Содержание к диссертации
Введение
ГЛABA 1. Обзop 12
1.1. Углеродные адсорбционные материалы Общие представления об углеродных материалах 12
1.1.1. Сажа 12
1.1.2. Графит 13
1.1.3. Фуллерены 14
1.1.4. Углеродные нановолокна 15
1.1.5. Нанотрубки 16
1.1.6. Активированные угли 17
1.1.7. Активированные углеродные волокна
1.2. Способы получения активированных углеродных волокон и 20 их применение
1.3. Функциональные поверхностные группы 24
1.4. Химический состав и структура волокон 25
1.5. Методы модифицирования углеродных материалов 27
1.6. Адсорбционные взаимодействия адсорбент-адсорбат 30 Физическая адсорбция микро-мезопористыми адсорбентами
1.6.1. Классификация адсорбентов по пористости 30
1.6.2. Тeopия адcopбции. Типы изoтepм адcopбции 34
1.6.3. Тeopия мoномoлeкулярнoй адcopбции. Уpaвнeниe Лeнгмюpa
1.6.4. Тeopия oбъемнoгo запoлнeния микpoпop. Урaвнeниe Дубининa-Рaдушкeвичa
1.7. Применение различных теорий для описания адсорбции 36 органических соединений на углеродных материалах
1.8. Адсорбция органических соединений на углеродных 39 материалах
1.8.1. Адсорбция органических соединений из жидких сред 39
1.8.2. Адсорбция органических соединений из газовых сред 44
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Адсорбенты, реактивы, аппаратура 48
2.2. Подготовка адсорбентов к исследованию
2.2.1. Методики модифицирования поверхности активированного углеродного волокна
2.2.2. Методики исследования характеристик адсорбентов 52
2.3. Условия проведения исследований методом обращенной 53
газовой хроматографии
2.3.1. Методики расчета данных, полученных с помощью 54
обращенной газовой хроматографии
2.4. Условия проведения исследований методом 57
высокоэффективной жидкостной хроматографии
2.4.1. Методики исследования сорбционной активности 57
адсорбентов по фенолам и анилинам
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Углеродные адсорбенты 62
3.2. Исследование взаимодействий некоторых органических соединений с углеродными волокнами и углями методом обращенной газовой хроматографии
3.3. Связь термодинамических параметров адсорбции с природой поверхности адсорбентов и структурой адсорбирующихся молекул
3.4. Адсорбция фенолов и анилинов углеродными волокнами и углями из воды в статическом режиме
3.4.1. Изотермы адсорбции фенола и его производных на углеродных адсорбентах
3.4.2. Изотермы адсорбции производных анилина на углеродных адсорбентах
3.5. Кинетические закономерности адсорбции анилинов на активированном углеродном волокне УВИС-АК и углях БАУ-А, СПДК-27МД
3.6. Адсорбция о-нитрофенола на активированном углеродном волокне УВИС-АК и угле БАУ-А в динамическом режиме
Выводы 120
Список использованной литературы
- Углеродные нановолокна
- Методики модифицирования поверхности активированного углеродного волокна
- Исследование взаимодействий некоторых органических соединений с углеродными волокнами и углями методом обращенной газовой хроматографии
- Адсорбция о-нитрофенола на активированном углеродном волокне УВИС-АК и угле БАУ-А в динамическом режиме
Введение к работе
Актуальность работы. Активированные углеродные материалы широко применяются в процессах очистки, разделения, выделения или концентрирования компонентов из газовых и жидких сред. Особое место среди них занимают углеродные волокна, которые характеризуются сочетанием высоких адсорбционных характеристик со способностью к регенерации. Они устойчивы при высоких температурах, не разрушаются растворами концентрированных кислот и щелочей, инертны к радиации. На протяжении многих лет ведется поиск новых адсорбентов, расширяются области использования активированных углеродных волокон, на этой основе разрабатываются новые материалы с использованием различных химических и физических модификаций. В литературе описаны способы получения углеродных волокон (Фридман Л.И., Конкин А.А., Перепелкин К.Е., Варшавский В.Я., Лысенко А.А.), модифицирования поверхности электрохимическими методами и применения полученных материалов для извлечения металлов (Земскова Л.А.). Наиболее широко представлена информация о сорбентах на основе углей (Барнаков Ч.Н., Исмагилов З.Р., Краснова Т.А.). В то же время для создания эффективных адсорбентов, носителей и катализаторов на основе углеродных волокон, необходимо более подробное изучение термодинамических свойств поверхности углеродных волокон, исследования кинетических и диффузионных параметров адсорбции. Газовая хроматография, относящаяся к одному из самых информативных методов, позволяет исследовать природу межмолекулярных взаимодействий веществ с поверхностями твердых тел в условиях очень малых заполнений поверхности адсорбента. Поэтому, нам представляется важным изучение термодинамики и механизма адсорбции различных веществ на границе раздела фаз углеродное волокно-газ, углеродное волокно-раствор. Это является одной из актуальных задач физической химии, решение которой создаст основу процессов концентрирования и разделения с использованием методов хроматографии.
