посвященных проблеме образования метана на раннедиагенетической стадии трансформации ОВ в этих водных объектах. Начало крупномасштабному комплексному изучению данного ингредиента в устьевой области реки Дон было положено в ГХИ, в то время, заведующим лабораторией Изотопного мониторинга качества вод, профессором Ростовского госуниверситета, д.г.н., Ю.А. Фёдоровым. Под его руководством проведены исследования воды (Хорошевская В.О.) и донных отложений (Гарькуша Д.Н.), с целью изучения особенностей и закономерностей распределения содержания метана, определения в системе "донные отложения - вода - атмосфера" потоков метана, как газа играющего важную роль в биогеохимическом цикле углерода в гидросфере и атмосфере Земли, а также как возможного индикатора антропогенного загрязнения и экологического состояния водоёмов и водотоков.
Целью данной диссертации является изучение геохимических закономерностей распределения метана в донных отложениях устьевой области реки Дон, включающей придельтовый участок, собственно дельту и устьевое взморье (эстуарный участок -Таганрогский залив). Исходя из целевого назначения работы, были определены следующие основные задачи исследования:
1. Изучить пространственно-временное распределение содержания метана в толще донных отложений мощностью до 0,5 м устьевого участка реки Дон и барьерной зоны смешения пресных вод реки с более минерализованными водами Таганрогского залива.
2. Выявить особенности и закономерности распределения метана в отложениях по площади реки Дон и Таганрогского залива, а также вертикальному разрезу верхних горизонтов осадков.
3. Выявить закономерности сезонной динамики концентраций метана в отложениях района исследования.
4. Выявить и оценить влияние природных (гидрохимических, гидрологических и метеорологических) и антропогенных факторов и процессов на распределение и уровень содержания метана в верхнем слое осадков устьевого участка реки и зоны смешения.
5. Установить роль донных отложений в формировании потоков метана в системе "донные отложения - вода" и уровня его содержания в водной толще устьевой области реки Дон.
Таким образом, объектом исследования является верхний горизонт (до 0,5 м) донных отложений устьевого участка реки Дон и барьерной зоны смешения пресных вод реки с более минерализованными водами Таганрогского залива. Предметом исследования выступает метан, содержащийся в верхних горизонтах отложений.
Для достижения цели и поставленных задач в период с 1995 по 2004 год были проведены комплексные экспедиционные исследования и прибрежные наблюдения, фактический материал которых был положен в основу работы. Материал получен автором при выполнении научно-исследовательских работ в ГХИ и в период обучения в аспирантуре РГУ на кафедре Геоэкологии и прикладной геохимии геолого-географического факультета. Начиная с 1997 г. автор непосредственно участвовал во всех экспедициях, отбирал пробы и готовил их к анализу. Вся имеющаяся информация о закономерностях распределения содержания метана была обработана лично автором методами математической статистики посредством программ анализа данных Ms Excel, Surfer, STATISTICA.
Содержание метана в воде и донных отложениях изучаемых водных объектов определялось парофазным газохроматографическим методом, по методике разработанной и применяемой в ГХИ (Тамбиева, Винников, 1989). Гидрохимические анализы воды и отложений выполнены сотрудниками ГХИ и ДУС по общепринятым в системе Росгидромета стандартным методикам (Руководство по химическому анализу..., 1977, 1993; Руководство по методам..., 1977).
В работе использованы результаты анализов свыше 900 проб донных осадков для определения содержания метана, более 500 проб для определения концентраций Copr, H2S, загрязняющих веществ (нефть и нефтепродукты), величин Eh, численности метанобразующих и сульфатредуцирующих бактерий, свыше 1000 проб воды - на метан и другие гидрохимические показатели качества воды (СЬ, рН, Сорг, ХПК, БПК5, NO3, NO2, NH4, РО4).
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые для устьевой области реки Дон исследовано пространственно-временное распределение содержания метана в верхней толще отложений.
2. На основе большого фактического материала выявлены особенности и закономерности распределения концентраций метана в отложениях по профилю "устьевой участок Дона —»• Таганрогский залив — Азовское море", по площади р. Дон и залива, а также по вертикали осадков.
