“ Электрокатализаторы для топливных элементов и сенсоров на основе платинированных оксидных систем ” Бельмесов Андрей Александрович

Содержание к диссертации

Введение

1. Обзор литературы 10

1.1 Топливные элементы 10

1.2 Газовые сенсоры 12

1.3 Катодные процессы 15

1.4 Анодные процессы 17

1.4.1 Особенности анодных процессов в потенциометрических сенсорах 21

1.5 Деградация стандартных Pt/C катализаторов в условиях работы топливного элемента 23

1.6 Коррозионная устойчивость оксидных носителей 28

1.7 Оксиды титана как носители для катализаторов 32

1.8 Методы синтеза диоксида титана 33

1.9 Методы нанесения платины на носители 36

1.10 Особенности измерения площади удельной активной поверхности катализаторов с оксидным носителем 39

1.11 Электрокаталитические свойства платинированных оксидных носителей...41

1.11.1 Применение систем Pt/оксид в качестве рабочего электрода в газовых

сенсорах 45

1.12 Направление дальнейших исследований 48

2. Экспериментальная часть 49

2.1 Методы синтеза носителей 49

2.2 Метод восстановления гексахл op платиновой кислоты многоатомными спиртами 49

2.3 Электрохимические ячейки 50

2.3.1 Трехэлектродная газо-жидкостная полуячейка 50

2.3.2 Трехэлектродная жидкостная ячейка

2.3.4 Четырехэлектродная твердотельная ячейка 51

2.3.5 Двухэлектродная твердотельная ячейка 52

2.3.6 Сенсорная ячейка 53

2.3.7 Водородо-воздушный топливный элемент 54

2.4 Методы исследования 55

2.4.1 Рентгенофлуоресцентный анализ 55

2.4.2 Элементный анализ 56

2.4.3 Рентгенофазовый анализ

2.4.5 Измерение удельной поверхности 56

2.4.6 Сканирующая электронная микроскопия 57

2.4.7 Циклическая вольтамперометрия 57

2.4.8 Определение коррозионной стойкости электрокатализаторов

2.4.10 Метод вращающегося дискового электрода с тонким слоем катализатора 59

2.4.11 Импедансная спектроскопия 60

2.4.12 Потенциометрия 62

2.4.13 Амперометрия 63

2.4.14 Метод гальваностатических импульсов 64

3. Результаты и их обсуждение 65

3.1 Удельная площадь поверхности оксидных носителей 65

3.2 Фазовый состав оксидных носителей 65

3.3 Исследование стабильности оксидного носителя 67

3.4 Электропроводность оксидных носителей 70

3.5 Оптимизация состава и свойств электрокатализаторов 74

3.5.1 Результат нанесения платины на оксидный носитель 74

3.5.2 Исследование электрохимической стабильности платинированных оксидных систем 76

3.5.3 Оптимизация состава каталитического слоя 78

3.6 Измерение активной поверхности платины 80

3.6.1 Сводная характеристика материалов, использованных в работе 82

3.7 Исследование электрокатализаторов в катодной области 84

3.8 Исследование электрокатализаторов в анодной области 88

3.9 Исследование электрокатализаторов в модельном топливном элементе 96

3.10 Исследование электрокатализаторов в моделях сенсоров 98

В ывод ы 113

4. Список литературы 115

• Деградация стандартных Pt/C катализаторов в условиях работы топливного элемента
• Трехэлектродная газо-жидкостная полуячейка
• Исследование стабильности оксидного носителя
• Исследование электрокатализаторов в катодной области

Введение к работе

Актуальность работы

Активное расширение сферы применения твердополимерных водородно-воздушных топливных элементов в последние годы предъявляет требования по увеличению срока их службы и снижению стоимости используемого водорода. Немаловажной задачей при этом становится мониторинг утечек водорода при его производстве и использовании в топливных элементах.

Основным препятствием для использования дешевого водорода, полученного риформингом углеводородов, является отравление каталитического слоя присутствующим СО. Присутствие уже 10 ррш монооксида углерода в водороде значительно снижает рабочие токи топливного элемента. Это связано с тем, что обычно в качестве катализатора используется платина на углеродном носителе. Сходные проблемы возникают при использовании электрохимических сенсоров для детектирования водорода в присутствии СО.

Одной из причин снижения эффективности работы топливного элемента в процессе эксплуатации является деградация каталитического слоя, которая может объясняться как агломерацией каталитических частиц, так и окислением углеродного носителя.

Для решения обеих задач требуется разработка новых электрокаталитических материалов, обладающих толерантностью к монооксиду углерода и устойчивых к окислительной деградации. Одним из вариантов решения поставленных задач является использование оксидных носителей для платины. Известно, что состав и свойства носителя могут изменять электрокаталитические свойства платины, а сами носители не подвержены окислительной деградации.

Цель работы

Создание новых электрокаталитически активных материалов на основе платинированных оксидов для электрохимических сенсоров и топливных элементов. Определение связи между составом электрокатализаторов и их электрокаталитическими свойствами в процессах окисления водорода и монооксида углерода и восстановления кислорода.

Научная новизна

Оптимизированы условия синтеза электрокатализаторов на основе платинированных оксидов в системах Tii__xRu_x02 и Tii__xNb_x02.