В настоящей работе в качестве тест-сорбатов были выбраны некоторые органические соединения, моделирующие различные виды межмолекулярных взаимодействий: ароматические углеводороды (бензол, толуол), алканы (н-гексан, н-гептан, н-октан), циклоалканы (циклогексан) предельные спирты (этанол, пропанол, бутанол, изо-пропанол, изо-бутанол), кетоны (ацетон), сложные эфиры (этилацетат), нитрилы (ацетонитрил), а также производные фенола и анилина, которые относятся к приоритетным загрязняющим веществам водной среды.
Цель работы. Определить термодинамические, кинетические и диффузионные параметры адсорбции некоторых органических соединений на немодифицированных и модифицированных углеродных волокнах УВИС-АК. Установить физико-химические закономерности адсорбции ряда фенолов и анилинов на УВИС-АК из водных сред с использованием методов хроматографии.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
модифицировать углеродные волокна концентрированной азотной кислотой (ОАУВазотн), мицеллярным раствором наночастиц серебра (АУВ-Аg) и меламином (АУВмеламин) с целью увеличения адсорбционной активности и селективности;
определить методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) удельные удерживаемые объемы, рассчитать термодинамические функции взаимодействия органических веществ с модифицированными и немодифицированными углеродными волокнами;
оценить вклады различных видов межмолекулярных взаимодействий поверхностных групп адсорбентов с тест-сорбатами;
изучить адсорбцию производных фенола и анилина из водных растворов в статических условиях модифицированными и немодифицированными углеродными волокнами с использованием метода ВЭЖХ для определения исходных и равновесных концентраций тест-сорбатов;
применить адсорбционные модели Ленгмюра и теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ Дубинина - Радушкевича) для оценки сорбционной активности изучаемых углеродных волокон;
определить термодинамические, кинетические и диффузионные параметры адсорбции нитроанилинов из воды углеродными адсорбентами в статических условиях. Сравнить адсорбционные характеристики углеродных волокон с промышленными марками углей БАУ-А и СПДК-27МД.
исследовать возможность извлечения фенолов и анилинов углеродными волокнами в динамических условиях.
Научная новизна работы заключается в следующем: впервые для активированных углеродных материалов (АУВ, БАУ-А) и их модифицированных образцов (АУВ-Аg, АУВмеламин, ОАУВазотн) методом обращенной газовой хроматографии в интервале температур 270-300 С определены удельные удерживаемые объемы тест-сорбатов, из которых были рассчитаны адсорбционные и термодинамические характеристики;
проведен сравнительный анализ построенных изотерм адсорбции тест-сорбатов на исследуемых адсорбентах. Впервые рассчитан вклад каждого вида межмолекулярного взаимодействия поверхностных групп углеродных материалов и их модифицированных образцов с молекулами тест-сорбатов;
установлено, что изотермы адсорбции фенолов и анилинов на углеродных материалах (АУВ, АУВ-Аg, ОАУВазотн, БАУ-А, СПДК-27МД) из водных растворов удовлетворительно спрямляются в координатах уравнения Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича; Рассчитанные термодинамические параметры свидетельствуют о физическом характере адсорбции. Показано, что адсорбционный процесс характеризуется высокими значениями энергии Гиббса и характеристической энергии и протекает, в основном, по двум механизмам: теории Ленгмюра и теории объемного заполнения микропор Дубинина-Радушкевича;
показано, что механизм процесса адсорбции фенолов и анилинов углеродными адсорбентами определяется физической природой, обусловленной дисперсионным и специфическим межмолекулярным взаимодействием адсорбент-адсорбат. Специфическое взаимодействие хлор-, нитрофенолов и анилинов с поверхностью углеродного адсорбента обусловлено образованием водородной связи между ОН-, NH^-группами с кислородсодержащими функциональными группами на поверхности активированных углеродных адсорбентов, образованием комплексов за счет спинполяризованных электронов -электронной системы ароматического кольца и свободных электронов поверхности адсорбента;
установлено, что лимитирующей стадией процесса адсорбции нитроанилинов из воды является внутренняя диффузия. Рассчитаны константы скорости процесса адсорбции псевдопервого и псевдовторого порядка.
