Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Однородная поверхность адсорбентов 11
1.1.2. Типы однородности поверхности адсорбентов 12
1.1.3 Методы определения однородности поверхности адсорбентов 13
1.2. Графитированная термическая сажа 15
1.2.1. Графит 15
1.2.2. Неграфитированные сажи 16
1.2.3. Получение и свойства графитированной термической сажи 18
1.2.4. Применение графитированной термической сажи 20
1.2.4.1 Модельный адсорбент для расчета термодинамических параметров адсорбции 21
1.2.4.2 Разделение стереоизомеров 22
1.2.4.3 Модифицирование ГТС 25
1.3. Мезопористые кремнеземы типа МСМ-41, как адсобенты с однородной поверхностью 26
1.3.1 Силикагель - представитель аморфной формы кремнезема 26
1.3.1.1. Геометрическое модифицирование силикагелей 27
1.3.1.2 Химическое модифицирование силикагелей 29
1.3.2. Мезоструктурированный силикат МСМ-41 и его модифицированные аналоги 31
1.3.2.1 Методы синтеза мезоструктурированных материалов типа МСМ-41 32
1.3.2.2. Структурные характеристики МСМ-41 36
1.3.2.3. Модифицированные МСМ-41 и их применение 38
1.4. Газохроматографическое разделение энантиомеров 44
1.4.1. Наноматериалы для разделения энантиомеров 45
1.4.1.1. Органические полимерные материалы для хроматографического разделения энантиомеров 47
1.4.1.2. Металлорганические структуры для разделения энантиомеров 50
1.4.1.3. Мезопористые материалы из кремнезема для создания энантиоселективных хроматографических фаз 51
1.4.1.4. Супрамолекулярные структуры 53
Глава 2. Экспериментальная часть 59
2.1. Объекты исследования 59
2.1.1. МСМ-41 и его модифицированные аналоги 59
2.1.2. Графитированная термическая сажа 61
2.1.3. Модификаторы 61
2.1.4. Тест-адсорбаты и энантиомеры 62
2.2. Методики модифицирования 62
2.2.1 Методика модифицирования MMet меламином 62
2.2.2 Методика модифицирования ГТС меламином с добавлением хирального селектора 63
2.2.3. Методика модифицирования ГТС циануровой кислотой 64
2.3. Методы исследования 64
2.3.1. Газохроматографическое исследование 65
2.3.2. Метод конкурентной адсорбции оптически активных соединений 66
2.3.3. Метод хромато-масс-спектрометрии 67
2.4. Методика расчетов характеристик изучаемых образцов 68
2.4.1. Определение хроматографических характеристик адсорбентов 68
2.4.2. Расчет термодинамических характеристик 69
2.4.3. Методика расчета полярности поверхности сорбента 70
2.4.4. Методика оценки неоднородности поверхности исследуемых адсорбентов 70
Глава 3. Результаты и их обсуждение 74
3.1. Исследование МСМ-41 и его модифицированных аналогов 74
3.1.1 Адсорбционные и хроматографические свойства мезопористого силиката МСМ-41 74
3.1.2. Адсорбционные и хроматографические свойства модифицированных адсорбентов MMet, MDC, MDCS и MNM 81
3.2. Термодинамические и хроматографические характеристики адсорбции органических молекул на модифицированном различным количеством меламина адсорбенте MMet 91
3.3. Газохроматографическое разделение энантиомеров на адсорбенте ГТС, модифицированном меламином с добавлением хирального селектора 100
3.4. Исследование адсорбента ГТС, модифицированного циануровой кислотой 103
3.4.1. Электронная микроскопия поверхности ГТС, модифицированной супрамолекулярными структурами циануровой кислоты и меламина 103
3.4.2. Конкурентная адсорбция энантиомеров на ГТС, модифицированной супрамолекулярной структурой циануровой кислоты с поляриметрическим контролем 105
3.4.3. Адсорбционные и хроматографические свойства адсобента ГТС, модифицированного циануровой кислотой 106
3.4.4. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов препаративного разделения 2-бутанола на колонке на основе супрастрктуры циануровой кислоты 138
Выводы 142
Список литературы 144
- Разделение стереоизомеров
- Супрамолекулярные структуры
- Адсорбционные и хроматографические свойства модифицированных адсорбентов MMet, MDC, MDCS и MNM
- Адсорбционные и хроматографические свойства адсобента ГТС, модифицированного циануровой кислотой
Введение к работе
Актуальность аботы. Двумерные сетчатые супрамолекулярные
структуры некоторых гетероциклических соединений представляют собой
перспективныеупорядоченные на наноуровне материалы. Данные
структуры самопроизвольно собираются на практически лбых
поверхностях из комплементарных молекул за счет нековалентных
межмолекулярных взаимодействий. Достаточная стабильность и
возможности получения структур с заданными свойствами обуславливат
возможности применения супрамолекулярных структур в наноинженерии,
катализе, в решении проблем молекулярного распознавания,
энантиоселективном разделении веществ.
