Содержание к диссертации
Введение
1. Введение и постановка задачи 5
1.1. Адсорбция и неоднородность 5
1.2. Классификация проявлений неоднородности 7
1.3. Выбор внешних условий 11
1.4. Выбор объектов 11
1.5. Цели и задачи работы 13
2. Компьютерное моделирование адсорбционных систем. обзор литературы 15
2.1. Методы моделирования 15
2.2. Моделирование адсорбции простых флюидов 21
2.3. Моделирование молекулярных флюидов и смесей 29
2.4. Моделирование адсорбции воды 32
3. Математические модели адсорбционных систем ... 35
3.1. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Силовые
поля 35
3.2. Обзор молекулярных моделей воды 39
3.3. Выбор молекулярных моделей флюидов 44
3.4. Модели щелевидных пор 55
3.5. Модели связанных пористых систем 63
3.6. Активированные поверхности для моделирования адсорбции
молекулярных флюидов 66
4. Методика компьютерного моделирования 73
4.1. Метод Монте-Карло в каноническом и большом каноническом ансамблях 73
Теоретические основы метода Монте-Карло 73
Методы МК для атомарных флюидов 76
Методы МК для молекулярных флюидов 79
Программное обеспечение 80
4.2. Метод молекулярной динамики 82
Теоретические основы метода молекулярной динамики 82
Программное обеспечение 84
4.3. Метод Монте-Карло в большом каноническом ансамбле с пространственными ограничениями 85
4.4. Расчет изотерм адсорбции и десорбции 88
4.5. Расчет коэффициентов диффузии 89
4.6. Расчет расклинивающего давления. Взаимосвязь давления и химического потенциала 92
4.7. Построение диаграмм состава и плотности для бинарных систем. Расчет коэффициентов селективности 97
4.8. Методика предпочтительного вброса частиц 98
4.9. Методика расчета доступного для адсорбции объема 101
Расчет доступного объема 101
Расчет доступного объема с использованием энергетического критерия контакта и статистического
определения эффективного радиуса 106
Алгоритм и методика расчета доступного объема 108
Адсорбция и диффузия хшнард-джонсовского флюида в щелевидных микропорах с неоднородной поверхностью 112
5.1. Численный эксперимент 112
5.2. Общий вид изотерм адсорбции метана в порах углеродного адсорбента 114
5.3. Влияние неоднородности поверхности на ход адсорбции
метана в порах углеродного адсорбента 124
5.4. Диффузия метана в порах углеродного адсорбента 130
5.5. Расклинивающее давление метана в порах углеродного адсорбента 134
Адсорбция молекулярных флюидов и смесей в щелевидных микропорах с неоднородной поверхностью 143
6.1. Численный эксперимент 143
6.2. Результаты моделирования неводных бинарных смесей 145
Смесь метан - этан 145
Смесь диоксид углерода - метан 145
Смесь диоксид углерода - этан 145
6.3. Результаты моделирования водно-спиртовых смесей 155
Смесь метанол - вода 155
Смесь этанол - вода 155
6.4. Результаты моделирования тройной смеси метанол-этанол-вода 160
6.5. Результаты моделирования несмешивающихся бинарных систем 162
6.6. Селективность адсорбента к компонентам смесей 164
6.7. Механизмы адсорбции молекулярных флюидов и смесей 172
Адсорбция воды и несмешивающихся бинарных систем.. 172
Адсорбция водно-спиртовых смесей 182
Адсорбция смесей, содержащих диоксид углерода 184
Адсорбция леннард-джонсовского флюида в пористых системах с пространственной неоднородностью 186
7.1. Численный эксперимент 186
7.2. Изотермы адсорбции метана в системах связанных пор 188
7.3. Механизмы заполнения систем связанных пор 191
7.4. Адсорбция при наличии диффузионных ограничений 195
7.5. Блокирование пор 197
Заключение и выводы 199
Список литературы
- Классификация проявлений неоднородности
- Моделирование адсорбции простых флюидов
- Выбор молекулярных моделей флюидов
- Метод Монте-Карло в большом каноническом ансамбле с пространственными ограничениями
Введение к работе
1.1. Адсорбция и неоднородность
Интерес к адсорбционным системам объясняется тем, что адсорбированные флюиды играют важную роль во многих природных явлениях (транспорт веществ в почвах и живых организмах, устойчивость геологических образований) и промышленных (катализ, разделение смесей, добыча нефти) процессах. Уже более двух столетий известно, что углеродные адсорбенты способны поглощать различные газы в объемах, в несколько раз превышающих их собственный объем [1]. Осознание громадной научной и практической важности этого явления стимулировало дальнейшие исследования взаимодействия газов с поверхностью пористых углеродных материалов [2-4].
Активированные угли в настоящее время являются наиболее распространенным промышленным адсорбентом, используемым для удаления примесей из газовых, водных и неводных систем. Это объясняется их необычайно сильными адсорбционными свойствами, сочетающимися с возможностью варьирования химического состава и структуры поверхности. Не менее важными областями применения углеродных материалов являются производство топливных элементов, промышленное использование катализаторов с углеродной основой и разработка новых композитных материалов, в которых структурной основой также являются различные углеродные материалы.