Практическая значимость результатов работы заключается в создании модифицированных углеродных волокон для концентрирования из воздушных сред летучих органических соединений и из водных растворов - фенолов и анилинов.
Защищаемые научные положения:
экспериментальные данные параметров удерживания тест-сорбатов на углеродных адсорбентах и на модифицированных образцах углеродных волокон, полученные методом обращенной газовой хроматографии в интервале температур 270-300 С в области малых заполнений поверхности;
полученные данные по теплотам адсорбции, стандартным энтропиям, удельным удерживаемым объемам тест-сорбатов, позволяющие оценить изменение поверхностных свойств углеродных адсорбентов в результате направленного модифицирования;
результаты определения изотерм адсорбции, влияния температуры и модификации адсорбента на сорбционную активность тест-сорбатов;
экспериментальные результаты исследования адсорбционных свойств углеродных адсорбентов по отношению к фенолам и анилинам из водных сред, полученные в статических условиях;
закономерности, установленные при исследовании кинетики адсорбции нитроанилинов на активированном углеродном волокне УВИС-АК и углях БАУ-А, СПДК-27МД;
данные по степени извлечения фенолов и анилинов углеродными адсорбентами из водных растворов в статическом и динамическом режимах.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2007); XIII, XV, XVII Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2008, 2010, 2012); Х, XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в ХХI веке» (Томск, 2009, 2010); XVIII, XIX, XXII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011, 2012, 2015); XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011); III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011); Всероссийской научной конференции «Я молодой ученый» (Уфа, 2013); I Всероссийской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2015); II Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (Уфа, 2016).
Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в рецензируемых изданиях, входящих в перечень ВАК РФ, 4 статьях в сборниках материалов конференций и тезисах 11 докладов.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов, обработке полученных данных, обсуждении и обобщении результатов, подготовке результатов исследования к опубликованию в научной печати. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы. Объем составляет 144 страниц и включает 18 таблиц, 51 рисунок. Список цитируемой литературы включает 195 наименований.
Углеродные нановолокна
Углеродные волокна относятся к классу углеграфитовых материалов [27]. Поверхность углеродного волокна состоит из плоскостей микрокристаллитов, параллельных гексагональным слоям ароматических углеродных колец, и плоскостей, образованных гранями этих слоев, связанных Ван-дер-Ваальсовыми силами. Именно на этих участках, сформированных из краевых углеродных атомов ароматических колец, возможно расположение различных функциональных групп [34, 35].
Активированные углеродные волокна (АУВ) обладают свойствами, которые делают их незаменимыми в определенных процессах. Обусловлено это высокой сорбционной способностью углеродных волокнистых материалов (УВМ) и повышенной (по сравнению с АУ) удельной поверхностью [36, 37], высоким модулем упругости, специфическими тепло-, электрофизическими свойствами, а главное – широкими возможностями для инженерного и аппаратурного оформления сорбционного процесса с использованием УВМ. По своей удельной прочности углеродные волокна в качестве армирующего материала успешно конкурируют с другими типами волокон, применяющимися при создании композиционных материалов. Активированное углеродное волокно адсорбирует примеси из газов и жидкостей быстрее, чем активированные угли. При использовании последнего наблюдается существенное сопротивление потоку и образование пыли, что в целом затрудняет процесс очистки. А маленький диаметр и близость волокон друг к другу в АУВ, способствует тому, что взвеси и частички практически полностью удаляются из очищаемого потока. Работая как глубинный фильтр, они также удаляют бактерии из воды [38].