3. Выявлены основные особенности сезонной динамики концентраций метана в отложениях района исследований.
4. Экспериментально доказана связь повышенных концентраций метана с загрязнением поверхностных вод и отложений веществами органической и неорганической природы.
5. Проведены натурные исследования по определению величин потоков метана в системе "донные отложения - вода", выявлен их суточный ход. Получено уравнение регрессии, аппроксимирующее зависимость эмиссии метана в водную толщу от его концентрации в донных отложениях. Выявлена и обоснована тесная прямолинейная связь между содержаниями метана в отложениях и в водной толще. Установлена доминирующая роль донных отложений в формировании уровня содержания метана в воде устьевой области реки Дон.
Таким образом, в диссертации изложены данные экспериментальных исследований, посредством которых решались задачи, имеющие большое значение для понимания особенностей и закономерностей пространственно-временного распределения метана в устьевых участках рек и эстуарных водоёмах. Вскрытые при этом закономерности послужили более глубокому пониманию процессов, происходящих в изучаемых водных объектах. Важным является то, что в диссертации показана возможность практического использования уровня содержания метана и его распределения в отложениях устьевой области р. Дон для оценки экологического состояния и степени загрязнённости ОВ. С этой целью разработана и предложена методика оценки. Материалы работы использованы в лаборатории Изотопного мониторинга качества вод Гидрохимического института (Росгидромет) при разработке методических рекомендаций по оценке уровня загрязнённости донных отложений водоёмов и водотоков России и эстуарных зон по показателю "метан". На защиту выносятся следующие положения:
1. От верховья устьевого участка р. Дон к морскому краю дельты содержание метана в самом верхнем слое донных отложений возрастает. В зоне смешения речных и морских вод в Таганрогском заливе при солёности 1,0-2,0 %о фиксируется резкий спад концентрации метана, после чего его количество по направлению к устью залива снижается менее значительно. В поперечном плане р. Дон наблюдается снижение концентрации метана в донных отложениях от правого берега к левому. В заливе имеет место уменьшение содержания метана от периферии прибрежной зоны к центральной его части.
2. В донных отложениях реки Дон и Таганрогского залива, как правило, содержание метана увеличивается от поверхностного слоя к нижележащему. Максимальный пик концентрации метана обычно наблюдается на глубинах более 5 см. На участках, подверженных значительному загрязнению ОВ и характеризующихся низкими концентрациями кислорода у дна, уже в 0-5 см слое донных отложений одновременно с интенсивной сульфатредукцией наблюдается активный метаногенез, что подтверждается наличием здесь пиков максимумов концентраций, как сероводорода, так и метана.
3. В верхних горизонтах донных отложений устьевой области реки Дон преобладает метан современного биохимического происхождения.
4. Уровень содержания метана и его распределение в верхних слоях донных осадков характеризует биогеохимическую обстановку, складывающуюся в отложениях и на границе их раздела с водной толщей.
5. Концентрация метана в верхних горизонтах донных отложений определяет его содержание в воде устьевой области реки Дон, что подтверждается наличием тесной прямолинейной зависимости между содержанием газа в этих двух средах.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 200 наименований. Общий объем диссертации составляет 170 страниц, включая 32 таблицы и 83 рисунка.
Материалы и основные положения диссертации докладывались на многочисленных научных конференциях и симпозиумах. По теме диссертации опубликовано 35 работ, в том числе две монографии - "Метан в водных экосистемах" и "Закономерности океанографических и биологических процессов в Азовском море".
Автор искренне благодарен научному руководителю д.г.н., профессору, зав. кафедры Физической географии, экологии и охраны природы РГУ Фёдорову Ю.А. за ценные советы и помощь при постановке темы и подготовке данной работы. Автор сердечно благодарит ст.н.с. ГХИ Тамбиеву Н.С. за научные консультации и помощь в написании главы, посвященной методике отбора и анализа проб для определения содержания метана; особую благодарность выражает вед. инженеру ГХИ Фоминой Е.А. за проявленное внимание к представленной работе и помощь при её оформлении, доценту кафедры Физической географии, экологии и охраны природы РГУ, к.г.н. В.И Денисову за участие в разработке методологии проведения экспериментальных работ по определению потоков метана, вед. науч. сотр. ГХИ, к.х.н. Л.М. Предеиной, вед. науч. сотр., зав. лаборатории Методов анализа и технологического контроля ГХИ, к-х.н. Л.В. Боевой, а также сотрудникам ДУС за выполненные работы по определению ингредиентов вод и донных отложений, научные консультации и дискуссию. Автор глубоко признателен преподавательскому составу кафедры Геоэкологии и прикладной геохимии, кафедры Физической географии, экологии и охраны природы РГУ и сотрудникам ГХИ за научное общение, полезные советы и конструктивную критику.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ № 03-05-65187 и НШ-1967.2003.5.