Углеродные материалы могут быть получены из самых разнообразных материалов-прекурсоров, а потому описание аморфной пористой структуры углей оказывается исключительно сложной задачей. При экспериментальных исследованиях встречается ряд трудностей при определении: (а) распределения углеродных микрокристаллов по размерам; (б) природы и плотности функциональных групп на поверхности; (в) топологии связанных пористых систем; (г) распределения пор по ширине. Механизм заполнения пор оказывается чувствителен к размеру и взаимному расположению микрокристаллов графита, распределению пор по ширине, распределению поверхностных групп и их природе и т.д. Очень мало известно о влиянии этих факторов на фазовые превращения (например, капиллярную конденсацию и замерзание) адсорбированных флюидов, хотя известно, что условия фазовых переходов сильно зависят от природы и плотности поверхностных активных центров.
Отсутствие надежных методов экспериментального описания структуры углей и межмолекулярных взаимодействий в адсорбционных системах сдерживало и развитие молекулярного моделирования. Для построения целостной картины протекания адсорбции в пористых углеродных адсорбентах необходима взаимная координация экспериментальных исследований и моделирования. Результаты, полученные в эксперименте, могут способствовать разработке реалистичных моделей углей и повысить качество потенциалов межмолекулярного взаимодействия, используемых при проведении моделирования. В свою очередь, моделирование может указать путь к совершенствованию методов экспериментального изучения структуры углей и химии поверхности.
В настоящее время обще признано, что на протекание адсорбционных процессов огромное влияние оказывает неоднородность пористого адсорбента. С одной стороны, этот фактор затрудняет исследование адсорбции в пористых материалах, но в то же время он открывает широкий простор для варьирования структуры и свойств адсорбентов, направленных на оптимизацию их характеристик - адсорбционной емкости, селективности, плотности, прочности и т.д.
1.2. Классификация проявлений неоднородности
Для того чтобы иметь возможность сформулировать критерии выбора объектов настоящего исследования, а также разграничить значения различных терминов, использующихся в качестве синонимов слова «неоднородность» (heterogeneity, inhomogeneity, non-uniformity, roughness и т.д.), следует построить иерархию проявлений неоднородности. Наиболее очевидной основой для такой иерархии является уровень детализации структуры материала, то есть «размер» неоднородности.
Как известно, любую поверхность можно рассматривать как неоднородную. Действительно, даже в случае идеального кристалла чередование атомов на поверхности и промежутков между ними создает «естественную» неоднородность. Такому рассмотрению отвечает атомарный уровень детализации. Масштаб влияния атомарной неоднородности адсорбента на протекание адсорбционных процессов может быть различным, и определяется как характером процесса, так и природой материала. Как показал опыт, атомарной неоднородностью материала часто можно пренебречь, рассматривая поверхность идеального кристалла как абсолютно однородную или «гладкую». В качестве критерия правомерности этого подхода можно использовать традиционное рассмотрение адсорбции как подвижной (mobile) или локализованной (localized) [5]. Такая классификация основана на масштабе изменений энергии адсорбции при движении пробной частицы вдоль поверхности на фиксированном расстоянии от нее. Если колебания энергии адсорбции не превышают кТ, то локальные минимумы адсорбционного поля отсутствуют, а потому адсорбированные молекулы обладают высокой (в пределе - неограниченной подвижностью). Такую разновидность адсорбции называют подвижной. Естественно, что в этом случае атомарная неоднородность поверхности не играет сколько-нибудь заметной роли, и адсорбент можно рассматривать как идеальный кристалл. Если же колебания энергии оказываются больше кТ, то локальные минимумы энергетического поля поверхности оказываются достаточно глубокими, чтобы фактически «привязать» адсорбированную молекулу к определенному участку поверхности. В этом случае адсорбцию называют локализованной.
Число адсорбционных материалов с действительно идеальной поверхностью крайне ограничено. Поэтому при исследовании адсорбционных процессов всегда возникает вопрос о том, насколько поверхность адсорбента далека от идеальности. Основными факторами, определяющими неидеальность поверхности, являются дефекты: вакансии и включения. Использование понятия дефекта поверхности предполагает, что структура идеального кристалла в целом сохраняется, а «дефектность» поверхности затрагивает только отдельные узлы кристаллической решетки. Это допущение остается в силе даже тогда, когда число дефектов оказывается достаточно большим, чтобы они могли образовывать крупные скопления: в случае дефектов типа вакансий это приводит к появлению на поверхности ям (pit) или дыр (hole), в зависимости от того, является ли скопление вакансий проницаемым для молекул адсорбата. Описываемый тип неоднородности поверхности особенно важен для активированных углей, характеризующихся высокой степенью модификации поверхности путем формирования скоплений вакансий при карбонизации материала-прекурсора (precursor) и введения различных функциональных групп на стадии активации. Поскольку дефекты, как правило, имеют размер порядка нескольких ангстрем, соответствующий данному подходу уровень детализации структуры можно условно назвать молекулярным, хотя, строго говоря, понятие молекулы неприменимо для описания строения углеродных адсорбентов. Рассмотренному типу неоднородности в настоящей работе будет уделено особое внимание, так как именно химия поверхности адсорбента во многом определяет ход адсорбционных процессов в большинстве промышленных углеродных адсорбентов.