Особенностямисупрамолекулярных ансамблей является способность образовывать на поверхностях структуры дальнего порядка, а также формировать гомохиральные домены из ахиральных молекул. Однако формирование таких ансамблей не всегда является возможным ввиду неоднородной поверхности модифицируемого твёрдого тела.
Поэтому для задач наноконструированиясупрамолекулярных
структур необходимым фактором является однородность поверхности.
Последнее также играет важную роль в адсорбции и хроматографии. На
однородных поверхностях адсорбция сопровождается меньшим
размыванием концентрационной зоны вследствие более высокой скорости
массопереноса, что проявляется в виде узких и симметричных пиков на
хроматограмме и приводит к повышени эффективности
хроматографического разделения. При модифицировании сорбента однородная поверхность способствует равномерному нанесению модификатора. При этом имеется ограниченное количество работ, посвященных использованию адсорбентов с близкой к однородной поверхностью для самосборки двумерных супрамолекулярных структур, а также применению полученных адсорбентов в газовой хроматографии. Поэтому актуальным является изучение адсорбционных и хроматографических характеристик модифицированных двумерными супрамолекулярными структурами однородных адсорбентов.
Цель аботы. Установление физико-химических характеристик адсорбции ряда органических веществ, в том числе энантиомеров, на адсорбентах с высокоупорядоченной поверхностью на основе графитированной термической сажи и силикатах типа МСМ-41 с нанесеннымисупрамолекулярными структурами меламина и циануровой кислоты.
В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы являлись:
Получение экспериментальных хроматографических данных по
удельным удерживаемым объемам (Vg, мл/г) органических веществ
различных классов на адсорбенте с упорядоченным поровым пространством МСМ-41, его аналогах, модифицированных триметилхлорсиланом (MMet), дихлорометилфенилсиланом (MDC), дихлорометилфенилсиланом с последующей обработкой серной и хлорсульфоновой кислотами (MDCS) и хлоридом N-триметоксисилилпропил-адЛ-триметиламмония (MNM), а также на MMet, модифицированном различным количеством меламина.
Расчёт из экспериментальных данных дисперсионной и специфической составляющей свободной энергии адсорбции; оценка энергии межмолекулярных взаимодействии с использованием поляризационного метода Донга и метода линейного разложения энергии адсорбции. Расчёт относительной условной полярности адсорбентов.
Разработка методики получения хиральных адсорбентов на основе супрамолекулярных сетчатых структур меламина и циануровой кислоты, при самосборке которых осуществляется индуцированиехиральности путём управляемой энантиоморфной кристаллизации.
Установление способности полученных адсорбентов к хиральному распознаванию методом конкурентной адсорбции энантиомеровкамфена, камфоры, лимонена, а-пинена и тирозина на графитированной термической саже (ГТС), модифицированной циануровой кислотой, в сравнении с немодифицированной ГТС.
Изучение возможности селективного разделения рацематов 2-бромбутана, 2-хлорбутана, 2-хлорпентана, 1,2-дихлорпропана, 2-бутанола, 2-пентанола, камфена и лимонена на модифицированных супрамолекулярными структурами меламина и циануровой кислоты адсорбентах MMet и ГТС.
Научная новизна аботы определяется полученными в диссертационной работе результатами:
Установлены физико-химических характеристикиадсорбции ряда
органических соединений на высокоупорядоченном
мезопористомкремнеземе МСМ-41 и его модифицированных аналогах. Методом обращенной газовой хроматографии показано, что МСМ-41 имеет меньшую полярность относительно коммерчески доступного силикагеляСилохром С-120. Установлено, что поверхность МСМ-41 является геометрически однородной. В результате модифицирования поверхности МСМ-41 органосиланами получены более гидрофобные образцы, чем исходный адсорбент. В ряду модифицированных адсорбентов - MDCS, MMet, MDC, MNM - условная величина, характеризующая полярность, увеличивается. Наименьшая полярность обнаружена у образца MDCS. Снижение полярности в результате модифицирования в основном обусловлено ослаблением индукционных и
ориентационных взаимодействий и возрастанием дисперсионных. Спирты сохраняют способность к образованию водородных связей с поверхностью модифицированных образцов, что говорит о неполном покрытии поверхности МСМ-41 модифицирующими группами. Показано, что после прививки триметилхлорсилана к поверхности МСМ-41, его однородная структура практически не нарушается, а в случае использования других модификаторов поверхность становится неоднородной. Предложено использовать MMet в качестве носителя двумерных супрамолекулярных структур по причине его низкой полярности и однородности.
Определены удельные удерживаемые объемы, дисперсионная и специфическая составляющая энергии Гельмгольца, а также термодинамические характеристики адсорбции органических молекул на MMet с нанесенным на поверхность различным количеством меламина. Установлено, что изменение значений удерживаемых объемов определяется дисперсионной составляющей энергии Гельмгольца адсорбции, а энергия специфических взаимодействий остается практически неизменной. После покрытия поверхности 34 масс.% наблюдается уменьшение значений удерживаемых объемов и дисперсионной составляющей, при нанесении 51 масс.% модификатора удерживаемые объёмы меняются незначительно, равно как дисперсионная и специфическая составляющие. Показанаэнантиоселективность полученного адсорбента по отношению к оптическим изомерам лимонена и камфена.
