Введение к работе
Актуальность работы. Задача изучения невалентных межмолекулярных взаимодействий и комплексообразования в адсорбционных системах, содержащих макроциклические соединения, актуальна для фундаментальной науки и представляет неоспоримый практический интерес для физической и супрамоле-кулярной химии. Использование макроциклических соединений (циклодекстри-нов (ЦД), краун-эфиров, каликсаренов и др.) основано на возможности образования ими прочных и вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциа-тов - комплексов типа «гость - хозяин» - с ионами или нейтральными молекулами за счет избирательного включения молекулы «гостя» в макроциклическую полость. Образование подобных наноструктурных объектов происходит по принципу «молекулярного распознавания», то есть комплементарности «гостя» и «хозяина». Макроциклические соединения можно рассматривать в качестве моделей центров реакционного связывания ферментов, избирательность комплексообразования которых определяет многие каталитические и биохимические процессы. Также они находят широкое применение в сенсорных технологиях, наноразмерных электронных и оптоэлектронных устройствах; в аналитической химии и хроматографии их применение перспективно для разделения оптических и структурных изомеров. Однако, несмотря на очевидную важность таких объектов, в основном они изучены структурными методами в кристаллическом состоянии, а термодинамика комплексообразования с их участием в жидких фазах представлена в ограниченном числе работ. Еще меньшее число работ посвящено исследованию супрамолекулярного эффекта комплексообразования в адсорбционных системах, содержащих ЦД. Поэтому изучение влияния строения макроциклических молекул, модифицирующих поверхность твердого адсорбента-носителя, природы этого носителя на термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических соединений является актуальной задачей как с точки зрения расширения представлений о макроциклических структурах вообще, так и процессе комплексообразования «гость - хозяин» на границе раздела фаз в частности.
Работа выполнялась при поддержке проекта N 02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг.
Целью работы являлось экспериментальное изучение термодинамических характеристик адсорбции органических соединений из газовой фазы на углеродном адсорбенте, модифицированном монослоями р-циклодекстрина и его производных.
В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:
-
Изучение геометрической структуры углеродного адсорбента-носителя Карбопак Y и его химии поверхности. Сопоставление адсорбционных свойств Карбопака Y с графитированными термическими сажами.
-
Экспериментальное определение ТХА органических соединений разных классов на адсорбенте Карбопак Y, модифицированном монослоем незамещенного р-циклодекстрина и бислоем предадсорбированного полярного соединения и макроциклического модификатора.
-
Экспериментальное определение ТХА органических соединений на адсор-
бенте Карбопак Y, модифицированном монослоями производных 0-циклодекстрина.
-
Установление зависимости ТХА органических соединений от природы, строения и размера заместителей в молекулах производных Р-циклодекстрина, а также пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и их оптической активности.
-
Изучение селективных свойств полученных модифицированных адсорбентов по отношению к оптическим и структурным изомерам различной полярности и возможности их практического применения в условиях газоадсорбционной хроматографии.
Научная новизна. Впервые определены ТХА органических соединений различных классов (нормальные алканы, ароматические соединения, спирты нормального и разветвленного строения, предельные и непредельные циклические соединения, в том числе содержащие гетероатомы, оптически активные соединения) из газовой фазы на углеродном адсорбенте Карбопак Y, модифицированном плотными монослоями незамещенного р-циклодекстрина и его производных: гел;яаккс(2,3,6-три-0-метил)-Р-циклодекстрин, гепташс(2,3,6-три-0-ацетил)-Р-циклодекстрин, гептакис(2,3,6-три-0-бензоил)-Р-циклодекстрин, геп-такис(2,3,6-три-0-бензил)-Р-циклодекстрин. Выявлены закономерности взаимосвязи строения, объема и оптической активности молекул адсорбатов и природы и формы заместителей в макроциклической молекуле модификатора с термодинамическими характеристиками адсорбции, для интерпретации которых привлечены модели делокализованой и локализованной адсорбции. Установлена высокая селективность по отношению к оптическим и структурным изомерам монослоя метилированного р-циклодекстрина, нанесенного на углеродный адсорбент Карбопак Y, обусловленная образованием комплексов «гость - хозяин» в монослое.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
-
Результаты определения геометрической структуры адсорбента Карбопак Y и сопоставления его адсорбционных свойств с графитированными термическими сажами на примере 31 -ого органического соединения различных классов.
-
Данные о термодинамических характеристиках адсорбции органических соединений на адсорбенте Карбопак Y, модифицированном монослоем незамещенного р-циклодекстрина, и их изменении при послойной сборке двух последовательно чередующихся монослоев полярного соединения и незамещенного р-циклодекстрина.
-
Впервые полученные экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции органических соединений различных классов мономолекулярными слоями четырех производных р-циклодекстрина, нанесенных на адсорбент Карбопак Y.
-
Закономерности изменения термодинамических характеристик адсорбции в зависимости от природы, строения и размеров заместителей в молекулах производных р-циклодекстрина, а также пространственного и электрон-
ного строения молекул адсорбатов и их оптической активности; их обсуждение с использованием моделей локализованной и делокализованной адсорбции.
5. Экспериментальные данные о селективных свойствах модифицированных адсорбентов по отношению к различным оптическим и структурным изомерам в условиях газо-адсорбционной хроматографии.
Практическая значимость. Полученные результаты и выявленные закономерности вносят вклад в фундаментальные представления супрамолекулярной и физической химии, развивая идеи «молекулярного распознавания» и «предор-ганизованности» надмолекулярных систем, позволяют делать предположения о возможности образования комплексов включения в зависимости от строения молекул «гостя», а также природы и размера заместителей в макроциклической молекуле не прибегая к эксперименту, что открывает путь к моделированию и направленному синтезу специфичных хиральных агентов, хемо- и биорецепторов, а также молекулярному дизайну. Результаты работы могут привлекаться для расширения представлений о структурной организации и строении тонких (мономолекулярных) пленок макроциклических соединений на твердых носителях, что важно при прогнозировании свойств композиционных материалов на их основе. Результаты работы могут быть также использованы для разработки селективньк адсорбентов с прогнозируемыми свойствами для разделения сложных смесей изомеров органических соединений, в том числе энантиомеров.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи, тезисы 6 докладов. Результаты исследований докладывались на XVII Международной научной конференции по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009), Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010), Всероссийской конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2010), XV Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, 2011).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав, в которых изложены результаты экспериментальных исследований, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 211 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 62 рисунка, список использованных источников из 139 наименований.