Одним из основных направлений адсорбционных исследований является анализ пористой структуры, наличием которой в значительной мере обусловлены уникальные свойства углеродных адсорбентов. Хотя реальная пористая структура углеродных адсорбентов достаточно сложна, для описания формы пор, как правило, используют одну из двух распространенных моделей: щелевидных или цилиндрических пор. При этом основной характеристикой поры становится ее ширина или диаметр. Согласно традиционной классификации, предложенной М.М.Дубининым [6] для углеродных адсорбентов, принято различать макропоры (ширина более 50 нм), мезопоры (от 2 до 50 нм) и микропоры (менее 2 нм). Объем микропор может достигать 0.6-5-0.8 см3 на грамм адсорбента, а потому именно этот класс пор играет особенно важную роль при адсорбции флюидов и флюидных смесей. Кроме того, свойства флюидов, адсорбированных в микропорах, могут сильно отличаться от свойств объемного флюида, поскольку значительная часть адсорбированных в таких узких порах молекул находится в непосредственном контакте с поверхностью поры. Если размер молекул адсорбата оказывается примерно равным ширине поры, то для некоторых адсорбентов может наблюдаться молекулярно-ситовый эффект. Этими факторами и объясняется особое внимание, уделяемое микропористой структуре углеродных адсорбентов.
Экспериментальное изучение структуры активированных углей и других родственных материалов показало, что большая часть микропор шириной от 0.4 до 1.0-5-1.5 нм является щелевидными [7-9]. Следовательно, использование упрощенной модели щелевидных пор является вполне оправданным. В то же время, лишь очень небольшое число пористых адсорбентов имеет поры одинаковой ширины: как правило, распределение микропор по ширине может быть достаточно широким. Свойства флюида, адсорбированного в порах различной ширины, также могут существенно различаться. Таким образом, можно говорить о существовании еще одного проявления неоднородности пористых материалов: дисперсии пор по ширине. Результатом этого является необходимость изучения влияния ширины пор на свойства адсорбированного флюида и на ход адсорбционных процессов в пористых средах.
Все перечисленные выше проявления неоднородности относились к отдельным фрагментам поверхности или отдельным порам. Поэтому использование распространенных моделей, рассматривающих поры как изолированные объекты, для изучения этих видов неоднородности оказывается вполне обоснованным. Однако в реальных пористых адсорбентах проявляется еще один, наименее «подробный» по степени детализации структуры, вид неоднородности. Существуют многочисленные указания на то, что пористую систему углеродного адсорбента можно рассматривать как единое целое: эффекты связности пористого пространства могут быть достаточно сильны, чтобы использование приближения изолированных пор оказывалось неправомерным [10,11]. В этом случае различные части единой пористой системы могут иметь различную топологию, различные характеристики адсорбционного поля и различную силу связи с другими подсистемами. Следовательно, можно говорить о дисперсии пор по типу (топологии) в пределах фрагмента адсорбента или о пространственной неоднородности.
В окончательном виде предлагаемая классификация проявлений неоднородности представлена в табл.1. Все перечисленные проявления неоднородности будут затронуты в настоящей работе. Как уже говорилось выше, наибольшее внимание будет уделено не идеальности стенок пор, то есть химии поверхности (главы 5 и 6). На примере адсорбции метана в углеродных пористых материалах будут изучены зависимость адсорбционных характеристик от размеров пор (глава 5) и от связности системы (глава 7). Многочисленные работы, посвященные различиям между гладкими и структурированными поверхностями, будут освещены в обзоре литературы (глава 2). 1.3. Выбор внешних условий
Протекание адсорбционных процессов зависит от внешних условий -температуры и давления. Диапазон температур и давлений, который желательно принять при проведении моделирования, должен быть определен из условий проведения реальных адсорбционных экспериментов и промышленных процессов. С экспериментальной точки зрения можно выделить две наиболее важные температурные области: область низких температур (порядка 100 К) и область средних температур (порядка 300 К). Адсорбция в низкотемпературной области играет важную роль при исследовании структуры и свойств пористых материалов. В качестве примера можно привести измерение изотерм адсорбции азота при температуре 77 К и метана при 111 К. Характерным примером адсорбционного эксперимента при комнатной температуре является адсорбция воды и диоксида углерода при 298 К, часто используемая для анализа ширины пор адсорбента и структуры поверхности пор. Кроме того, значительная часть природных адсорбционных процессов также протекает в интервале температур от 260 К до 310 К. При этом принципиальных ограничений на значение давления не накладывается, так что для более полного описания адсорбции при данной температуре целесообразно рассмотреть возможно более широкий интервал значений давления.