Разработаны методики получения хиральных адсорбентов на основе
ГТС и MMet с супрамолекулярными структурами меламина и циануровой
кислоты, самосборка которых сопровождалась
индуцированиемхиральности путём интенсивного размешивания раствора и в соответствие с методикой получения энантиоморфных кристаллов по Кондепуди. Установлена возможность селективного разделения на таких адсорбентах энантиомеров 2-бромбутана, 2-хлорбутана, 2-хлорпентана, 1,2-дихлорпропана, 2-бутанола, 2-пентанола, камфена и лимонена.Так, для 2-бромбутана максимальное разделение энантиомеров на предлагаемой неподвижной фазе достигнуто при температуре 120С, критерий разделения (R) равен 5.0. Для 2-хлорбутана максимальный критерий разделения, равный 6.8 наблюдался при 75 С. Максимальная степень разделения для 2-хлорпентана наблюдалась при 90 С (Д=7.6), а для 1,2-дихлорпропана - при 85 С (Д=6.1).Для 2-бутанола максимальный критерий разделения составил 1.44 при 120С, а для 2-пентанола при 100С R=2. Было обнаружено, что селективность неподвижной фазы обусловлена адсорбцией одного энантиомера в полости супрамолекулярной структуры, а другого вне полости.
Методом конкурентной адсорбции энантиомеровкамфена, камфоры, лимонена, а-пинена и тирозина на ГТС, модифицированной циануровой
кислотой, в сравнении с немодифицированной ГТС показана способность изучаемых супрамолекулярных структур к хиральному распознаванию.
Пактическая значимость аботы. Результаты диссертационной работы могут быть применены для экспрессного разделения на энантиомеры легкокипящих органических веществ. Так, время анализа составило для 2-хлорбутана, 2-хлорпентана, 2-бромбутана, и 1,2-дихлорпропана 1.2, 2.25, 1.3 и 1.35 минут соответственно.
Положения, выносимые на защиту:
-
Данные по мольным изменениям энергии Гельмгольца при адсорбции, вкладам различных межмолекулярных взаимодействий в энергию Гельмгольца адсорбции, условной величины, характеризующей полярность, и однородности поверхности исходного МСМ-41 и его модифицированных органосиланами аналогов;
-
Методика по расчету энергий различных межмолекулярных взаимодействий при адсорбции, включающая поляризационный метод Донга и метод линейного разложения энергии адсорбции;
3. Сорбционные и хроматографические свойства адсорбента MMet,
модифицированного различным количеством меламина.
Хроматографическое разделениеэнантиомеровлимоненов и камфенов на
адсорбентеММеї, модифицированном меламином.
4. Способ получения энантиоселективных неподвижных фаз на
основе супрамолекулярных структур меламина и циануровой кислоты.
Данные по конкурентной адсорбции энантиомеровкамфена, камфоры,
лимонена, а-пинена и тирозина на ГТС, модифицированной циануровой
кислотой. Характеристики газохроматографического разделения
рацематов 2-бромбутана, 2-хлорбутана, 2-хлорпентана, 1,2-
дихлорпропана, 2-бутанола, 2-пентанола, камфена и лимонена.
Апобация аботы: По материалам диссертации опубликовано 23 работы, из них 9 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК и WebofScience. Основные результаты работы докладывались на XIV конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2014) и Третьем Всероссийском симпозиуме «Кинетика и динамика обменных процессов» (Воронеж, 2014), Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (Уфа, 2015), IV Всероссийском симпозиуме с международным участием и Школе-конференции молодых ученых «Кинетика и динамика обменных процессов» (Сочи, 2015), Школе-конференции молодых ученых «Кинетика и динамика обменных процессов» (Сочи, 2016 г), III Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (Уфа, 2017).
Стуктуа и объем аботы. Диссертация состоит из введения, 3 основных глав, выводов, списка литературы, включающего 330
наименований. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунка и 28 таблиц.
Разделение стереоизомеров
ГТС, обозначенная по классификации Киселева А.В., как неспецифический адсорбент, обеспечивает адсорбцию за счет преимущественно дисперсионных сил. Сила дисперсионного взаимодействия значительно убывает с расстоянием. Так как звенья молекулы, в зависимости от ее строения, могут располагаться либо близко к поверхности, либо на удаленном расстоянии, то и сила их взаимодействия с поверхностью по мере удаления от поверхности будет убывать. В результате адсорбция на однородной поверхности сильно зависит от геометрической структуры молекулы при малых степенях заполнения. В связи с этой особенностью, ГТС используют как для разделения молекул, отличающихся по геометрии строения, так и для определения этой геометрической структуры из адсорбционных данных [16,66,95].
ГТС как модельный сорбент для разделения отличающихся по геометрии молекул, особенно часто применяют для молекул структурных изомеров [71]. На хроматографических колонках с ГТС проведены многочисленные исследования адсорбции изомерных алканов и других более сложных органических веществ. Первыми были замечены различия в адсорбционных данных между н-алканами и их изомерами - наиболее простой случай распознавания структуры в молекулах без внутреннего вращения [20].