Углеродные волокна получают при пиролизе вoлoкoн-прeкурcoрoв, которые дают наибольший выход кокса. В качестве волoкoн-прeкуpcoров используют гидрaтцeллюлoзу (выход кокса 23-35%), сополимеры акрилонитрила (40-50%), нефтяные и каменноугольные пеки (70-90%) [39-41]. Процесс получения углеродных волокон из гидрата целлюлозы: 1) обработка волокна; 2) высокотемпературная термическая обработка [39-43]. О сложности химических и структурных превращений при термических процессах написано в работах [39-41, 44-51].
Волокна из гидрата целлюлозы пропитывают катализаторами, сушат, медленно нагревают до 400 0С, что увеличивает выход коксового осадка. На этой стадии упорядочивается химическая структура, образуются межмолекулярные сшивки, циклические структуры и удаляются летучие продукты. На стадии карбонизации при 800-1500 0С и графитации при 1500-3000 0С завершается процесс пиролиза. Происходит образование углеродного полимера с заданной степенью упорядоченности структуры [41, 52].
Для получения углеродных волокнистых адсорбентов с высокой адсорбционной емкостью углеродное волокно, как и обычные угли, подвергается окислительной активации [42, 43]. В результате высокотемпературной активации в среде водяного пара или углекислого газа при 600-1000 C получают углеродные волокнистые адсорбенты с предельным объемом сорбируемого пространства 0,3-0,9 см3/г и активной поверхностью 500-2000 м2/г. Области применения углеродных волокнистых материалов. Углеродные волокнистые материалы обладают хорошими кинетическими характеристиками и особой поверхностной реактивностью [53-56], поверхность углеволокнистого адсорбента содержит активные ионогенные группы как кислого, так и основного характера в количествах до 2 мг-экв/г, что делает углеволокнистые адсорбенты полифункциональным ионообменником [33]. УВМ мoжнo иcпoльзoвaть [39-41] в видe лeнт, ткaнeй, нитeй, вoлoкoн, жгутoв, нeткaныx мaтepиaлoв и т.д., чтo coздaeт неогpaничeнные вoзмoжнocти для иx примeнeния в paзличныx пpoцесcаx. Пpименeниe волокон в текстильной форме обусловлено прежде всего их электрофизическими свойствами.
Путем модифицирования УВМ можно получать любые адсорбенты [57] для ионообменной, аффинной, тонкослойной хроматографии.
Авторы [58] изучили механизм взаимодействия бактерий с волокнистыми углеродными материалами по данным фазово-контрастной микроскопии, которая дает возможность прямого визуального наблюдения процесса связывания бактерий фибриллами углеродного адсорбента.
В работе [59] использовали исходное волокно и модифицированные различными металлами образцы для адсорбции вируса гриппа (штамм А/Ленинград/125/84/Н1N1), белков аллантоистой жидкости, в которой культивируют вирус и бактерий Gluconobacter Oxydans. Селективными по отношению к вирусу гриппа являются серебро и медьсодержащие волокна.
Методики модифицирования поверхности активированного углеродного волокна
Содержание производных фенолов и анилинов в анализируемых растворах определяли методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе Hewlett Packard (США) с диодно-матричным детектором НР 1090 с использованием колонки Hypersil ODS (200 х 2,1 мм; размер частиц адсорбента 5 мкм). Температура термостата колонки - 40 С; объем вводимой пробы - 2 мкл. Подвижная фаза: ацетонитрил - вода в соотношениях 60:40 и 80:20 об.%. Скорость подачи элюента - 0,3 мл/мин. Хроматограммы регистрировали при длинах волн 230-276 нм. Идентификацию компонентов осуществляли с помощью стандартов, по временам удерживания. Количественный анализ проводили методом абсолютной градуировки [189].