1.4. Выбор объектов
Таким образом, мы сформулировали общие требования к выбору условий проведения моделирования и к адсорбентам, которые будут рассматриваться в настоящей работе. Теперь необходимо определить круг веществ, которые будут рассматриваться в качестве адсорбируемых флюидов.
Из-за многообразия практических приложений адсорбции и возможных подходов к ее изучению выделить круг приоритетных, наиболее актуальных объектов исследования оказывается непросто. Для облегчения задачи целесообразно проанализировать основные направления исследования адсорбционных явлений в пористых адсорбентах и определить наиболее часто встречающиеся адсорбционные системы.
Первое направление, которое будет здесь рассмотрено, это экспериментальные исследования адсорбции в пористых материалах. Наиболее популярными объектами-адсорбатами являются азот, диоксид углерода, метан, благородные газы и вода. Все эти вещества широко используются для изучения структуры и свойств реальных микропористых материалов. Особенность этих флюидов состоит в том, что их молекулы имеют малый размер, а потому способны проникать практически в любые микропоры. Именно по этой причине адсорбция веществ, молекулы которых имеют эффективный диаметр порядка 2 нм и более, не представляет интереса для исследования микропористых адсорбентов.
Второй подход в выбору объектов связан с интересами традиционных областей промышленности, в которых углеродные адсорбенты широко и применяются в процессах разделения и очистки. Ограничиваясь, как и в предыдущем случае, низкомолекулярными соединениями, в качестве объектов, представляющих особый интерес, можно назвать диоксид углерода, азот, низшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды, низшие спирты, а также бинарные и тройные смеси перечисленных веществ. Отдельную проблему представляет изучение влияния влажности адсорбента или среды на протекание процессов разделения и очистки с использованием углеродных адсорбентов. Таким образом, в число возможных объектов снова попадает вода.
Третий аспект проблемы - адсорбционные процессы в природе и в ряде отраслей добывающей и перерабатывающей промышленности. В качестве ключевых областей исследований можно назвать:
- предотвращение выбросов метана при добыче угля;
- добыча адсорбированного метана из угольных пластов;
- транспортировка и хранение природного газа в адсорбированном состоянии;
- очистка промышленных стоков и питьевой воды, сбор разлитой нефти. Наконец, четвертый и последний пункт рассмотрения - интересы теории и моделирования адсорбционных явлений. В данном случае желательно выбрать вещества, проявляющие различные типы межмолекулярных взаимодействий, чтобы на ограниченном материале исследовать молекулярные механизмы адсорбционных процессов для возможно более широкого круга систем. Для удобства рассмотрения можно выделить классы полярных и неполярных флюидов, а также переходный класс неполярных флюидов с ненулевым квадрупольным моментом, к которому, в частности, относится диоксид углерода.
Подводя итог сказанному, можно составить перечень приоритетных объектов моделирования. В него входят диоксид углерода, метан и низшие углеводороды, спирты и воды. От исследования адсорбции азоты было решено отказаться, поскольку он является одним из основных объектов многочисленных работ, выполненных с использованием методов компьютерного моделирования. Основные результаты этих работ будут приведены в обзоре литературы (глава 2).
1.5. Цели и задачи работы
В настоящей работе ставится задача исследования влияния различных видов неоднородности на протекание адсорбционных и транспортных процессов в микропористых углеродных адсорбентах с помощью методов компьютерного моделирования. Решение этой задачи предполагает следующие этапы работы:
- выбор математических моделей изучаемых систем и разработка программного обеспечения для проведения компьютерного моделирования;
- тестирование программного обеспечения и апробация методики моделирования;
- моделирование адсорбции и диффузии и расчет расклинивающего давления для простых флюидов в щелевидных микропорах с неоднородной поверхностью;- моделирование адсорбции молекулярных флюидов и их смесей в щелевидных микропорах;
- изучение эффектов пространственной неоднородности и связности пор.
Представленный план исследований определяет и структуру настоящей диссертационной работы. В главе 2 будет представлен обзор литературы, посвященной разработке методов компьютерного моделирования и их применению для изучения адсорбционных систем. Обзор литературы поможет выбрать адекватные математические модели и методы для решения поставленных в настоящей работе задач. Глава 3 будет посвящена описанию математических моделей адсорбционных систем, а глава 4 - методике компьютерного моделирования. Результаты моделирования адсорбции и диффузии метана в щелевидных микропорах будут обсуждаться в главе 5, адсорбции молекулярных флюидов и смесей - в главе 6. Наконец, в главе 7 будут представлены результаты исследования эффектов пространственной неоднородности и связности пор. Основные результаты работы и выводы будут приведены в главе 8.
Классификация проявлений неоднородности
Для того чтобы иметь возможность сформулировать критерии выбора объектов настоящего исследования, а также разграничить значения различных терминов, использующихся в качестве синонимов слова «неоднородность» (heterogeneity, inhomogeneity, non-uniformity, roughness и т.д.), следует построить иерархию проявлений неоднородности. Наиболее очевидной основой для такой иерархии является уровень детализации структуры материала, то есть «размер» неоднородности.