На способности ГТС проявлять селективность по отношению к геометрию молекулы основан метод хроматоскопии, определяющий геометрическое строение органической молекулы по данным хроматографии. Данная теория предложена Киселевым А.В. и Пошкусом Д.П.. Однако справедлива она только при малых степенях заполнения поверхности.
Использование ГТС в качестве сорбента и применение методики молекулярно-статистических расчетов обеспечивают идентификацию, расчет термодинамических параметров адсорбции и разделение изомеров различных классов соединений.
Успешные работы проведены в разделении ароматических изомеров, фенилзамещенных углеводородов, полиметилциклогексанов и других сложноструктурированных молекул [61,67,96,97].
Для полного разделения высококипящих смесей полициклических насыщенных углеводородных изомеров в соответствии с геометрической структурой их молекул использовали капиллярные колонки, содержащие ГТС [61,98].
По данным молекулярно-статистических расчетов была предположена возможность разделения соединений полимантанового углеводородного ряда на колонках с ГТС методом газо- адсорбционной хроматографии [68].
Разделение смесей изомерных пергидроароматических углеводородов, полученных каталитическим гидрированием соответствующих ароматических углеводородов, показало, что увеличение степени гидрогенизации снижает удерживание, а изомеры элюируются из колонки в порядке плоскостности их молекул [96,99,100].
При разделении фенилалканов, дифенилов и терфенилов показано, что молекула с наименее ингибированным внутренним вращением молекулы характеризуется большей адсорбцией, тогда как самая слабая адсорбция происходит молекулы с наиболее ингибированным внутренним вращением [101].
Для качественного анализа изомеров данную методику применяют не только в случае хроматографического эксперимента, но и при комбинации с хромато-масс-спектрометрическими методами [71,100]. Работа [71] показывает применение теоретической модели для предсказания хроматографического эксперимента и оценки эффективности разделения. Расчеты позволяют оптимизировать условия эксперимента для достижения наилучшего результата. Получение последующих результатов ХМС исследований, согласуя их с расчетами, позволяют получить более обоснованные данные.
Так как адсорбционные процессы на поверхности графитированной термической сажи сопровождаются образованием и разрывом водородной связи, то изучение влияния внутримолекулярной водородной связи на абсорбцию становится возможным при использовании молекулярно-статистических расчетов [86,102-105].
Влияние внутримолекулярных взаимодействий циклических аминов рассматривается в [106]. Показано, что поверхность ГТС обладает достаточной селективностью к изомерам анилина и производные анилина могут быть разделены на микронасадочной колонке в условиях газо-адсорбционной хроматографии, а адсорбция определяется площадью поверхности адсорбента при контакте с молекулой адсорбата. При хроматографическом разделении изомерных нитроанилинов увеличение удерживания наблюдается в ряду орто-, мета- и параизомеров [107]. Также в [108] при газохроматографическом исследовании адсорбции азотсодержащих органических соединений показано, что адсорбция n-алкиламинов и n-алкилнитрилов линейно зависят от количества атомов углерода в молекуле. Приведены примеры разделения аминов на ГТС [108,109].
На настоящий момент накоплено огромное количество данных по изучению особенностей адсорбции различного класса соединений на поверхности ГТС, особый интерес у ученых представляют сложные аминокислоты.
Газохроматографическое определение аминокислот на ГТС невозможно из-за деструкции при переходе в газовую форму. Поэтому единственным способом определения их термодинамических параметров оказываются молекулярно-статистические расчеты применимые для поверхности ГТС [78,110-112].
Разделение аминокислот при газохроматографическом эксперименте проводят в виде метиловых эфиров, трифтроацильных производных, силильных и ряде других производных. Изомеры N-трифторацетильных метиловых и н-бутиловых эфиров разделили на обработанной водородом ГТС [113,114]. Однако такие аминокислоты сильно отличаются по свойствам и способностям к образованию водородных связей от исходных аминокислот.
Супрамолекулярные структуры
Супрамолекулярные ансамбли строятся самопроизвольно из комплементарных, т. е. имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке [301]. Для обоснования супрамолекулярных образований учитывают типы межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, образующие ОПМ и МОС, так что супрамолекуляpные ассоциаты менее стабильны теpмодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы. Однако, когда количество образуемых одной молекулой водородных связей 4 и более, супрамолекулярные структуры становятся достаточно стабильными и способны образовывать на различных поверхностях упорядоченные на наноуровне поверхности дальнего порядка [302]. Также к важнейшим преимуществам можно отнести простоту самосборки и нанесения.
Так циануровая кислота, как представитель циклических амидов, структурно похожа на хиральные аминокислоты. Циануровая кислота имеет три донора и три акцептора водородной связи, что приводит возможности водородного связывания, как с другими циануровыми кислотами, так и с полярными растворителями. В [303] были получены СТМ-изображения с высоким разрешением монослоев циануровой кислоты на графите сверхвысоком вакууме. Благодаря наличию в молекуле шести активных центров водородной связи, самосборка приводит к множественным структурам, которые могут быть классифицированы в соответствии с типами водородной связи между молекулами. Циануровая кислота уникальна в этом отношении. Различные начальные процессы зародышеобразования приводят к самосборке разных монослоев в аналогичных экспериментальных условиях.