фенолам и анилинам а) методика определения оптимального времени контакта углеродных адсорбентов с производными фенола и анилина. Углеродные адсорбенты 0,0200 г, доведенные до постоянной массы, помещали в водные растворы фенолов и анилинов объемом 25 мл концентрацией 1 мг/мл, интенсивно перемешивали. Степень извлечения адсорбатов рассчитывали по следующей формуле [189]: (С0-С„) Д = -100%, С0 где С0 – исходная концентрация адсорбата, мг/мл; Ср – равновесная концентрация адсорбата, мг/мл. Через каждые 5 мин в течение 2 часов определяли содержание адсорбатов в растворе фотоколориметрическим методом (КФК-2). б) методика построения изотерм адсорбции. Исходные растворы фенолов и анилинов c концентрацией 1 мг/мл готовили растворением в воде. Из исходных растворов готовили рабочие растворы с концентрациями 0,02; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 мг/мл. Изучали адсорбционные характеристики углеродных адсорбентов. Изотермы адсорбции фенолов и анилинов из водных растворов получали при 20±2 0С. Навески углеродных адсорбентов (0,0200 г), доведенных до постоянной массы, вводили в растворы фенолов и анилинов (10 мл) с заданной начальной концентрацией С0 (0,02 – 0,8 мг/мл), ставили на сорбцию в течение оптимального времени контакта (30 мин) при постоянном перемешивании на устройстве Elpan water bath shaker type 357, фильтровали, отбирали фильтраты одинакового объема, анализировали на ВЭЖХ.
Величину адсорбции фенолов и анилинов (a, моль/г) рассчитывали по формуле [189]: q где q – навеска адсорбента, г; V – объем анализируемого раствора, мл. Строили изотермы адсорбции в координатах величина адсорбции от равновесной концентрации. в) методика построения спрямленных изотерм адсорбции в координатах уравнения ТОЗМ. Для определения параметров пористой структуры взятых адсорбентов была использована теория объемного заполнения микропор. Расчеты вели по уравнению Дубинина-Радушкевича в линейной форме [189]: їда = lgaw - 2,303 E2 (ig -p2 где Cs - предельная растворимость, мг/мл; a,a0 - фактическая и предельная величина адсорбции, мг/г; Е - характеристическая энергия адсорбции, определяется размером полуширин щелевидных микропор в углеродных адсорбентах, Дж/моль. г) параметры адсорбции, рассчитанные из спрямленных изотерм по уравнению Ленгмюра. Адсорбционные характеристики адсорбентов определили с помощью уравнения мономолекулярной адсорбции Ленгмюра [121]: кс„ а = а ——, т 1+КСр где ат - емкость монослоя, мг/г; К - константа сорбционного равновесия. Уравнение Ленгмюра описывает адсорбцию в переходных порах, когда идет послойное заполнение пор молекулами адсорбатов. Для определения емкости монослоя и константы сорбционного равновесия, изотермы Ленгмюра спрямляли в координатах уравнения: д) определение геометрических параметров адсорбатов квантово химическим методом. Расчеты равновесных геометрических структур и конформационный анализ проводили с помощью программы PC Gamess в рамках теории функционала плотности, при этом использовали пробную волновую функцию РВЕ0. Этот метод в сочетании с базисными наборами Попла 6-31G(d) показал хорошую применимость для теоретического расчета v — + геометрических параметров молекул. Результаты расчетов визуализированы в программе Chemcraft [111]. е) методика расчета кинетических кривых адсорбции [190] производных анилина на углеродных адсорбентах. Использованы две кинетические модели [111]: псевдопервого (модель Лагергрена) и псевдовторого порядка. 1п(аравн - а) = 1паравн kjt, (3.1) -= + — , (3-2) а / Яравн «равн где аравн, а - равновесная адсорбция и величина адсорбции (мг/г) в момент времени t (мин); к] - константа скорости адсорбции для модели псевдопервого порядка; к2 - константа скорости адсорбции для модели псевдовторого порядка. ж) методика расчета эффективных коэффициентов диффузии для углеродных адсорбентов [120]: а/а = 16Det/R2n, оо е где А эффективный коэффициент диффузии, м2/с; t - время, мин; R - радиус волокна, м. з) методика расчета динамических параметров адсорбции [97]. Выходные кривые - зависимость равновесной концентрации в растворе от общего объема отобранного элюата. По выходным кривым адсорбции органических соединений (рис. 2.2) определяли количество очищенного фильтрата (VA, мл), количество раствора адсорбата, необходимого для полного насыщения слоя адсорбента (VE, мл), с помощью которых рассчитали длину зоны массопередачи (L0, см), полную обменную емкость адсорбента (as, г/см3), а также степень использования адсорбционной емкости слоя (а).