Как известно, любую поверхность можно рассматривать как неоднородную. Действительно, даже в случае идеального кристалла чередование атомов на поверхности и промежутков между ними создает «естественную» неоднородность. Такому рассмотрению отвечает атомарный уровень детализации. Масштаб влияния атомарной неоднородности адсорбента на протекание адсорбционных процессов может быть различным, и определяется как характером процесса, так и природой материала. Как показал опыт, атомарной неоднородностью материала часто можно пренебречь, рассматривая поверхность идеального кристалла как абсолютно однородную или «гладкую». В качестве критерия правомерности этого подхода можно использовать традиционное рассмотрение адсорбции как подвижной (mobile) или локализованной (localized) [5]. Такая классификация основана на масштабе изменений энергии адсорбции при движении пробной частицы вдоль поверхности на фиксированном расстоянии от нее. Если колебания энергии адсорбции не превышают кТ, то локальные минимумы адсорбционного поля отсутствуют, а потому адсорбированные молекулы обладают высокой (в пределе - неограниченной подвижностью). Такую разновидность адсорбции называют подвижной. Естественно, что в этом случае атомарная неоднородность поверхности не играет сколько-нибудь заметной роли, и адсорбент можно рассматривать как идеальный кристалл. Если же колебания энергии оказываются больше кТ, то локальные минимумы энергетического поля поверхности оказываются достаточно глубокими, чтобы фактически «привязать» адсорбированную молекулу к определенному участку поверхности. В этом случае адсорбцию называют локализованной.
Число адсорбционных материалов с действительно идеальной поверхностью крайне ограничено. Поэтому при исследовании адсорбционных процессов всегда возникает вопрос о том, насколько поверхность адсорбента далека от идеальности. Основными факторами, определяющими неидеальность поверхности, являются дефекты: вакансии и включения. Использование понятия дефекта поверхности предполагает, что структура идеального кристалла в целом сохраняется, а «дефектность» поверхности затрагивает только отдельные узлы кристаллической решетки. Это допущение остается в силе даже тогда, когда число дефектов оказывается достаточно большим, чтобы они могли образовывать крупные скопления: в случае дефектов типа вакансий это приводит к появлению на поверхности ям (pit) или дыр (hole), в зависимости от того, является ли скопление вакансий проницаемым для молекул адсорбата. Описываемый тип неоднородности поверхности особенно важен для активированных углей, характеризующихся высокой степенью модификации поверхности путем формирования скоплений вакансий при карбонизации материала-прекурсора (precursor) и введения различных функциональных групп на стадии активации. Поскольку дефекты, как правило, имеют размер порядка нескольких ангстрем, соответствующий данному подходу уровень детализации структуры можно условно назвать молекулярным, хотя, строго говоря, понятие молекулы неприменимо для описания строения углеродных адсорбентов. Рассмотренному типу неоднородности в настоящей работе будет уделено особое внимание, так как именно химия поверхности адсорбента во многом определяет ход адсорбционных процессов в большинстве промышленных углеродных адсорбентов.
Одним из основных направлений адсорбционных исследований является анализ пористой структуры, наличием которой в значительной мере обусловлены уникальные свойства углеродных адсорбентов. Хотя реальная пористая структура углеродных адсорбентов достаточно сложна, для описания формы пор, как правило, используют одну из двух распространенных моделей: щелевидных или цилиндрических пор. При этом основной характеристикой поры становится ее ширина или диаметр. Согласно традиционной классификации, предложенной М.М.Дубининым [6] для углеродных адсорбентов, принято различать макропоры (ширина более 50 нм), мезопоры (от 2 до 50 нм) и микропоры (менее 2 нм). Объем микропор может достигать 0.6-5-0.8 см3 на грамм адсорбента, а потому именно этот класс пор играет особенно важную роль при адсорбции флюидов и флюидных смесей. Кроме того, свойства флюидов, адсорбированных в микропорах, могут сильно отличаться от свойств объемного флюида, поскольку значительная часть адсорбированных в таких узких порах молекул находится в непосредственном контакте с поверхностью поры. Если размер молекул адсорбата оказывается примерно равным ширине поры, то для некоторых адсорбентов может наблюдаться молекулярно-ситовый эффект. Этими факторами и объясняется особое внимание, уделяемое микропористой структуре углеродных адсорбентов.
Моделирование адсорбции простых флюидов
Массовое применение методов компьютерного моделирования для изучения адсорбционных явлений стало возможным благодаря разработке новых модельных потенциалов для описания взаимодействия флюида с поверхностью твердого тела [51]. Предложенный Стилом в 1973 году потенциал 10-4-3 (см раздел 3.3) [52] в течение последующих двадцати лет оставался наиболее распространенной математической моделью углеродных материалов. Важным достоинством этого потенциала была его простота, позволившая использовать его как в компьютерном моделировании, так и в расчетах методом функционала плотности (DFT, density functional theory). Таким образом, стало возможным описание широкого круга объектов различными методами в рамках единого модельного подхода, что обеспечивало возможность прямого сравнения результатов и способствовало дальнейшему совершенствованию используемых методов. Свидетельством возросшего интереса к возможностям методов компьютерного моделирования по изучению адсорбции стало появление монографии [53], ознаменовавшей окончательное оформление компьютерного моделирования адсорбции как самостоятельного научного направления.