Режим кислорода и рН воды Нижнего Дона и Таганрогского залива в период исследований в 1995-2000 годах
Наиболее подробные экспедиционные исследования проводились в устьевом участке р. Дон (от г. Аксай до впадения в Таганрогский залив) и Таганрогском заливе. Наряду с метаном кислород и рН являлись предметом детального изучения во время экспедиций, проводимых в 1995-2000 годах. Кислород определяли в поверхностном и придонном горизонтах воды, рассчитывали абсолютное и относительное его содержание. Материалы по распределению кислорода и рН, полученные при проведении этих экспедиций были опубликованы в работах (Федоров, 1999; Федоров, Предеина, 2000).
Во время проведения экспедиции в августе 1995 г. абсолютное содержание кислорода по Таганрогскому заливу в целом изменялось от 7,15 до 9,92 мг/л - в поверхностном слое воды (в среднем составив 8,3 мг/л), а относительное содержание кислорода составило в среднем 97 %, варьируя от 85 до 117 % (табл. 4). Наименьшие концентрации были зарегистрированы на периферии прибрежной зоны, постепенно возрастая по мере удаления от берегов к центральной части залива. Также отмечается тенденция увеличения его содержания в направлении восточный - западный район залива. В придонном горизонте воды концентрация кислорода была, как правило, ниже, чем в поверхностном; абсолютное содержание кислорода составило 3,86-9,77 мг/л, в среднем 7,40 мг/л, относительное - 45-118 %, в среднем 85 %. В целом, по заливу градиент содержания кислорода между поверхностью и дном был невелик, несмотря на близкую к штилевой погоду, и составил 0-7 %.
Водородный показатель в августе 1995 года в Таганрогском заливе изменялся в достаточно широком диапазоне величин - от 7,25 до 8,70 в поверхностном горизонте и от 7,3 до 8,7 - у дна (т.е. от нейтральных до слабощелочных условий). Примечательно, что изменение величины рН по глубине было крайне незначительным. В целом, изменение значений рН коррелировало с изменением содержания кислорода (г = 0,58; р 0,05) (Фёдоров, 1999). Связь между рН и кислородом объясняется тем, что при интенсивном фотосинтезе выделяется кислород и поглощается диоксид углерода, что приводит к подщелачиванию среды и повышению рН.
В августе 1996 г. наблюдения проводились при других метеорологических условиях. Погода стояла более прохладная, средняя температура воды была на 1-2 С ниже, чем в предшествующем году. Первые два дня работа проводилась при достаточно сильном волнении, порывы ветра достигали 9-11 м/с. Это существенным образом сказалось на режиме кислорода и рН. Абсолютное и относительное содержание кислорода в поверхностном слое воды в Таганрогском заливе в среднем было ниже по сравнению с 1995 годом и составило соответственно 7,9 мг/л и 90 %. В то же время диапазон колебания концентрации кислорода у поверхности воды изменился мало. Абсолютное содержание кислорода варьировало от 7,2 до 10,5 мг/л, относительное от 82 до 119 %. Практически по всей акватории залива содержание кислорода в воде было ненасыщенным; абсолютное содержание кислорода у дна составило 6,7-8,2 мг/л, в среднем 7,4 мг/л, относительное - 76 29 91 %, в среднем 85 %. В целом, по заливу концентрация кислорода у дна мало отличалась от таковой в поверхностном слое воды. Наименьшие его содержания зарегистрированы в восточном районе, наибольшие — в западном.