Комбинированный донорный и акцепторный характер в отношении водородных связей обеспечивает надежное межмолекулярное сшивание, тем самым облегчая самосборку упорядоченных монослоев. В [302] представлены (2D) супрамолекулярные структуры различных органических молекул с карбоксильными группами на границе раздела фаз жидкость-твердое тело. Показано влияние молекулярной структуры и внешних условий (растворителя, концентрации и т.д.) на самосборку.
Было обнаружено, что ряд гетероциклических соединений способен образовывать на поверхности твердого тела супрамолекулярные структуры с наличием гомохиральных доменов [303, 304]. Методом сканирующей туннельной микроскопии получены снимки структур циануровой кислоты [255], меламина и урацила [256]. Данное открытие позволило исследовать возможность применения таких структур для разделения энантиомеров (Рисунок 1.10).
Супрамолекулярная хиральность может быть вызвана либо хиральностью исходных молекул, либо индуцироваться в процессе самосборки. Поэтому все виды молекул и хиральные, и ахиральные, могут быть, возможно, упорядочены в хиральные структуры через нековалентные связи [305]. По сравнению с молекулярной хиральностью супрамолекулярная хиральность легче регулируется внешними условиями, такими как рН окружающей среды, температура и растворители [306-308]. Поэтому варьируя условия можно добиться появления у супраструктур новых функций, которые не могут выполнять одиночные хиральные молекулы. Вероятно, данный факт связан с тем, что сборка супрамолекулярных структур происходит посредством водородных связей и вандерваальсовых взаимодействий.
Хиральность супрамолекулярных структур получена многими авторами при использовании поляризованного света, использовании оптического растворителя, температурного воздействия и механического размешивания [309-314]. В [309] синтезированы супрамолекулярные структуры с фотонаправленными молекулами азобензола. Структуры образованы ядром меламина и тремя V-образными кислотами. Наличие фотонаправленных звеньев азобензола позволяет индуцировать хиральность при облучении.
Значительный прогресс в передаче внутренней молекулярной хиральности на макромолекулярные и супрамолекулярные уровни происходит при введении структуры в полимерные материалы и на полимерные поверхности [310]. В [311] показано, что на границе раздела фаз между ахиральной поверхностью и хиральным растворителем могут образовываться энантиомерные органические поверхности, а контроль хиральности на поверхностях в синтетических ахиральных молекулярных системах хиральными растворителями является простым, не трудоемким методом.
В [312] установлено, что хиральность структур ахиральной порфириновой системы возможно индуцировать даже слабой тепловой силой (повышение температуры системы). Достаточно слабые взаимодействия между молекулами в агрегате позволяют применять слабый нагрев, а посредством изменения температуры термостатирования контролировать индуцируемую хиральность через сигналы кругового дихроизма (CD).
В работе [313] установлено, что хиральность порфиринов может быть вызвана даже звуковыми волнами, однако такая хиральность держится очень недолго – всего несколько секунд.
Возможности закручивания размешиванием порфиринов с образованием супрамолекулярной макроскопической хиральности рассматривается в ряде работ [313-316]. В [317] описан эффект возникновения хиральности от размешивания не только у порфиринов, но также и у жидких кристаллов и производных азобензолов. Рибо и сотр. (Ribo at al.) показали, что в случае порфиринов хиральность возникает посредством аккуратного размешивания или ламинарного потока жидкости сквозь раствор. Интенсивное размешивание в данных условиях не повлияло на формирование структуры. Также важно, что для формирования супраструктуры сила ламинарного потока должны быть была больше, чем сила броуновского движения. Сильное магнитное поле усиливает этот эффект [315]. Броуновское движение на молекулярном уровне препятствует ориентации небольших молекул относительно потока молекул растворителя. Для того, чтобы преодолеть этот эффект авторы в [318] использовали сочетание облучения части кюветы поляризованным светом с торсионным размешиванием. Добавление чистого энантиомера при размешивании может исключить эффект закручивания [316,319].
Наиболее интересным при индуцировании хиральности в супрамолекулярных структурах представляется тот факт, что для двумерных супрамолекулярных структур равносильно проявляется эффект, характерный для кристаллов. Таким эффектом выступает обнаруженный Кондепуди эффект получения хиральных кристаллов NaClO3 [288, 320]. При получении кристаллов хлората натрия из-за интенсивного размешивания раствора мешальник раздробляет изначально сформировавшийся хиральный кристалл, который в свою очередь дробится на большое число затравок одной хиральности, что приводит к формированию хиральных кристаллов на 100% состоящие из одной из хиральных форм. Подобный эффект наблюдался в случае цитозина и ряда других гетероциклических молекул [321,322]. При размешивании с равной долей вероятности получаются право- или левовращающие кристаллы [321], а процессы роста и растворения кристаллов многократно повторяются. Через какое-то время происходит полное исчезновение одной из энантиомерных форм, даже при небольшом избытке другой формы [288,323,324], поскольку каждый из двух хиральных кристаллов является катализатором собственной кристаллизации и ингибитором кристаллизации другого вещества [325].