Первые работы по моделированию адсорбции с использованием новых математических моделей твердого тела относятся к концу 1970-х годов [54,55]. В 1979-1985 годах Ван Меген и Снук опубликовали цикл работ [56-62], посвященных адсорбции леннард-джонсовских флюидов в порах с гладкими бесструктурными стенками. Результаты этих работ, ставшие в своем роде классическими, широко использовались другими авторами при оценке своих результатов.
В первых работах по компьютерному моделированию адсорбции были установлены основополагающие закономерности протекания адсорбционных явлений от размера и формы пор, температуры и давления. Несмотря на использование идеализированных потенциалов межмолекулярного взаимодействия (прежде всего, леннард-джонсовского флюида и адсорбента с потенциалами типа 9-3 и 10-4-3), в ряде случаев наблюдалось хорошее согласие с экспериментом. Таким образом, было показано, что компьютерное моделирование способно правильно передавать характерные особенности процессов, протекающих в адсорбционных системах. Кроме того, появилась возможность связать экспериментально наблюдаемые эффекты со структурой адсорбированных флюидов.
Основным методом, применявшимся на этом этапе, был метод Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. Его использование позволило непосредственно рассчитывать изотермы адсорбции для выбранного сочетания моделей адсорбата и адсорбента. Задача корректного сравнения результатов моделирования с экспериментом, как правило, не ставилась, однако на полуколичественном уровне было отмечено удовлетворительное сходство рассчитываемых изотерм адсорбции с экспериментально измеренными.
Исследования бесструктурных пор были продолжены Стилом [63-65] и Габбинсом [66-72] и их сотрудниками, а также другими исследователями [73-80]. Постепенно все более широкое распространение начали приобретать другие методы компьютерного моделирования, такие как метод Монте-Карло в изотермо-изобарическом ансамбле и метод молекулярной динамики. Первый из этих методов является достаточно привлекательной альтернативой традиционному методу Монте-Карло в большом каноническом ансамбле, поскольку позволяет проводить моделирование при заданных значениях давления и температуры - «естественных» экспериментальных переменных. Как и в fxVT-ансамбле, в NpT-ансамбле существует возможность расчета плотности адсорбированного флюида. Это достигается подбором объема, соответствующего заданному числу молекул флюида, в то время как в fj,VT-ансамбле рассчитывается число молекул, соответствующее заданному объему. Именно из-за необходимости изменения объема ячейки моделирования область применения метода Монте-Карло в изотермо-изобарическом ансамбле ограничивается порами простой формы с бесструктурными стенками [81].
Применение метода молекулярной динамики для изучения адсорбционных явлений оказалось весьма успешным, особенно в сочетании с методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. Метод МД обеспечивает доступ к характеристикам системы, зависящим от времени, прежде всего, коэффициентам диффузии адсорбированного флюида. При совместном использовании методов МК и МД появляется возможность соотнесения рассчитанных транспортных характеристик со значением химического потенциала через плотность флюида. Более того, конечные конфигурации системы, полученные методом МК, часто используются в качестве начальных конфигураций в методе МД. Это сокращает время уравновешивания системы и обеспечивает «преемственность» результатов при переходе от метода МК к МД. Успех совместного использования методов МК и МД стимулировал работы по созданию гибридного метода, сочетающего сильные стороны обоих подходов.
Выбор молекулярных моделей флюидов
В историческом развитии молекулярных моделей воды можно выделить четыре этапа: 1933-1983 гг., 1983-1988 гг., 1988-1998 гг., и с 1998 года по настоящее время.
Начало разработке моделей воды было положено в 1933 году работой Бернала и Фоулера [201], в которой был впервые предложен реалистичный потенциал межмолекулярного взаимодействия для воды. Всплеск интереса к модельным потенциалам в 1960-х годах был вызван появлением методов компьютерного моделирования - метода Монте-Карло (1953 год, [16]) и метода молекулярной динамики (1957 год, [17,202]), поскольку именно качество потенциалов взаимодействия во многом определяло успех этих методов при расчете широкого спектра характеристик молекулярных жидкостей и газов.
В большинстве моделей, разработанных до начала 1980-х годов, геометрия молекулы воды и ее зарядовое распределение полагались фиксированными. Такие модели получили название «жестких» {rigid). Основным достоинством этой группы моделей можно считать сравнительно малый объем вычислений, необходимый для расчета энергии межмолекулярных взаимодействий, что оказывается особенно важным при моделировании систем, состоящих из многих тысяч молекул. В то же время, жесткие модели продемонстрировали свою способность с удовлетворительной, а зачастую и с отличной точностью описывать многие свойства воды и водных систем: плотность, коэффициент диффузии, структуру растворов при различных внешних условиях, критические параметры, диэлектрическую постоянную.