В отличие от предыдущего года, в августе 1996 г. диапазон колебания рН в Таганрогском заливе был значительно уже - от 8,1 до 8,4 - в поверхностном горизонте воды и от 7,9 до 8,3 - в придонном. Существенной разницы между величинами рН у поверхности и у дна не отмечено, что, по-видимому, связано с хорошим перемешиванием водных масс, вызванным ветром. Корреляция между содержанием кислорода и рН в данный период наблюдений отсутствовала (Фёдоров, Предеина, 2000). Необходимо отметить, что в целом при переходе от р. Дон к Таганрогскому заливу в оба периода наблюдалось возрастание и дальнейшее увеличение по направлению к устью залива концентрации растворенного в воде кислорода и значений рН (рис. 10 а, б), температура воды, напротив, падала (рис. 10 в).
В августе 1995 г. в р. Дон содержание кислорода изменялось в поверхностном слое воды от 6,56 до 7,36 мг/л, в придонном - от 6,32 до 7,36 мг/л, относительное содержание кислорода не превышало 86 % в обоих горизонтах (табл. 4). На исследуемом участке р. Дон водородный показатель изменялся незначительно - от 8,05 до 8,20 - в поверхностном горизонте воды и от 7,97 до 8,20 у дна. Изменение значений рН, также как и в Таганрогском заливе, коррелировало с изменением содержания кислорода (Фёдоров, 1999). В августе 1996 г. диапазон колебаний кислорода в поверхностном слое воды составил 6,5-8,3 мг/л, в придонном - 6,7-8,7 мг/л. В целом насыщение воды кислородом не превышало 96 %. Характерной чертой данного периода наблюдений было то, что на многих станциях в придонном горизонте воды отмечены более высокие концентрации кислорода, чем в поверхностном. Это вероятно связано с метеорологическими условиями: низким давлением, облачностью, периодическими выпадениями осадков. Как отмечено в работе (Фёдоров, Предеина, 2000), в этих условиях возможно опускание фитопланктона в придонные горизонты воды, что обуславливает более интенсивное протекание фотосинтеза на глубине. Уровень рН изменялся в одинаковых интервалах в поверхностном и придонном горизонтах от 7,6 до 8,10. Разница величины рН у поверхности и у дна не превышала 0,1. В августе 2000 г. содержание кислорода в р. Дон в поверхностном слое воды варьировало в диапазоне 4,31-6,84 мг/л, в придонном - 5,65-6,25 мг/л, относительное содержание кислорода не превышало 72 %. В целом концентрация растворённого кислорода и величины рН в воде р. Дон во все периоды были ниже, чем в заливе (рис. 10), что является характерной чертой для летнего периода (Цурикова, Шульгина, 1964).
Распределение содержания метана в отложениях реки Дон
В естественных условиях основным фактором, контролирующим распределение метана в реках, является скорость течения, определяющая характер механической миграции органического вещества (вынос, транспортировка, аккумуляция), и, как следствие, тип донных отложений (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, Хорошевская, 2005). Наибольшей способностью концентрировать органические вещества, взвеси и химические элементы обладают мелкоалевритовые и глинистые илы, отлагающиеся на участках со спокойным гидродинамическим режимом. Седиментация значительного количества взвешенных веществ на дно, а вместе с этим и повышенное накопление органического вещества на таких участках ведет к снижению содержания кислорода в воде, к ухудшению условий аэрации осадков и образованию в них восстановительной обстановки. Всё это оказывает благоприятное воздействие на активизацию роста и дальнейшее развитие анаэробных микроорганизмов, в том числе, и метаногенного сообщества.