В [324] предложено, что образование хиральных кристаллов возможно без исходного оптически чистого кристалла, а энантиомерная чистота зависит от количества мешальников в растворе, и от скорости размешивания.
В обзоре [326] можно найти подтверждение тому факту, что соединения образующие супрамолекулярные структуры могут подвергаться влиянию эффектов характерных для кристаллов. Предполагается, что если молекула способна к образованию двух водородных связей, то может формировать хиральные кристаллы. Гетероциклические соединения, такие как урацил, циануровая кислота, мелимин и другие при образовании супрамолекулярной структуры образуют более двух водородных связей. Также для образования хиральных структур важно наличие в молекуле оси С2 и С3. в связи с эти двухкомпонентные структуры имеют больше возможности к образованию хиральных структур, чем однокомпонентные. Также согласно данным [323] процессы формирования чистых хиральных кристаллов могут начинаться с дробления шести ассоциированных молекул до двух. Поскольку слой супраструктуры состоит из гораздо большего количества молекул, это позволяет предполагать протекание процесса формирования хиральной супрамолекулярной структуры аналогично процессу формирования хирального кристалла.
Адсорбционные и хроматографические свойства модифицированных адсорбентов MMet, MDC, MDCS и MNM
В Таблице 3.7 приведены значения удельных удерживаемых объемов на исходном МСМ-41 и модифицированных адсорбентах при максимальной рабочей температуре. При переходе от МСМ-41 к MMet и MDC для н-алканов наблюдается незначительное снижение значений Vg, что, возможно, связано с уменьшением удельной площади поверхности образцов. Если присутствие на поверхности MMet по сравнению с МСМ-41 метильных групп и уменьшение количества гидроксильных приводит к значительному снижению удерживания спиртов на модифицированном образце, то фенилирование поверхности исходного сорбента, как видно из Таблицы 3.7, увеличивает значения Vg. Это объясняется вкладом сильных специфических взаимодействий – электронной плотности бензольных колец на поверхности MDC и ОН-групп спиртов.
На образце MDCS наблюдается сильное удерживание спиртов, при заметном размывании пиков, в особенности, десорбционной ветви пика («хвоста»). Достоверно определить время удерживания оказалось возможно только для этанола и н-пропанола. В случае MNM в области бесконечного разбавления сильное удерживание и размытие пиков исключили возможность измерения удерживания для любых спиртов.
Как видно из Таблицы 3.7, значения V0g(T) алканов для MDCS и MNM растут при переходе от МСМ-41. Для бензола параметры удерживания на МСМ-41 и MDCS равны, а для толуола удерживание на MDCS меньше, чем на МСМ-41. Для некоторых тест-сорбатов на MNM значения удерживаемых объмов в 2-3 раза больше, чем для других образцов. Это можно объяснить уменьшением размера пор за счт пришивки функциональных групп внутри поры. В микропорах меньшего размера расстояние между молекулой и стенками поры меньше, что приводит к усилению дисперсионных взаимодействий.
Оценка вкладов межмолекулярных взаимодействий в энергию адсорбции была проведена методом Донга и методом линейного разложения энергии адсорбции.
Значения дисперсионной и специфической составляющей -F адсорбции на исследуемых адсорбентах при температуре 170 С, в сравнении с таковыми для исходного МСМ-41, приведены в Таблице 3.8. Значения дисперсионной составляющей F на всех изучаемых адсорбентах больше, чем на исходном МСМ-41. Это объясняется уменьшением размера пор при модифицировании. Важно отметить, что -Fdisp на MDCS и MNM выше, чем на MMet и MDC. Вероятно, это связано с большим размером функциональных групп, что приводит к меньшему размеру пор в результате модифицирования (29.7 для MDCS против 35.9 в случае MDC).
Специфическая составляющая -Fspec после метилирования уменьшается для всех адсорбатов, в то время как в результате фенилирования –Fspec бутанола и изо-бутанола остатся практически неизменным. В целом, –Fspec на MDC больше, чем на MMet. Образец MMet несколько менее полярен, чем MDC, что, видимо, связано со способностью бензольных колец к --взаимодействиям. Для образца MNM специфическая составляющая -Fspec выше, чем на любом другом модифицированном образце, но ниже, чем на МСМ-41. Можно сделать вывод, что падение полярности поверхности при модифицировании хлоридом N – триметоксисилилпропил-N,N,N-триметиламмония наименьшее среди всех изучаемых модифицированных адсорбентов. Это связано со способностью атома азота в триметиламмониевой группе к сильным специфическим взаимодействиям, особенно по донорно-акцепторному механизму. В результате модифицирования поверхности МСМ-41 органосиланами получены более гидрофобные образцы, чем исходный адсорбент. В ряду модифицированных адсорбентов - MDCS, MMet, MDC, MNM - условная величина Р, характеризующая полярность, увеличивается.