Исследование взаимодействий некоторых органических соединений с углеродными волокнами и углями методом обращенной газовой хроматографии
Специфические взаимодействия вызываются особенностями локального концентрирования отрицательного и положительного зарядов на отдельных участках взаимодействующих партнеров. В данном случае водородная связь между молекулами спиртов и сложных эфиров с поверхностью модифицированного адсорбента представляет собой частный случай специфического, но еще молекулярного взаимодействия. Замечено, что с увеличением числа атомов углерода в спиртах удерживание возрастает, т.е. в общую энергию взаимодействия адсорбент-адсорбат вносит вклад дисперсионно-неспецифическое взаимодействие, возрастающее пропорционально молекулярной массе и температуре кипения веществ. Удерживание изо-пропанола меньше, чем пропанола. Видимо, в первом случае, имеют место стерические факторы, затрудняющие адсорбцию изо-пропанола. Наиболее полную информацию о свойствах адсорбентов получают при изучении изотерм адсорбции. На рис. 3.6 в качестве примера изображены изотермы адсорбции для ряда тест-сорбатов на исходном АУВ при 270 0С, рассчитанные методом Глюкауфа. Видно, что изотермы адсорбции всех соединений линейны в области малых концентраций, и могут быть отнесены к изотермам Генри, а с увеличением давления паров, изотерма становится похожей на изотерму Ленгмюра. Изотерма адсорбции бензола расположена близко к оси адсорбции, что позволяет судить о специфическом взаимодействии -электронной системы ароматического кольца с карбоциклическим углеродным скелетом исследуемых адсорбентов. Высокие параметры удерживания характерны и для н-алканов, средний диаметр молекул (табл. 3.3) которых достаточно близок к размеру пор адсорбентов (табл. 3.1). Хуже всего удерживаются спирты, причем среди спиртов наименьшей адсорбционной активностью обладают этанол и изо-пропанол.
Для сложных эфиров характерно также высокие значения величин адсорбции, т.к. углеродные волокнистые адсорбенты, полученные из гидрата целлюлозы, имеют на поверхности углеродного скелета карбонильные и карбоксильные функциональных группы, обусловливающие способность к специфическим взаимодействиям – образованию водородных связей. Механизм возможного образования водородных связей показан на рис. 3.7.
Изотермы адсорбции тест-сорбатов на АУВ-Ag при 270 С Для всех исследованных адсорбатов в области малых заполнений величина адсорбции также прямо пропорциональна равновесному давлению, что соответствует области Генри. Модифицирование АУВ серебром привело к значительному повышению адсорбции бензола. Наночастицы серебра, проявляющие акцепторные свойства, обусловливают большее сродство углеродного волокна к ароматическим углеводородам. Адсорбция ацетонитрила, ацетона, этилацетата, т.е. органических соединений, способных к специфическому взаимодействию с поверхностными группами адсорбента, снижается, что можно объяснить блокировкой активных центров адсорбции на исходном АУВ.