В соответствие с вышеизложенным характеризуется и распределение содержания метана в отложениях Нижнего Дона. По данным съемки, проведённой в июне 1991 г. на участке от г. Константиновска до г. Азова, несмотря на некоторую неравномерность распределения концентраций изучаемого газа, в целом проявляется тенденция увеличения содержания метана в направлении от г. Константиновска к морскому краю дельты (рис. 14). Данная тенденция объясняется сменой в этом направлении песчаных отложений более мелкозернистыми осадками, в результате чего возрастает их способность аккумулировать органические вещества. В период исследований концентрация метана в отложениях р. Дон на данном участке варьировала от 0,02 до 2,70 мкг/г, в среднем 0,61 мкг/г. Относительно невысокие концентрации метана, выявленные на участке от г. Константиновска до г. Аксай (0,02-0,15 мкг/г, ср. сод. 0,09), объясняются тем, что донные осадки, отобранные здесь, представлены песчаными отложениями (преобладают крупнозернистые пески), в которых метанобразование подавлено вследствие высокого окислительно-восстановительного потенциала и незначительного количества органических веществ, аккумулируемых в них. В районе г. Семикаракорск и вьппе г. Аксай, несмотря на появление техногенной составляющей после впадения Северского Донца значительной седиментации органического вещества и техногенных элементов в песках широко развитых здесь также не происходит, о чём свидетельствует отсутствие аномалий в донных отложениях и растениях (Хованский, Приваленко, 1990).
Резкое увеличение в отложениях метана (на порядок и более) отмечается на участке Нижнего Дона от г. Аксай до Таганрогского залива. Этот участок характеризуется заметным снижением скорости течения водотока и в силу этого формированием более тонких фракций грунтов (крупные и мелкие алевриты). Исследования показывают (Бессонов и др., 1991), что низовье Нижнего Дона характеризуется наиболее высокими скоростями аккумуляции тонкодисперсного осадочного материала и аномально высокими концентрациями в грунтах Сорт (2-5 %). Всё это создаёт благоприятные условия для развития в грунтах и на их поверхности активных микробиологических процессов, приводящих к появлению зон кислородной недостаточности в придонных слоях воды, снижению Eh и рН воды и осадков. Ситуация усугубляется мощным техногенным прессингом городов и поселков, расположенных в пределах Аксайско-Азовского района р. Дон. В результате уже в поверхностных горизонтах отложений некоторых участков создаётся восстановительная обстановка, активно протекают процессы сульфатредукции (Хованский, Приваленко, 1990; Бессонов и др., 1991; Фёдоров, Гарькуша, Тамбиева, 2001) и метаногенеза (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, Хорошевская, 2005), что приводит к увеличению в осадках концентраций сероводорода и метана, поступлению в водную толщу, с последующим вовлечением их в новый биогеохимический круговорот углерода и серы.
На исследованных в данный период станциях, прилегающих к г. Ростов-на-Дону, в районе речного вокзала и 500 м ниже впадения р. Темерник концентрации метана в крупноалевритовых илах соответственно составили 1,0 и 0,9 мкг/г.
Максимальное содержание метана (2,7 мкг/г) выявлено в мелкоалевритовых илах, отобранных в дельте Дона в 500 метрах выше г. Азова (район водозабора). Ниже г. Азова концентрация метана падает, хотя по значениям остаётся выше, чем в районе г. Ростова-на-Дону. Снижение концентрации метана может быть связано с увеличением содержания кислорода в воде данного участка (см. рис. 8, гл. 2), вследствие уменьшения количества органических веществ, что фиксируется по снижению органического углерода, ХПК, БПК5 и аммонийного азота.
В октябре 1991 г., на участке, прилегающем к г. Ростову-на-Дону - от Аксайского моста до Гниловского, - концентрация метана в отложениях изменялась в небольших пределах - от 0,27 до 0,74 мкг/г в.в. (ср. сод. 0,5 мкг/г в.в.). В целом, наблюдается тенденция увеличения его содержания по направлению от Аксайского к Гниловскому мосту (рис. 15), однако максимальные значения выявлены в отложениях Нахичеванской протоки (29-я линия). Здесь пониженные скорости течения способствуют интенсивному накоплению мелкоалевритовых илов с восстановительной обстановкой. Из-за высокой концентрирующей способности отложений этого участка в них происходит интенсивное накопление органических веществ и техногенных элементов (Хованский, Приваленко, 1990) и как результат фиксируются повышенные концентрации метана.
Наиболее подробно распределение содержания метана в отложениях реки было изучено в экспедициях, проведённых в период с 1995 по 2000 гг., на участке от г. Аксай (ст. 50) до выхода в Таганрогский залив (ст. 0), т.е. в районе, охватывающем придельтовый участок и собственно дельту Дона. При изучении распределения метана в отложениях основное внимание было обращено на верхний горизонт (до 10 см), который, активно взаимодействуя с водной толщей, отражает современное состояние водных объектов.