Начало 1980-х годов ознаменовалось массовым появлением моделей воды, допускавших варьирование структурных характеристик молекулы в ходе моделирования - так называемых «гибких» (flexible) моделей. За счет включения внутримолекулярных колебаний они позволяют более реалистично описывать природу взаимодействий в водных растворах. Гибкие модели могут создаваться как на базе существующих жестких моделей (путем включения гармонических или ангармонических потенциалов для длин связей и валентного угла), так и независимо от них. В ряде случаев варьирование геометрии молекулы приводит к расхождению с экспериментальными данными о структуре молекул воды: так, ряд моделей предсказывает уменьшение угла НОН со 104.5 до примерно 100 для жидкой воды, что вызывается особенностями упаковки молекул в плотных системах. Вместе с удлинением связи ОН за счет образования водородных связей этот эффект может приводить к заметному увеличению дипольного момента молекулы, что сказывается практически на всех рассчитываемых свойствах системы.
Следующим шагом в направлении совершенствования моделей воды стало появление так называемых «поляризуемых» моделей, позволяющих смоделировать изменение зарядового распределения в молекуле воды под влиянием окружения. Кроме того, они позволяли выйти за пределы описания зарядового распределения с помощью точечных мультиполей и в какой-то степени учесть эффекты взаимопроникновения электронных облаков молекул воды, находящихся на малом расстоянии друг от друга. Поляризуемые модели должны были дать возможность проводить высококачественные расчеты для плотных систем, то есть воды и водных растворов. Однако новые молекулярные модели не оправдали возлагавшихся на них надежд: для многих рассчитываемых свойств (в частности, критических параметров и диэлектрической постоянной) качество результатов, полученных для поляризуемых моделей, оказалось не лучше, а иногда даже хуже, чем для более простых моделей [203].
Эти и другие причины вызвали некоторое охлаждение интереса к сложным молекулярным моделям воды в конце 1990-х годов. Это подтверждается появлением в последние годы целого ряда новых жестких моделей воды, таких как ТІР5Р [204], SPC/HW [205] и DEC [206], продемонстрировавших высокое качество результатов для многих рассчитываемых характеристик воды и водных систем.
В табл.3 приведены краткие характеристики наиболее распространенных моделей воды. Значительное число предложенных моделей (около 60) свидетельствует в первую очередь о том, что попытки создания «универсальной» модели воды на сегодняшний день не увенчались успехом. В то же время, наиболее часто встречающиеся в мировой практике компьютерного моделирования потенциалы SPC/E и TIP4P можно рассматривать как своего рода «промышленные стандарты», обеспечивающие уровень описания свойств системы, вполне достаточный для большинства приложений.
Хотя ни одну из разработанных к настоящему времени моделей воды нельзя считать «универсальной» и полностью удовлетворяющей всем требованиям, предъявляемым к модельным потенциалам межмолекулярного взаимодействия, их эволюция дает возможность выделить ключевые направления, по которым может идти дальнейшее совершенствование подходов к описанию воды. Прежде всего, отход от устоявшейся практики описания зарядового распределения с помощью точечных зарядов и введение в модель диффузных зарядов поможет повысить качество результатов для плотных систем. Учет поляризации и переноса заряда может повлиять на рассчитываемые электрические характеристики воды и сыграть важную роль при моделировании сольватации ионов и полярных молекул. В некоторых случаях возникает необходимость учета трехчастичных взаимодействий, поскольку вклад, вносимый ими, например, во внутреннюю энергию воды, может достигать 15%. Наконец, оптимизация отталкивательно-дисперсионного вклада, то есть замена леннард-джонсовского члена на гауссовы функции и интегралы перекрывания, также может способствовать повышению качества рассчитываемых структурных параметров водных растворов.
Вместе с тем, повышение сложности модельных потенциалов при сохранении уровня вычислительных возможностей неизбежно ведет к сужению круга задач, решаемых методами компьютерного моделирования. Прежде всего, это связано с резким уменьшением максимально допустимого числа молекул в моделируемой системе. По этой причине, даже с появлением сложных прецизионных моделей хорошо зарекомендовавшие себя в прошлом простые модели еще долго смогут сохранять свои позиции в самых разных областях вычислительной химии.
Созданные на сегодняшний день время модели воды более подробно рассмотрены в обзорных работах [203,228]. В разделе 3.3 приводится описание только тех моделей воды, которые использовались в настоящей работе: SPC/E, TIP4P и TIP5P.
Метод Монте-Карло в большом каноническом ансамбле с пространственными ограничениями
Методы МК для молекулярных флюидов. При переходе от атомарных флюидов к молекулярным возникает потребность в новых типов шагов, которые позволили бы учесть возникающие при этом дополнительные степени свободы: вращение молекулы как целого и внутримолекулярные колебания. Если флюид описывается с помощью гибких {flexible) молекулярных моделей, то необходимо учитывать и колебательные, и вращательные степени свободы, в то время, как использование жестких (rigid) моделей подразумевает отказ от моделирования внутримолекулярных степеней свободы. Возможен также и промежуточный вариант рассмотрения, при котором часть колебательных степеней свободы моделируется в явном виде, а остальные считаются «замороженными» (frozen).