Обнаружено, что порог протекания электронной проводимости в системе оксид- тонкие углеродные нанотрубки (d = 1-5 нм, S_ya = 280 м /г) находится при 2.8 масс.% углеродных нанотрубок.

Установлено, что тип носителя не влияет на удельную активность платины в реакции электровосстановления кислорода.

Показано, что скорость процессов с участием монооксида углерода на полученных материалах существенно выше, чем на электрокатализаторах Pt/C, и растет с увеличением концентрации Ru и Nb в носителе: сопротивление реакции в чистом монооксиде углерода составляет 1.6-0.05 Ом*г Pt для 10%Pt/Tii__xRu_xO2 х=0.008-0.09 ат. Долей, соответственно, 0.05 Ом*г Pt для 10%Pt/Ti₀.85Nbo.i50₂, для «Etek» PtRu 20% 1:1 - 0.18 Ом*г Pt.

Установлено, что в смесях СО - воздух скорость и механизм электроокисления СО определяется структурными особенностями носителя электрокатализатора. На катализаторах с носителем, имеющим структуру анатаза ([СО] < 10" об. долей) протекают как электроокисление монооксида углерода, так и электровосстановление кислорода, а при [СО] > 10" об. долей происходит лишь процесс электроокисления СО. На катализаторах с носителем, имеющим структуру рутила, наблюдается только электроокисление СО во всем исследованном диапазоне концентраций.

Обнаружено, что в смесях Н₂-СО в системах Pt/Tii__xRu_x02 (х>5 мол. %, [СО] < 10"³ об. долей) и 10%Pt/Tii__xNb_xO2 (х>3 мол. %, [СО] = 10"⁴-10"² об. долей) селективно протекает процесс электроокисления Н₂, а в системе 10%Pt/Tii_xRu_xO₂ (х<5 мол. %, [Н₂] = 10"⁴-10"² об. долей) также селективно происходит электроокисление СО.

Практическая значимость работы

Обнаружено, что введение 5 масс.% углеродных нанотрубок в оксидные системы на основе диоксида титана увеличивает проводимость на 3 порядка величины.

Показано, что при использовании полученных катализаторов в качестве анода топливного элемента в присутствии 30 ррш СО в водороде стационарные значения токов, в два раза выше, чем у коммерческого катализатора «Etek» PtRu/C и в пять раз выше чем у коммерческого катализатора «Etek» Pt/C.

Показано, что полученный электрокатализатор 20%Pt/TiO₂ в условиях работы катода топливного элемента до 4 раз медленнее деградирует за счет окислительной деградации по сравнению с коммерчески производимыми аналогами на углеродном носителе.

При использовании полученных электрокатализаторов в макетном топливном элементе (25С, RH=100%) в качестве катода максимальная удельная мощность составляла -110 мВт/см , при использовании в качестве анода -185 мВт/см , что близко к характеристикам 20%Pt/C катализатора (190 мВт/см ) в тех же условиях. Показано, что для использования полученных катализаторов в катодной области требуется дополнительное повышение активности каталитического слоя.

Получены макеты сенсоров 10%Pt/Tii__x(Ru, Nb)_x0₂|(NH₄)₂HPWi₂04o|Pb0₂ селективно детектирующие Н₂ в смесях Н₂-СО при использование электродов 10%Pt/Tii__xRu_xO₂ при х>5 мол. % при [СО] ниже 900 ррш, а при 10%Pt/Ti_bxNb_xO₂ при х>3 мол.% - при 100-10000 ррш СО.

Получены макеты сенсоров 10%Pt/Tii._xRu_x0₂|(NH₄)₂HPWi₂04o|Pb0₂, селективно детектирующие СО в смесях Н₂-СО при использовании электродов 10%Pt/Tii_xRu_xO₂ при х<5 мол. % при [Н₂] 100-10000 ррш.

Положения, выносимые на защиту

1. Данные по электропроводности в системах тонкие углеродные нанотрубки - ТЮ₂, ТІ0₂ - Ru0₂, ТІ0₂ - Nb₂O_x.

2. Результаты исследования электроокисления монооксида углерода и водорода в электрохимических системах с рабочими электродами на основе 10%Pt/ Тіі__хМе_х0₂, где Me = Ru,Nb.

3. Сведения о повышенной толерантности электрокатализаторов 10%Pt/ Тіі__хМе_х0₂, где Me = Ru, Nb, к присутствию монооксида углерода в водороде.

4. Данные импедансной спектроскопии трехфазных границ 10%Pt/ Тіі__хМе_х0₂, газгде Me = Ru, Nb; газ = H₂, СО и их смеси различного состава.

5. Данные по электрокаталитической активности катализаторов на основе 20%Pt/TiO₂ в реакции восстановления кислорода и их окислительной деградации в условиях работы катода топливного элемента и сравнение этих данных с коммерческими катализаторами.

6. Концентрационные зависимости напряжения разомкнутой цепи сенсоров 10%Pt/Tii__x(Ru, Nb)_x0₂|(NH₄)₂HPWi₂0₄o|Pb0₂ в смесях водород - воздух и монооксид углерода -воздух.