При модифицировании АУВ 60%-ным раствором азотной кислоты происходит окисление углеводородных радикалов по периферии углеродного ароматического каркаса волокна. Наличие участков с разной активностью на поверхности углеродных адсорбентов (и поэтому с разной устойчивостью к окислению) связано с особенностью строения углерода – присутствие в его плоской молекуле различных атомов углерода: находящиеся внутри конденсированной ароматической системы и в периферийной его части. Последние более активны. Поэтому при окислении азотной кислотой идет реакция замещения и образования нитрогрупп в периферийных ароматических кольцах, окисление поверхностных кислородсодержащих групп преимущественно до карбоксильных групп. На рис. 3.9 представлены изотермы адсорбции тест-сорбатов при 270 0С на ОАУВазотн. Жидкофазное окисление азотной кислотой способствует изменению не только химии поверхности адсорбента, но также способствует изменению пористой структуры АУВ (рис. 3.1). Происходит разрушение микропор, увеличивается доля макропористой структуры, выполняющей, в основном, роль транспортных пор. Поскольку за процесс адсорбции отвечают микропоры, адсорбция тест-сорбатов понизилась в 2 раза, по сравнению с исходным АУВ. Тем не менее, наибольшие значения адсорбции характерны для н-алканов, ароматических углеводородов и сложных эфиров, взаимодействия которых с поверхностью адсорбента обусловлено образованием поверхностных -комплексов и водородных связей с поверхностными группами.
Адсорбция о-нитрофенола на активированном углеродном волокне УВИС-АК и угле БАУ-А в динамическом режиме
Неспецифическое дисперсионное взаимодействие при адсорбции определяется не только поляризуемостью и магнитной восприимчивостью отдельных звеньев молекул, но и геометрической конфигурацией и ориентацией последних относительно поверхности адсорбента. Например, сравнение теплот адсорбции циклогексана и бензола позволяет сделать вывод о том, что для молекулы бензола, геометрически подобной углеродному скелету адсорбентов, характерно более выгодное расположение на поверхности и образование с ней -комплекса. Для циклогексана, имеющего водородные атомы, симметрично развернутые перпендикулярно плоскости кольца и препятствующие контакту молекулы циклогексана с поверхностью адсорбента образование подобного комплекса не характерно.
Адсорбция органических соединений из водных сред зависит от многих факторов, определяющими из которых являются растворимость органических соединений (которая связана непосредственно с размером, конфигурацией и дипольным моментом молекул), пористая структура, химия поверхности и текстура адсорбента. В случае адсорбции из растворов компоненты системы испытывают межмолекулярные взаимодействия не только с адсорбентом, но и друг с другом. То есть, имеет место конкуренция между молекулами адсорбата и растворителя за обладание активными адсорбционными центрами адсорбента, что весьма усложняет процесс, а также замедляет диффузию молекул в объемной и адсорбционной фазах.
Сорбционную активность полученных адсорбентов изучали в условиях конкурентной сорбции по отношению к производным фенола и анилина. Предварительно выбирали рабочие параметры адсорбции.
Показано, что сорбционное равновесие адсорбент-адсорбат по фенолам и анилинам устанавливается быстрее на углеволокнистом адсорбенте и на порошкообразном угле (табл. 3.7). Об эффективности сорбционного процесса судили по степени и скорости извлечения адсорбатов.
Времена достижения сорбционного равновесия нитрофенолов и степени их извлечения на изученных адсорбентах приведены в табл. 3.7. Видно, что для волокнистых и порошкообразных адсорбентов сорбционное равновесие устанавливается уже в первые 5-10 минут, в то время как для зернистого БАУ-А в течение 15-30 минут. Высокая проницаемость углеволокнистых адсорбентов обусловлена микропористой структурой, открытой для молекул адсорбатов (рис. 1.9).
Экспериментальные изотермы адсорбции фенола и его производных на углеродных адсорбентах приведены на рис. 3.22 (а-д). Вид изотерм соответствует изотермам I типа, т.е. изотермам Ленгмюра – их начальные участки прямолинейны, а при больших концентрациях наблюдается выход на насыщение. Начальные участки изотерм адсорбции фенолов сильно изогнуты к оси адсорбции, что свидетельствует о микропористости адсорбентов. Исходное АУВ сорбирует фенол и его производные лучше остальных адсорбентов. Углеродное волокно, с нанесенными наночастицами серебра, извлекает фенолы практически также, как порошкообразный уголь СПДК-27МД. С увеличением размера пор, сорбционное извлечение фенолов снижается. Для мезопористого БАУ-А и ОАУВазотн величины адсорбции по фенолам снижается, что можно объяснить, увеличением числа транспортных пор в волокне при его окислении. Кроме того, окисление способствует увеличению поверхностных активных функциональных групп, которые усиливают конкурентную адсорбцию фенолов и воды.