Использование методов Монте-Карло в сочетании с гибкими молекулярными моделями не получило широкого распространения из-за чрезмерного усложнения алгоритма за счет появления многочисленных типов шагов, отвечающих за варьирование длин связей, величин валентных и торсионных углов. Круг задач, требующих использования большого канонического или гиббсовского ансамбля, весьма ограничен, а задачи, подразумевающие использование канонического или изотермо-изобарического ансамбля успешно решаются с помощью метода молекулярной динамики, для сложных молекулярных моделей имеющего гораздо более высокую эффективность, чем метод Монте-Карло.
Методы Монте-Карло для жестких молекул отличаются от базового (для атомарных флюидов) метода МК в соответствующем ансамбле наличием дополнительного шага, описывающего вращение молекулы как целого. Новая конфигурация получается из старой путем вращения случайно выбранной молекулы вокруг ее центра масс на небольшой случайный угол во всех направлениях. Вращение молекулы обычно описывается либо с помощью углов Эйлера, либо с помощью кватернионов [12]. В настоящей работе был реализован первый вариант, как более простой и очевидный.
При моделировании смесей возможно введение в традиционный алгоритм метода МК нового типа шагов, связанного с изменением типа случайно выбранной молекулы или «обмена типами» для пары разнотипных молекул. Такие шаги не влияют на конечный результат моделирования, но в некоторых случаях могут улучшить сходимость марковской цепи. В настоящей работе шаги такого типа не использовались.
Программное обеспечение. Несмотря на широкое распространение методов Монте-Карло в различных областях естественных наук, в настоящее время для них не существует стандартного программного обеспечения, ориентированного на массового пользователя, как это имеет место, например, для квантовохимических методов. Среди немногих более или менее распространенных программных продуктов можно назвать Cerius2 и Catalysis производства компании Molecular Simulation Inc. Помимо этих программных комплексов существует также ряд программ, созданных различными научными коллективами для решения частных задач компьютерного моделирования, например, Ladera (Г.С.Хеффельфингер; США), BOSS (У.Йоргенсен и сотр.; США), BIGMAC (Б.Смит, Т.Флугт; Нидерланды), MCCCS Towhee (Дж.И.Сипманн, М.Мартин и сотр.; США), ММС (М.Мезей; США). Некоторые из этих программ, доведенные разработчиками до состояния универсальных программных комплексов, позволяют решать достаточно широкий круг задач, в том числе - моделирования адсорбционных явлений. Однако освоение и модификация таких программ сопряжены со значительными трудностями, связанными, прежде всего, именно с их развитой функциональностью и большими объемами исходного кода (так, объем программы ММС составляет более 70000 строк текста на языке FORTRAN). В связи с этим, разработка программного обеспечения для компьютерного моделирования адсорбционных систем методами Монте-Карло стала одной из приоритетных задач настоящей работы. В рамках этого направления автором работы были разработаны два программных комплекса - MC/LJF и MC/LJQ.
Комплекс MC/LJF (Monte Carlo, Lennard-Jones Fluids) позволяет проводить моделирование леннард-джонсовских флюидов и их смесей в объемной фазе и в адсорбционных системах произвольной топологии с использованием канонического и большого канонического ансамблей. В случае моделирования адсорбционных систем адсорбент считается твердым и неподвижным, а создаваемое им потенциальное поле описывается комбинацией леннард-джонсовских адсорбционных центров и континуальных потенциалов типа 10-4-3 и 9-3. В зависимости от решаемой задачи, изучаемая система может иметь одно-, двух- и трехмерную периодичность. Комплекс оптимизирован для расчетов изотерм адсорбции и десорбции. По формату входных и выходных файлов MC/LJF частично унифицирован с молекулярно-динамическим комплексом MD/LJF, описание которого приводится в разделе 4.2.
Программный комплекс MC/LJQ (Monte Carlo, Lennard-Jones-Coulomb fluids) имеет примерно одинаковые с MC/LJF возможности по моделированию систем различной топологии, однако допускает использование любых жестких молекулярных моделей, в которых межмолекулярные взаимодействия описываются потенциалами 12-6-1 и ехр-6-1, то есть комбинацией леннард-джонсовских (или экспоненциально-степенных) и кулоновских членов. Одновременное существование двух программных комплексов объясняется более высокой (в 1.5+2 раза для систем, рассматривавшихся в настоящей работе) эффективностью MC/LJF при моделировании леннард-джонсовских флюидов, что оказалось принципиальным при проведении длительных расчетов. В то же время, более низкая эффективность MC/LJQ компенсируется его широкими возможностями. В частности, комплекс MC/LJQ допускает моделирование объемных флюидов и флюидных смесей, а также моделирование непериодических систем, таких как сольватные оболочки молекул, молекулярные кластеры и микрокапли.