7. Данные по селективности сенсоров 10%Pt/Tii__x(Ru, Nb)_x0₂|(NH₄)₂HPWi₂04o|Pb0₂ в смесях водород - монооксид углерода - воздух.

8. Результаты исследования полученных материалов в составе модельных топливных элементов.

Методы исследования

В работе были использованы следующие методы исследования: элементный анализ, рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА), рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, измерение удельной площади поверхности методом БЭТ, импедансная спектроскопия, потенциометрия, амперометрия, вольтамперометрия, импульсная вольтамперометрия.

Личный вклад автора

Соискатель принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, выборе методов исследования, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке и написании научных публикаций и докладов научных конференций. Все электрохимические исследования, эксперименты по синтезу и подготовке образцов к исследованию проведены соискателем. Синтез диоксида титана плазмохимическим методом проводился к.т.н. Берестенко ВИ. в ИПХФ РАН. Синтез ТУНТ производился к.х.н. Володиным А.А. в ИПХФ РАН. В обсуждении характеристик электрохимических устройств и уточнении результатов импедансометрических измерений принимала участие к.х.н. Леонова Л.С. Съемку дифрактограмм исследуемых образцов проводила к.х.н. Колесникова A.M. (АЦКП ИПХФ РАН). Рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА) выполняли к.ф.-м.н. Домашнев И.А. и к.х.н.

Колесникова A.M. (АЦКП ИПХФ РАН). Удельная поверхность методом БЭТ измерена Куркиной Е.А. (АЦКП ИПХФ РАН). Съемки на сканирующем электронном микроскопе и энергодисперсионный рентгеновский микроанализ выполнены к.ф.-м.н. Дремовой Н.Н. (АЦКП ИПХФ РАН).

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Российских и международных конференциях: The 19th International Conference on Solid State Ionics, 2013; International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes", 2013; Second International Sientific Conference «Nanomaterials: Application&Properties» (NAP'2012); XXV Современная химическая физика, 2013; XXIV Современная химическая физика, 2012; 11-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 2012; 12-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 2014.

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы достаточно полно отражены в 5 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также в 8 тезисах докладов на российских и зарубежных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включая 72 рисунка, 8 таблиц. Список литературы включает 155 источников, в том числе 137 на английском языке. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, 5 приложений.

Деградация стандартных Pt/C катализаторов в условиях работы топливного элемента

Сенсоры применяются для определения присутствия водорода, или для определения его концентрации. Количественное определение концентрации водорода важно в следующих случаях: для анализа примесей - на уровне ррт, для приложений безопасности - в нижнем пределе воспламенения на уровне 4% водорода, для управления процессами - при более высоких концентрациях [3]. К газовым сенсорам предъявляются следующие основные требования: высокая чувствительность, селективность, малые времена отклика, воспроизводимость, стабильность и длительное время жизни, обратимость, небольшие размеры и низкая стоимость. Как известно, детектирование водорода в присутствии монооксида углерода или монооксида углерода в присутствии водорода достаточно проблематично. Эти газы-восстановители являются конкурирующими, что затрудняет, или делает невозможным их определение [4]. Адсорбция СО вообще может подавлять чувствительность материалов, содержащих металлы платиновой группы, к водороду, отравляя их, при этом детектирование самого монооксида также сильно затруднено. В настоящее время широкое распространение получили следующие три группы сенсоров водорода - калориметрические, полупроводниковые и электрохимические.

Принцип действия калориметрических сенсоров основан на измерении теплоты сгорания водорода, которая пропорциональна концентрации газа. Данный сенсор, состоит из двух нагревательных элементов, на один из которых нанесен катализатор. Второй нагреватель независим относительно газовой среды и служит для создания опорного сигнала. Водород окисляется на каталитическом слое, в результате выделения энергии изменяется сопротивление нагревателя, которое можно измерить, либо компенсировать рост температуры уменьшением тока нагрева. Для работы этого вида сенсора необходимы повышенные температуры, что отражается на их селективности [5]. Авторы работы [6] изучили характеристики каталитических сенсоров на основе катализаторов платина-палладий на носителе из у-АЬОз и диоксида олова (допированного фтором). Большей стабильностью и чувствительностью обладал сенсор с носителем на основе SnCb. Работа полупроводниковых сенсоров может основываться на двух принципах, которые меняются при адсорбции определяемого газа: на измерении электропроводности (резистивные) или работы выхода электрона из металла (системы с гетеропереходами). В общем случае детектор представляет собой чувствительный слой оксидного полупроводника, нанесенный на диэлектрическую подложку [7]. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров основан на зависимости электрофизических свойств материала от концентрации хемосорбированных молекул. Детектируемый газ адсорбируется на поверхности оксида, при этом меняется концентрация подвижных носителей заряда в приповерхностных слоях и электропроводность оксида, за счет уменьшения потенциального барьера [8]. Сигналом может служить ток при наложении постоянного напряжения или сопротивление (проводимость) образца, которые зависят от количества адсорбированного газа. Последнее, в свою очередь, связано с парциальным давлением газа в окружающей среде. Важным достоинством данного типа сенсоров является простота, однако рабочая температура превышает 100С. Еще одним недостатком данного типа водородных сенсоров является низкая селективность по отношению к газам-восстановителям, например, монооксиду углерода и метану [9]. Системы с гетеропереходами состоят из двух или более слоев, различающихся химическим составом и электронными свойствами. Преимуществом таких сенсоров является высокая чувствительность и дешевизна изготовления. Недостатки - низкая селективность и повышенные рабочие температуры ( 100С). Однако, Арсатову А.В. [4] удалось создать резистивные сенсоры, работающие при комнатной температуре, на основе платинированных гидратированных смешанных оксидов олова-индия. Этого удалось добиться благодаря эффекту спилловира водорода.