Распределение данных по содержанию метана в соответствии с частотой встречаемости показало, что в поверхностном 0-5 см слое отложений нижнего течения реки Дон (от г. Аксай до выхода в залив) в 83,4 % случаев концентрация метана находилась в пределах 0,11-5,00 мкг/г (рис. 16), с преобладанием в этом интервале значений от 1,01 до 5,00 мкг/г. В подповерхностном горизонте (5-10 см) снижается доля значений, приходящихся на интервал 0,11-5,00 мкг/г (до 61,2 %) и увеличивается (до 36,4 %) частота встречаемости концентраций метана свыше 5,0 мкг/г.
Влияние гидрохимического режима на распределение и уровень содержания метана в донных отложениях
Настоящий раздел направлен на выявление и изучение связи содержания метана в верхнем горизонте осадков с наиболее важными элементами гидрохимического режима и показателями качества воды, каковыми являются содержание кислорода, величины его химического и биохимического потребления, кислотно-щелочные условия, а также концентрация органического углерода и биогенных элементов в воде.
Растворённый кислород. Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биогеохимического окисления органических и неорганических соединений. Поскольку бактерии, образующие метан являются облигатными анаэробами, для роста которых требуется низкий ОВП (диапазон роста от +100 до -500 мВ), то среда лишённая свободного кислорода и содержащая большое количество органики будет наиболее благоприятной для развития этих бактерий. Такие условия создаются в донных отложениях (реже в водной толще) сильно загрязнённых органическими веществами водных объектов. Исчерпание кислорода, который опережающими его поступление темпами расходуется, главным образом, на окисление органических веществ приводит к активизации анаэробных процессов, в том числе и метаногенеза и, как следствие, образованию метана и других анаэробных газов (Нг, H2S, NH3), на окисление которых так же расходуется кислород. Этими причинами и объясняется наблюдаемая в ходе исследований обратно пропорциональная зависимость (рис. 48, 49) между содержанием метана в поверхностном слое отложений (0-5 см) и концентрацией кислорода в придонной воде (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, 2002в). Концентрация метана в более глубоких, как правило, восстановленных горизонтах отложений (5-10 см и ниже) меньше зависит от кислорода, содержащегося в придонной воде, что выражается в снижении или отсутствии значимых коэффициентов корреляции между обозначенными ингредиентами.
Обратно пропорциональная зависимость между содержанием метана в поверхностном слое отложений (0-5 см) и концентрацией кислорода в придонной воде характерна, как для отдельно взятого водного объекта (р. Дон, притоки Дона, Таганрогский залив), так и в целом для устьевой области реки. На рис. 48 в, г, д приведены зависимости между данными ингредиентами, построенные по материалам исследования р. Дон и Таганрогского залива соответственно в августе 1995, 1996 и 2000 гг. Как видно из уравнений, описывающих зависимости, коэффициент корреляции между данными ингредиентами сильно варьирует, оставаясь при этом значимым. Изучение взаимосвязи между их содержаниями для отдельно взятых р. Дон и Таганрогского залива показало (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, Хорошевская, 2005), что на тесноту связи сильное влияние оказывает ветровая обстановка. Так, в Таганрогском заливе в 1996 г. наблюдались штормовые условия, что, вероятно, привело на отдельных станциях залива к частичному взмучиванию поверхностного горизонта осадков и к снижению взаимосвязи между данными ингредиентами. В августе 2000 г. в р. Дон в условиях устойчивой штилевой обстановки зависимость между содержанием метана в отложениях и концентрацией кислорода в придонной воде также проявилась слабо. В данный период содержание кислорода в воде р. Дон было значительно меньше, чем в другие периоды и варьировало в небольших пределах (5,65-6,25 мг/л, 65-75 % насыщения). Вероятно, при таких невысоких концентрациях кислорода уже в поверхностном слое донных отложений интенсивно протекают анаэробные процессы и основным фактором, лимитирующим их активное развитие, является не содержание кислорода, а количество органических субстратов.