В Таблице 3.9 представлены вклады различных типов специфических взаимодействий в –Fspec на исходном МСМ—41, модифицированных адсорбентах MMet и MDC. Как видно из таблицы, наибольший вклад для всех исследуемых образцов вносят донорно-акцепторные взаимодействия. При этом, в результате модифицирования -Fio для всех адсорбатов уменьшается в среднем на 2-3 кДж/моль, а энергия донорно-акцепторных взаимодействий меняется разнонаправлено.
Для аренов также наблюдается снижение -Fda на 1,5-2 кДж/моль. Однако для спиртов при переходе от МСМ-41 к MDC наблюдается рост энергии донорно-акцепторных взаимодействий. Для этилацетата энергия донорно-акцепторных взаимодействий остатся неизменной. Значения -Fda спиртов на MMet немного меньше, чем у МСМ-41. Вс это позволяет судить о том, что молекулы спиртов и этилацетата при адсорбции на модифицированных сорбентах сохраняют способность к образованию водородных связей с оставшимися гидроксильными группами поверхности адсорбента. Подобное явление связано с тем, что ни метилирование, ни фенилирование не позволяют полностью покрыть поверхность соответствующими группами. Это соотносится с результатами работы (93маг), в которой по данным ИК-спектроскопии было показано, что удельная плотность ОН групп, участвующих в прививке органосиланов составляет всего 0.7 ОН групп/нм2 (что соответствует количеству свободных Si-OH групп на поверхности мезопористого материала). Остальные силанольные группы, стабилизированные водородными связями 1.8-2.3/нм2, не способны участвовать в модификации. Полярные молекулы остаются способны к взаимодействию с гидроксильными группами поверхности модифицированных образцов, а в случае MDC наблюдается дополнительное специфическое взаимодействие с -электронной плотностью бензольных колец.
В Таблице 3.10 показаны вклады различных типов межмолекулярного взаимодействия в энергию Гельмгольца –F в % . Как видно из таблицы, для всех трех изучаемых образцов вклад дисперсионных взаимодействий для ряда н алканов, аренов и циклогексана наибольший по сравнению с общим вкладом специфических взаимодействий. При переходе к н-спиртам и изо-спиртам наблюдается характерное уменьшение дисперсионных взаимодействий и увеличение электронодонорных. Для этилацетата преобладают электроноакцепторные взаимодействия. Для образцов MDCS и MNM не было получено удерживание спиртов из минимального набора необходимого для расчета.
Анализ термодинамических характеристик адсорбции (Таблица 3.11) показывает, что U и S н-алканов на MDCS и MNM различается разнонаправлено: для более низкокипящих углеводородов термодинамические характеристики адсорбции выше на MNM, а для более высококипящих – на MDCS.
Такая закономерность связана с различием в инкрементах метильной группы в энергию адсорбции. Так, инкремент метильной группы на MNM составляет 7.5 кДж/моль, в то время как на MDCS – 11.8 кДж/моль, что подтверждает факт большей гидрофобности MDCS в сравнении с MNM. Для аренов теплота адсорбции на MNM выше, чем на MDCS, что свидетельствует о способности MNM к более сильным специфическим взаимодействиям.
При изучении влияния модифицирования на однородную структуру поверхности для всех модифицированных сорбентов также как и для исходного МСМ-41 на первом этапе строилась зависимость удерживаемого объема от концентрации. Далее из полученных данных были рассчитаны Рисунки 3.3. и 3.4.
Адсорбционные и хроматографические свойства адсобента ГТС, модифицированного циануровой кислотой
Времена удерживания всех аналитов закономерно уменьшаются с увеличением температуры. Коэффициенты селективности с повышением температуры убывают. Однако для 2-бутанола значения критерия разделения возрастают при повышении температуры до 120С. Для 2-бромбутана и 2-хлорбутана при 100С заметно уменьшение значений фактора селективности и критерия разделения по сравнению с данными при другой температуре. При температуре 110 С разделение этих пар энантиомеров отсутствует вообще.
Эффект убывания энантиоселективности с повышением температуры довольно часто наблюдается в хиральной хроматографии и вероятно связан с тем, что определяющим хроматографическое разделение фактором может быть разница в энтальпиях адсорбции энантиомеров.
Разделения энантиомеров характеризуются удовлетворительной сходимостью результатов. На Рисунках 3.28.-3.30. представлены хроматограммы разделения 2-бромбутана, полученные при одинаковых условиях - температуре эксперимента 90 С, скорости газа-носителя 5мл/мин, объеме вводимой пробы 0,5 мкл.
Так, относительное стандартное отклонение, измеренное в условиях воспроизводимости результатов (разные дни анализа, разный объм вводимой пробы и т.д.), не превышает 7% (см. Таблицы 3.17-3.18). Относительное стандартное отклонение, измеренное в условиях сходимости (идентичные условия эксперимента), не превышало 4%.
Разделение 2-бутанола и 2-пентанола также характеризовалось хорошей сходимостью результатов эксперимента (Рисунок 3.34. -3.35., Таблицы 3.19-3.20).