Электрохимические сенсоры [10; 11; 12] подразделяются на два основных типа, в зависимости от способа измерения сигнала - амперометрические и потенциометрические. Соответственно, в первом типе сенсоров измеряется ток, возникающий при наложении заданной разности потенциалов между электродами, а во втором измеряется потенциал ячейки при нулевом токе.

В простейшем случае, амперометрический сенсор состоит из двух электродов -рабочего (сенсорного) и противоэлектрода, соприкасающихся с электролитом. Электроды, как правило, состоят из благородных металлов, часто платины, которая также выступает в качестве катализатора для реакции окисления водорода [3]. Сенсор работает при наложении внешнего потенциала, соответствующего окислению или восстановлению определяемого вещества. Сила тока в этом случае пропорциональна концентрации вещества, но диффузионно ограничена. Сенсоры данного типа обладают как преимуществами, так и недостатками. Преимуществами являются высокая точность определения и линейность отклика, что упрощает электронную часть устройства. Недостатки заключаются в достаточно узком диапазоне обнаружения (из-за диффузионных ограничений), небольшом сроке службы, высоком энергопотреблении и зависимости сигнала от величины поверхности раздела электрод/электролит. Избирательность электрокатализатора определяет селективность сенсора. Повышение селективности в отношении определенной группы веществ можно добиться выбором электрохимического потенциала, при котором проводят измерения. Однако очень часто определению концентрации водорода таким методом мешает присутствие монооксида углерода, Red/Ox потенциал которого меньше такового у водорода. Так, например, авторам [13] удалось создать сенсор состава Pt(10 mg/cm2)/Nafion R117/Pt-Ru(10 mg/cm2), работающий при 0.2-0.3 В и 25-80С, который может определять содержание монооксида углерода в водороде. Определять же концентрацию водорода данный сенсор не мог.

В водородных сенсорах амперометрического типа в последнее время в качестве электролита все чаще используют полимер-электролиты, такие как Nafion, PVA/H3PO4 [14]. Это позволяет улучшить механические характеристики и упростить конструкцию сенсора.

Основное отличие сенсора потенциометр ического типа [15,16] от амперометрического состоит в том, что измерение производится при нулевом (или очень близком к нулю) токе. Потенциометрические водородные сенсоры привлекают большой интерес поскольку, во-первых, не требуют внешних источников питания для генерации электрического сигнала, во-вторых, величина электрического сигнала не зависит от размеров потенциометрических сенсоров, что составляет фундаментальную основу их миниатюризации. Схема потенциометрического сенсора может быть записана в следующем виде:

Электрод сравнения / Твердый электролит /Рабочий (чувствительный) электрод. Функция электрода сравнения состоит в поддержании стабильного и независимого от состава газовой фазы электрохимического потенциала на границе с электролитом. Потенциал рабочего электрода, напротив, должен зависеть от концентрации измеряемого компонента газовой фазы. Откликом на содержание водорода для сенсоров потенциометрического типа является изменение разности электрических потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения. Зависимость электрохимического потенциала рабочего электрода от концентрации водорода описывается уравнением Нернста (1): RT ЕН2=Ен2- — Ъ[Н2] nF (і) Это позволяет использовать потенциометрические сенсоры для определения концентрации водорода в очень широких диапазонах концентраций. Однако логарифмическая зависимость потенциала от концентрации позволяет детектировать водород с меньшей точностью, нежели с помощью амперометрических сенсоров. Среди сенсоров этого типа особое внимание в настоящий момент исследователями уделяется разработке низкотемпературных потенциометрических сенсоров на основе твердых протонных проводников [17]. В основе работы твердотельных потенциометрических газовых сенсоров лежит измерение потенциала электрохимической реакции на чувствительном электроде с использованием электрохимической цепи: чувствительный электрод/твердый электролит/электрод сравнения (РЭ/Н+-ТЭЛ/ЭС).

Преимуществом использования твердых электролитов является их высокая устойчивость и стабильность работы. Кроме того, работа при низких температурах замедляет коррозионные процессы и продлевает срок службы сенсора.

Трехэлектродная газо-жидкостная полуячейка

Определение содержания остатков платины после синтеза в маточном растворе производилось методом РФлА. Для выполнения измерений использовали энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр «Х-Арт М», оснащенный рентгеновской трубкой с серебряным анодом. Спектрометр позволяет одновременно на воздухе анализировать элементы от магния до урана. Предел обнаружения для элементов с умеренным атомным номером - 10" масс.%. Параметры измерений для обнаружения платины: напряжение - 25 кВ, ток - 300 мА, диаметр диафрагмы - 6 мм, живое время -300 сек. Определение платины проводили по Ьа-линии.