Анализ распределения точек на рисунке 49 показывает, что при содержании кислорода в придонной воде меньше 6,0-4,0 мг/л тенденция увеличения метана при уменьшении количества в воде кислорода ослабевает. На графике это проявляется в изменении наклона (в перегибе) линии аппроксимирующей зависимость между данными ингредиентами. При снижении концентраций растворённого кислорода глубина его проникновения в отложения также снижается; она в целом будет зависеть от содержания лабильных органических веществ в поверхностном горизонте.
По полученной для устьевой области реки Дон зависимости (см. рис. 49) между концентрациями метана в 0-5 см слое отложений и растворённого в придонной воде кислорода рассчитано ориентировочное значение содержания метана, при котором наблюдается снижение количества кислорода до уровня критического (менее 6,0-4,0 мг/л) и катастрофического (менее 2,0 мг/л) для водных объектов. Критическим значениям в поверхностном горизонте осадков соответствуют содержания метана от 3,0 до 8,0 мкг/г, катастрофическим - более 20,0 мкг/г.
Органический углерод (Сор?). Важным гидрохимическим показателем является органический углерод, количество которого служит первоначальной общей оценкой содержания органических веществ (ОВ).
Полученные данные о содержании и распределении Сорг в воде рек бассейна Нижнего Дона и последующее их сопоставление с содержанием метана в поверхностном слое (0-5 см) донных отложений этих водных объектов в целом свидетельствует о существовании между этими ингредиентами достаточно тесной прямо пропорциональной зависимости (рис. 51). Наличие такой зависимости вполне объяснимо. Она складывается из нескольких взаимообусловленных причин. Во-первых, содержание органических веществ в воде оказывает огромное влияние на содержание в ней кислорода, а значит и на величину окислительно-восстановительного потенциала воды и верхнего горизонта отложений, тем самым, оказывая влияние на направление и скорость процессов распада органики. Во-вторых, чем больше органических веществ содержится в водной толще, тем большее их количество поступает в донные отложения, в которых в основном и происходит разложение органики с образованием метана.
Использование уровня концентрации метана в отложениях для оценки степени загрязнённости органическими веществами и экологического состояния устьевой области реки Дон
Впервые о значимости исследования распределения метана как возможного индикатора антропогенного загрязнения водоёмов и водотоков, а также их экологического состояния было высказано в публикации (Фёдоров, Тамбиева, 1997). По мере накопления данных стало возможным обосновать связь содержания метана с загрязнением воды и донных отложений веществами неорганической и органической природы (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша и др., 2000 б) и разработать ориентировочную шкалу для оценки уровня загрязнённости и трофии водных объектов (Гарькуша и др., 2004).
Анализ информации о распределении метана в отложениях устьевой области реки Дон, а также других водных объектов (Фёдоров и др., 1997-2005) показал, что наиболее высокие концентрации метана приурочены к районам мощного антропогенного давления и отчётливо увязываются с поставкой органических веществ хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами. Эта связь подтверждается установленными зависимостями между содержанием метана и концентрациями Сорг, гуминовых и фульвокислот, нефти и нефтепродуктов, биогенных элементов, величинами ХПК и БПК5, обратной зависимостью между содержаниями метана и растворенного в воде кислорода (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, 2002 в). Прямое влияние загрязняющих веществ на образование и создание зон повышенных концентраций метана было установлено также в ходе модельных экспериментов (Фёдоров, Тамбиева, Гарькуша, Хорошевская, 2005; Fedorov, Tambieva, Khoroshevskaya, Garkusha, 1999). Выявленные зависимости позволили рассматривать метан как интегральный показатель качества воды, отражающий её загрязненность органическими веществами и дающий представление о ходе биохимических процессов не только в донных отложениях, но и в водной толще водоёмов и водотоков.
Оценку загрязненности водных объектов по содержанию метана следует производить на основании статистически достоверных концентраций метана, отобранных в поверхностном слое донных отложений (интервал 0-5 см) с использованием подходов и специального оборудования, описанных в главе 1.3 данной диссертации.