Объем вводимой пробы для 2-бромбутана варьировался от 0,2 до 2 мкл. Так на Рисунках 3.19., 3.36-3.37 представлены хроматограммы разделения 2-бромбутана при Т=90С и скорости газа-носителя равной 5 мл/мин с объемом вводимой пробы от 0,5 до 2 мкл.
Изменение значений фактора селективности и степени разделения в зависимости от объема пробы для 2-бромбутан и 2-хлорбутана показаны в Таблицах 3.21 и 3.22. Заметно, что увеличение объема пробы приводит к уменьшению параметров разделения.
Как следует из Таблицы 3.23, значения внутренней энергии для двух энантиомеров имеют различие в 3-4 раза. В то же время энтропия при адсорбции меняется более значимо: если при адсорбции первого энантиомера энтропия практически не убывает, то адсорбция второго энантиомера характеризуется заметным снижением энтропии. Это говорит о том, что разделение энантиомеров возможно вызывается различием в значениях -U при адсорбции, а энтропийный фактор препятствует разделению.
Полученные результаты в Таблице 24. аналогичны таковым, как и для 2-бромбутана и свидетельствуют о влиянии различия в значениях U при адсорбции энантиомеров на их разделение.
Молекулы 2-галогенбутанов по размерам заведомо меньше размеров полости супрамолекулярной структуры циануровой кислоты, даже с учтом вандерваальсовых радиусов. Однако практически полное отсутствие уменьшения энтропии при адсорбции S-энантиомера не может наблюдаться при адсорбции в полости. В процессе адсорбции молекула теряет одну или несколько степеней свободы поступательного движения, поэтому энтропия всегда понижается. При адсорбции в полости теряется как минимум 2 степени свободы, поэтому такая локализованная адсорбция всегда сопровождается заметным снижением энтропии. Можно сделать вывод, что S-энантиомер адсорбируется вне полости. Таким образом, энантиоселективность супрамолекулярной структуры циануровой кислоты проявляется по причине того, что один энантиомер адсорбируется внутри полости супраструктуры циануровой кислоты, а другой – вовне.
Несмотря на высокие коэффициенты селективности, разделение на предлагаемой неподвижной фазе для ряда энантиомеров было неполным вследствие недостаточной эффективности метровой насадочной колонки ( 100 теоретических тарелок) при времени анализа в среднем 10 мин. Также отсутствие получения хиральных адсорбентов на основе супрамолекулярной структуры меламина привело к поиску проблем в используемой методике модифицирования. Поэтому методика модифицирования было доработана с целью получения супраструктур с большим энантиомерным избытком.
Для этого был проведен литературный обзор имеющихся публикаций в области супрамолекулярных структур ахиральных соединений, имеющих в свом составе гомохиральные домены и по эффекту Кондепуди и условиям его проявления. Были выявлены следующие возможные причины блокировки индуцирования хиральности:
1. Для того, чтобы возник эффект Кондепуди необходим быстрый рост до критического размера одного из микрокристаллов по сравнению с остальными в растворе.
2. Дальнейший процесс роста количества ассоциатов одной хиральности и растворения ассоциатов другой хиральности требует времени.
3. Процесс самосборки супраструктуры при адсорбции на исходном адсорбенте должен начинаться только после завершения автокаталитического процесса вторичной нуклеации.
4. Для образования единой хиральной структуры дальнего порядка необходимо меньшее количество модификатора. При адсорбции большого количества модификатора одновременно на поверхности образуются отдельные гомохиральные домены. Для этого необходимо, чтобы скорость адсорбции модификатора была невелика.
5. При испарении воды модификатор осаждается на адсорбенте вновь, однако уже в виде рацемической смеси энантиоморфных форм. Вода, перед испарением, при высушивании модифицированного адсорбента в сушильном шкафу, способна растворять модификатор с поверхности.
Для устранения недостатков предложена новая методика индуцирования хиральности. Она состоит из 4 стадий:
1. Первичная нуклеация. Насыщенный раствор модификатора (очищенного перекристаллизацией) в деионизированной воде получали при температуре 60 С. Далее при медленном охлаждении раствора с помощью микрошприца отбирали на поверхности первый кристалл.
2. Вторичная нуклеация. В интенсивно размешиваемый со скоростью 500 об/мин насыщенный при комнатной температуре водно-спиртовой раствор микрошприцем вносили отобранный на 1 стадии микрокристалл. Ввод микрокристалла в раствор осуществлялся таким образом, чтобы микрокристалл, попав в раствор, сразу же был разбит мешальником. Для протекания автокаталитического процесса образования большого числа микрокристаллов/структур одной хиральности раствор оставляли при постоянном размешивании и при комнатной температуре в течение суток.
3. Адсорбция полученных микрокристаллов/структур. В полученный на предыдущей стадии раствор, не прекращая размешивания, вносили навеску адсорбента-носителя. Для того, чтобы установилось адсорбционно-десорбционное равновесие полученная суспензия выдерживалась в течение не менее 2 часов.