Измерения выполняли в тефлоновой кювете (высота 20 мм, внутренний диаметр 10 мм), снизу проклеенной майларовой пленкой для получения «емкости» с прозрачным дном и закрепленной в держателе. Предварительно установили, что для обеспечения минимальной толщины слоя раствора в кювете, при которой не сказывается влияние излучающего объема, для измерений следует брать не менее 250 мкл раствора. Для проведения анализа 300 мкл раствора, отмеренного механическим дозатором, вносили в кювету и проводили измерение. Содержание платины устанавливали по градуировочному графику, для построения которого в кюветы последовательно вносили по 300 мкл стандартных растворов платины в глицерине, приготовленных путем внесения 0; 0,1; 0,3; 0,7, 1,0 мас. % НгРіСІб в глицерин. Затем измеряли площадь пиков и их интенсивность.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгеновской дифракции. Съёмку производили на рентгеновском дифрактометре АДП2-01, оснащенный программой для автоматизации процессов получения, обработки и анализа данных X-RAY, разработанной для рентгеновских дифрактометров серии ДРОН. Условия работы: рентгеновская трубка с медным анодом типа БСВ-27, U = 34 кВ, 1=14 мА, рабочие щели на первичном пучке во входном коллиматоре: вертикальная = 0,1 мм, горизонтальная = 4 мм; щели перед блоком детектирования в выходном коллиматоре: горизонтальная = 1 мм, вертикальная = 0,1 мм, Ni - фильтр. Рентгенофазовый анализ выполняли с использованием картотеки Объединенного комитета дифракционных стандартов (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) - International Center for Diffraction Data), включенной в состав компьютерных баз данных JCPDS PDF -1 (сеты 1- 32) и JCPDS - ICDD 1995 (сеты 1-45).

Для определения удельной поверхности использовали метод, в основе которого лежит проточный (динамический) способ измерения изотерм адсорбции азота на исследуемых образцах при 77 К. Измерение изотерм адсорбции азота, для определения удельной площади поверхности, проводили на приборе Quantachrome Instruments NOVA 3200. 2.4.6 Сканирующая электронная микроскопия

Морфология полученных электрокаталитических систем была исследована методом сканирующей автоэмиссионной электронной микроскопии (СЭМ) Zeiss LEO SUPRA 25 при ускоряющем напряжении 25 кВ. Измерения проводились в аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН.

Метод циклической вольтамперометрии использовали для исследования и контроля состояния поверхности катализаторов на границе активный слой / электролит. Скорость изменения потенциала (v) подбирали так, чтобы он соответствовал условию независимости полного заряда от скорости развертки потенциала, чаще всего это соответствовало v = 0.02 В/с. В частности, используя этот метод, регистрировали фоновые кривые платинированных и не платинированных образцов для определения устойчивости материалов. Также этим методом исследовали электрохимическое восстановление кислорода. Циклирование производили до стабилизации ЦВА. Циклические вольтамперограммы регистрировали, не менее чем после 20 циклов. Подробно методика измерения в жидкостной газодиффузионной полуячейке изложена в работе [147].

Измерения производились как в трехэлектродной газо-жидкостной полуячейке, так и в трехэлектродной жидкостной ячейке.

Постояннотоковые измерения, циклическая вольтамперометрия (ЦВА) и измерения в импульсном режиме осуществлялись на потенциостатах P-8S и ПИ-50-Pro производства «Elins».

Определение коррозионной стойкости активности электрокатализаторов проводили по методике экспресс-тестирования: производилась циклическая развертка потенциала со скоростью 100 мВ/с, 10 циклов, 800-2000 мВ. По окончании окислительной деградации производилось определение электрокаталитической активности путем съемки циклических вольтамперограмм: 10 мВ/с, 100-900 мВ, съёмку вели до получения воспроизводимых кривых. При обработке данных был сделан учет омических потерь [148].

Измерения производились в трехэлектродной газо-жидкостной полуячейке.

Измерения осуществлялись на потенциостате ПИ-50-Pro производства «Elins». 2.4.9 Измерение площади удельной активной поверхности катализаторов

Для определения значений площади удельной поверхности металлической фазы катализатора на дисковый электрод (S3 = 0.196 см ) (аналогично в случае Н, СО и Си), наносили 60 мкг катализатора и записывали ЦВА в атмосфере Аг в интервале потенциалов 0.05 В -1.3 В со скоростью развертки потенциала 0.02 В/с. Далее интегрировали площади под максимумами в области десорбции водорода. При расчете площади пика десорбции водорода вычитали заряд двойного ионного слоя с учетом спилловера водорода (при его наличии).