Кроме этого, по характеру распределения содержаний метана в 0-5 см и 5-10 см слоях донных отложений представляется возможным расшифровывать биогеохимическую обстановку, складывающуюся в верхних горизонтах осадков и придонной воде водного объекта, и оценить современную экологическую ситуацию. На рисунке 68 изображено идеализированное (упрощённое) представление о характере распределения метана. Вьщелено семь зон отличных по величине содержания метана и соотношению его содержаний в поверхностном 0-5 см и подповерхностном 5-10 см горизонтах отложений. Ниже дано описание выделенных характеров распределения с указанием основных факторов, вызывающих подобное распределение.
Первый характер распределения (незначительные концентрации в подповерхностном горизонте) фиксируются на участках с низкими темпами осадконакопления, но в последнее время испытывающих сильное антропогенное воздействие, вследствие чего происходит резкое повышение концентрации метана в поверхностном горизонте осадков. В частности это характерно для участков рек Б. Крепкая, Тузлов, в меньшей степени пр. Аксай, расположенных в зоне влияния антропогенных источников. Второй характер распределения (высокие содержания метана в подповерхностном горизонте) фиксируется на участках, подверженных достаточно мощному антропогенному загрязнению, с пониженными концентрациями кислорода у дна и интенсивным осаждением органического материала (например, в устьях малых рек, реке Дон, Таганрогском заливе). В целом может свидетельствовать об ухудшении экологической ситуации в последнее время, в результате поступления большого количества лабильного органического вещества, снижения кислорода у дна и ОВП отложений.
Пятая (V) зона характеризуется достаточно высокими концентрациями метана, как в поверхностном, так и подповерхностном слоях ( 0,5 мкг/г), с некоторым преобладанием в последнем. Такое распределение метана в наибольшей степени характерно для низовья нижнего течения реки Дон (от г. Аксай до морского края дельты) и наиболее сильно антропогенно загрязнённых участков рек Темерник, Аксай (устье) и Таганрогского залива (порты городов Таганрог, Ейск, Мариуполь, восточный район залива). Подобное распределение содержания метана свидетельствует о высоком содержании ОВ в обоих горизонтах осадков и содержании кислорода у дна не ниже нормы (6,0-5,0 мг Ог/л).
Шестая (VI) зона характеризуется аномально высокими содержаниями метана ( 8,0 мкг/г) в поверхностном слое и от незначительных ( 0,5 мкг/г) до высоких содержаний метана ( 0,5 мкг/г) - в подповерхностном. В целом характер распределения содержания метана аналогичен его распределению в четвёртой зоне, с той лишь разницей, что здесь его концентрации в поверхностном слое более существенно превышают таковые в подповерхностном горизонте. Свидетельствует о серьёзном ухудшении экологической ситуации в последнее время, в результате поступления большого количества лабильного органического вещества, снижения ОВП отложений и содержания растворённого кислорода у дна до критического для водных объектов уровня. Подобная картина распределения метана фиксировалась в отложениях рек Темерник (устье) и Эльбузд, отдельных участков р. Дон (ст. 47 - факел реки Темерник и ст. 46 - ниже впадения реки Темерник), Таганрогского залива (ст. 1), т.е. участков, в отложения которых поступает в большом количестве лабильное органическое вещество, при этом данный характер распределения наблюдался лишь в периоды, когда концентрация растворённого кислорода у дна составляла менее 6,0 мг 02/л.
Седьмая (VII) зона характеризуется аномально высокими содержаниями метана ( 8,0 мкг/г) в обоих горизонтах донных осадков. Аномально высокие содержания метана свидетельствуют об интенсивно протекающих процессах метанобразования, что говорит о большом количестве лабильных органических соединений, низком Eh отложений и пониженных содержаниях растворённого кислорода у дна. Такое распределение содержания метана характерно для участков, испьпъюающих мощное хроническое антропогенное загрязнение органическими веществами (р. Темерник - Змиёвская Балка, р. Дон - ниже впадения р. Темерник). Кроме этого данное распределение было зафиксировано в отдельные периоды (в августе 1996 г.) в устье пр. Аксай и Таганрогском заливе (ст. 2, 12, 15), т.е. на участках интенсивной аккумуляции органического материала, как природного, так и антропогенного происхождения.