Для измерения площади активной поверхности по десорбции монооксида углерода на исследуемом электроде измеряли фоновую ЦВА в атмосфере Аг в интервале потенциалов 0.05-1.3 В (0.02 В/с). После этого раствор в ячейке насыщали СО в течение 30 мин, поддерживали потенциал электрода 0.1 В (считали, что при используемых потенциалах СО адсорбируется в основном в линейной форме, поэтому для окисления оксида углерода на 1 см металлической поверхности требуется 420 мкКл). Затем пропусканием Аг удаляли СО из объёма электролита и записывали ЦВА, где наблюдали максимум окисления адсорбированного на металлической фазе катализатора монооксида углерода. Вычитая фоновую кривую, рассчитывали количество электричества, соответствующего десорбции СО, и величину удельной поверхности металлической фазы катализатора.

Для измерения площади активной поверхности по десорбции адатомов меди записывали фоновую вольтамперограмму в атмосфере Аг в интервале 0.05-1.2 В (0.02 В/с), после чего в раствор электролита вносили аликвоту 0.1 М Q1SO4 (таким образом, чтобы концентрация Си в ячейке составляла «5 10" моль/л). Электрод выдерживали сначала при потенциале 1 В в течение 2-х минут (для очистки поверхности платины от меди), а затем при 0.3 В в течение 20 мин. и далее от 0.3 В в анодном направлении записывали ЦВА, на которой регистрировались максимумы, соответствующие десорбции адатомов меди с поверхности катализатора [123]. Вычитая фоновую кривую, рассчитывали количество электричества, соответствующего десорбции адатомов меди, и величину удельной поверхности металлической фазы катализатора.

Исследование стабильности оксидного носителя

При исследовании электрокатализаторов в ячейке, моделирующей катод топливного элемента, обнаружено, что ток восстановления кислорода при использовании 20%Pt/TiO2 на воздухе при 0.7 В равен 2.2 А/м2Рі, а для коммерческого электрокатализатора («Etek» 20% Pt/C) - 6.1 A/M2Pt (рис. 50,1). Ток восстановления кислорода при использовании электрокаталитического материала в условиях катода топливного элемента зависит от ряда параметров каталитического слоя: активности электрокатализатора в РВК, газопроницаемости, электропроводности, протонной проводимости. Как было показано в модельных условиях на ВДЭ, активность в РВК полученного электрокатализатора близка с «Etek» 20% Pt/C, поэтому данный параметр не мог внести значительного вклада в наблюдаемые токи в данном эксперименте. Скорее всего, ток восстановления кислорода при использовании 20%Pt/TiO2 снижается из-за недостаточной проводимости каталитического слоя.

Такое изменение соотношения активности до и после окислительной деградации происходит из-за того, что при использовании оксидного носителя, скорее всего, не наблюдаются процессы окисления носителя. В предположении, что вклад растворения частиц платины не зависит от типа носителя, можно сделать вывод: снижение активности электрокатализатора в процессе его работы в реакции электровосстановления кислорода обусловлено, в первую очередь, процессами, связанными с оксилением носителя, а вклад растворения частиц платины - на порядок меньше: электрокатализатор Pt/C потерял 74% исходной активности, а Pt/ТіОг - всего 5%.

По сравнению с углеродным носителем оксидный носитель продлевает срок службы катализатора в модельных условиях примерно в 3.6 раза, а для дальнейшего увеличения срока службы электрокатализатора требуется блокировать растворение частиц катализатора. Этого можно добиться лишь увеличением размера частиц электрокатализатора, но при этом снижается удельная поверхность электрокатализатора и, соответственно, падает активность на 1 г Pt. 3.8 Исследование электрокатализаторов в анодной области

Как на рабочем электроде сенсоров водорода и монооксида углерода, так и водородно-воздушных топливных элементов протекают одинаковые процессы: электроокисление водорода и монооксида углерода. Однако в случае применения сенсоров в среде воздуха, процессы осложнены наличием электровосстановления кислорода.

Важной характеристикой электрокатализаторов для применения в топливных элементах является устойчивость к отравлению монооксидом углерода в водороде. Так как применение водорода, полученного методом риформинга органических соединений (дешевого, но с примесью монооксида углерода), позволит существенно снизить цену получаемого электричества, которая и сдерживает массовое применение топливных элементов.

При исследовании изменения тока окисления топлива ( + 100 ррш СО) от времени при 0.1 В, из полученных данных видно, что остаточный относительный ток окисления топлива в 6 раз выше для образцов Tio,9iRuo.o902 и Tio,85Nbo.i502 (рис. 51). Это свидетельствует о большей толерантности полученных катализаторов к монооксиду углерода относительно коммерчески производимых аналогов с углеродным носителем, в том числе и относительно электрокатализатора, применяющегося для этих задач PtRu/C Etec. 0.1 В (Н.В.Э.), трехэлектродная газо-жидкостная полуячейка, 25С, Р=0.2 атм. Наилучшие риформенговые системы органических соединений с разделением получаемых газов производят водород с содержанием монооксида углерода на уровне 30 ppm. Из полученных данных при исследовании изменения тока окисления топлива ( + 30 ppm СО) от времени при 0.1 В, из полученных данных видно, что остаточный относительный ток окисления для образца 10%Pt/Tio,9iRuo.o902 в 3 раза больше чем у 20%PtRu/C Etec, а у 10%Pt/Ti0,85Nbo.i502 - в 2 раза (рис. 52). При этом остаточный ток значительно больше чем в случае 100 ppm СО в водороде. 50 100 150 200 250

Зависимость относительного тока окисления от времени, 30 ppm СО+Н2, 0.1 В (Н.В.Э.), трехэлектродная газо-жидкостная полуячейка, 25С, Р=0.2 атм.

Полученные данные показывают возможность использования риформингового водорода в качестве топлива для ТЭ с исследуемыми электрокатализаторами.

Для выяснения причин большей толерантности электрокатализаторов на основе оксидных систем были произведены исследования методом импедансной спектроскопи в трехэлетродной газо-жидкостной полуячейке. Скорость электрохимической реакции определяется током реакции. Ток реакции обратно пропорционален сопротивлению электрохимической реакции (уравнение (30)), где іо - ток электрохимической реакции, R - универсальная газовая постоянная, Т абсолютная температура, п - число электронов, F - константа Фарадея, RF - Фарадеевское сопротивление электрохимической реакции. Чем выше скорость окисления монооксида углерода на электрокатализаторе, тем более он толерантен к нему.

Процесс с участием монооксида углерода вероятнее всего содержит две составляющие: его электроокисление на поверхности катализатора и диффузию водорода через слой СО, адсорбированного на поверхности. Процесс электроокисления монооксида углерода является необратимым, поэтому его правильней характеризовать током реакции. В дальнейшем, для исключения путаницы, для сравнения скоростей процессов будем оперировать понятием сопротивления процесса.

В ходе анализа данных импедансной спектроскопии было обнаружено, что в смесях водород - монооксид углерода в части годографа, отвечающей электродному процессу, присутствует как минимум две составляющие (рис. 27). Одна из них - процесс электроокисления водорода, а вторая - брутто процесс с участием монооксида углерода. Однако для части составов электродного материала эти процессы близки по постоянной времени, что не дает возможности их разделения. Кроме того, при концентрациях СО выше 10 - 100 ррт, сопротивление процесса с участием монооксида углерода становится существенно выше сопротивления процесса электроокисления водорода (рис. 53), что не дает возможности характеризации последнего

С увеличением концентрации монооксида углерода сопротивление электродного процесса монотонно растет для электродов все составов. При этом характер зависимости этого сопротивления от концентрации СО определяется типом и составом носителя электрокатализатора. Для всех составов электрокатализаторов, наблюдается выход сопротивления электродного процесса на плато при концентрациях выше 10" -10", кроме «ЕТЕК» 20 % Pt/C. Что говорит о том, что полученные электрокатализаторы, в отличие от чистой платины, окисляют монооксид углерода в отсутствии кислорода. Также, при этих концентрациях перестают влиять процессы с участием водорода.

С увеличением концентрации рутения в носителе электрокатализатора сопротивление электродных процессов в чистом монооксиде углерода уменьшается с 1.6 до 0.05 Ом г Pt, для содержания рутения в носителе с 0.008 по 0.09 соответственно (рис. 54). Это говорит о большей скорости электроокисления монооксида углерода (Rp при [СО]=1).

Исследование электрокатализаторов в катодной области

Было изучено влияние удельной поверхности на сенсорные свойства на водород. Для этого была приготовлена серия из семи образцов недопированного оксида титана плазмохимическим методом с удельной поверхностью 12-132 м /г (на дифрактограммах присутствовали только сильно уширенные пики, относящиеся к фазе анатаза), а затем наносили платину по методике, описанной выше. Все электрокатализаторы из данной серии показали воспроизводимые результаты, схожие с сенсорными свойствами электрокатализаторов на основе платинированного допированного диоксида титана. Коэффициент К = 89±5 мВ и не зависит явным образом от удельной поверхности носителя, а, видимо, зависит от небольшого отклонения среднего размера кластеров платины (рис. 60).

Концентрационная зависимость потенциала разомкнутой цепи сенсоров с рабочим электродом 10%Pt /Т1О2 в атмосфере, содержащей водород, на легенде приведена удельная поверхность носителя Воспроизводимость получаемых данных при повторном измерении одинаковых концентраций высокая (R2 0.99) (рис. 60).

Была изучена возможность измерения концентрации монооксида углерода сенсорами с рабочими электродами из Pt/ТіОг. При исследовании сенсоров в атмосфере СО с рабочими электродами из платинированного диоксида титана (SyA= 12-134 м /г), был обнаружен скачок потенциала разомкнутой цепи при [СО] 0.1% (рис. 61). поверхность носителя

Скорее всего, ЭТОТ скачок связан с блокированием активных центров платины монооксидом углерода (при больших его концентрациях) и подавлением вклада реакции электровосстановления кислорода в смешанный потенциал рабочего электрода [49]. Это также подтверждается тем, что при больших концентрациях СО потенциал электрода более отрицательный, что свидетельствует о большем вкладе процесса электроокисления монооксида углерода. Также о смене вкладов потенциалопределяющих реакций свидетельствует изменение К (параметра уравнения): при больших концентрациях К приближается к 58мВ, что характерно для одноэлектронного процесса (Табл. 6). А при меньших концентрациях монооксида углерода концентрационную зависимость Ур.ц можно описать с позиции смешанного потенциала.

Было проведено исследование влияния фазового состава носителя (анатаз, рутил) рабочего электрода на сенсорные свойства макетов сенсоров в смесях водород-монооксид углерода. Для этого были приготовлены электрокатализаторы состава: 10%Pt/TiO2 (анатаз, рутил). Зависимости потенциала разомкнутой цепи сенсоров от концентрации монооксида углерода и водорода в смеси СО + Н2 в воздухе, представлены на рис. 62 для 10%Pt/TiO2 анатаз, на рис.63 - 10%Pt/TiO2 рутил.

Из представленных рисунков 62 и 63 видно, что при использовании чистого диоксида титана в качестве носителя электрокатализатора рабочего электрода -получаемые сенсоры не обладают селективностью ни к водороду, ни к монооксиду углерода в смесях СО + Н2 в воздухе. Для сенсора с рабочим электродом из Pt 10%/ТЮ2 (рутил) происходит изменение тангенса угла наклона концентрационной зависимости с 25,2±0,6 мВ/дек до 20-17±2 мВ/дек (в зависимости от концентрации водорода), а для Pt 10%/ТіОг (анатаз) при низких концентрациях монооксида углерода тангенс угла наклона отличается в 3 раза, а при больших концентрациях - в 2 раза. Это свидетельствует об изменении механизма взаимодействия активных газов с электрокатализатором, поэтому селективность сенсоров на основе анатазной и рутильной фазы по отношению к монооксиду углерода отсутствует.

При исследовании макетов сенсоров с рабочим электродом Pt 10%/Tii_xRuxO2 в среде водорода (рис. 64) показало, что концентрационные зависимости потенциала разомкнутой цепи описываются полулогарифмической зависимостью (уравнение (33)) во всем исследуемом диапазоне концентраций. Зависимость констант уравнения (33) от состава рабочего электрода представлена в табл.7. Концентрационная зависимость разности потенциалов сенсора при этом имеет не-Нернстовский характер: угол наклона составляет 68±9 мВ, явной зависимости от состава рабочего электрода не наблюдается. Для серии исследованных образцов явной зависимости скорости релаксации от состава рабочего электрода не обнаружено, вероятно, вследствие низкой проводимости каталитического электрода.

Полученные результаты сопоставимы с данными, где в качестве рабочего электрода выступает чистая платина, что свидетельствует об отсутствии влияния природы носителя на характер взаимодействия платины с водородом.

В случае среды, содержащей монооксид углерода, из полученных данных можно заключить, что концентрационная зависимость потенциала разомкнутой цепи описывается полулогарифмическим уравнением (33). В данном случае оно близко к уравнению Нернста для двухэлектронного процесса (характерный угол наклона прямой составляет 25±3 мВ). Такое различие в концентрационных зависимостях ЭДС для водорода и угарного газа может быть связано с блокированием активных центров при адсорбции СО на платине, вследствие чего рабочий электрод перестает быть полностью обратимым по отношению к определяемому газу, а уменьшение количества свободных активных центров ведет к тому, что реакция Ог/О " не может внести значимый вклад в смешанный потенциал [49]. Электроокисление монооксида углерода протекает по реакциям (7) и (8). Наблюдать двухэлектронный процесс возможно при близких скоростях данных реакций, а в других случаях будет наблюдаться или одноэлектронный процесс, или процессы, которые можно описать с позиции смешанного потенциала. Таким образом, процессы электроокисления монооксида углерода протекают по-разному на платиновых катализаторах с носителем из анатаза и рутила.

Явной зависимости от состава рабочего электрода также не наблюдается (табл.8). Воспроизводимость отклика сенсорных ячеек свидетельствует о том, что данные материалы рабочего электрода обладают устойчивостью к отравлению СО в отличие от чистой платины (рис. 65). Однако средние скорости релаксации (l/igo) для всех сенсоров в атмосфере с СО в несколько раз меньше, чем с Нг. Это может быть связано с увеличением проводимости рабочего электрода в водороде (рис. 66).

Кривые релаксации разности потенциалов (AV) в различных газовых средах для сенсора с рабочим электродом 10% Pt/Tio.992Ruo.oosO2- Значения разности потенциалов при t=0 нормированы на 0. При исследовании сенсоров в смеси водород-монооксид углерода обнаружена зависимость от состава рабочего электрода. При содержании рутения менее 5% в носителе электрокатализатора сенсоры селективны к монооксиду углерода во всем исследуемом диапазоне (рис. 67), а при большем содержании рутения в носителе - к водороду при концентрации монооксида углерода не более 800 ррш (рис. 68). Такая разница в поведении сенсоров в смесях СО+Нг может быть связана с различным фазовым составом рабочего электрода (наличием и отсутствием металлического Ru). Также это может быть связано с повышением обратимости адсорбции угарного газа при большей концентрации рутения в рабочем электроде. Соответственно, это приводит к тому, что при концентрации СО менее 800 ррш, потенциал рабочего электрода определяется, в первую очередь, водородной реакцией (ур. (13)). А при большей концентрации СО практически все активные центры блокируются угарным газом, что затрудняет протекание реакций окисления водорода и восстановления кислорода. Однако, вносимый этими реакциями вклад в потенциал рабочего электрода, отличен от нуля, что и приводит к отсутствию селективности к угарному газу.