Адсорбционные и каталитические свойства композитов, содержащих наночастицы Ni, Cu, Pd Шубина Елена Геннадьевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 9

1.1. Методы получения наночастиц 9

1.1.1 Газофазный синтез наночастиц 10

1.1.2 Твердофазные методы получения наночастиц 13

1.1.3. Жидкофазные методы получения наночастиц 14

1.2. Исследования адсорбционных свойств наночастиц и наноматериалов методом обращенной газовой хроматографии 19

1.3. Каталитические свойства наночастиц 26

1.4. Катализаторы гидрирования непредельных и ароматических углеводородов 31

2. Экспериментальная часть 37

2.1. Реагенты и оборудование 37

2.2. Методика исследования адсорбционных свойств сорбентов, содержащих исследуемые наночастицы переходных металлов 39

2.3. Методика исследования каталитических свойств 42

2.4. Методика расчета энтропии образования активированного комплекса 44

3. Морфологические характеристики исследуемых наночастиц 47

3.1. Морфологические характеристики наночастиц меди 49

3.2. Морфологические характеристики наночастиц никеля 51

3.3. Микроскопическое исследование наночастиц палладия 53

4. Физико-химические особенности адсорбции углеводородов с6 на исследуемых наночастицах

5. Кинетика реакций гидрирования некоторых непредельных углеводородов и бензола на наночастицах переходных металлов 77

5.1. Кинетика каталитических реакций гидрирования гексина-1 и гексадиена-1,5 на композите, содержащем наночастицы меди 77

5.2. Теоретический расчет энтропий и энергий образования активированных комплексов реакций гидрирования гексина-1 и гексадиена-1,5 в газовой фазе 86

5.3. Исследование каталитической активности наночастиц меди, спеченных с поликарбонатом, в реакции гидрирования бензола 91

5.4. Исследование каталитических свойств Ni/инертон 92

Заключение 98

Список литературы 101

• Газофазный синтез наночастиц
• Методика исследования адсорбционных свойств сорбентов, содержащих исследуемые наночастицы переходных металлов
• Микроскопическое исследование наночастиц палладия
• Теоретический расчет энтропий и энергий образования активированных комплексов реакций гидрирования гексина-1 и гексадиена-1,5 в газовой фазе

Введение к работе

Актуальность работы

Изучение адсорбционных и каталитических свойств наночастиц переходных металлов является актуальным направлением физической химии, так как эти исследования позволяют не только развить теоретические представления о свойствах ультрадисперсных и наноструктурных систем, но и разработать новые функциональные материалы с улучшенными, в некоторых случаях, уникальными свойствами.

Одним из приоритетных направлений в области нанотехнологий является разработка катализаторов для промышленно важных процессов нефтехимии и нефтепереработки к каким, в частности, относятся процессы гидрирования диеновых, ацетиленовых углеводородов и бензола. Наночастицы, вследствие своих структурных и физико-химических свойств, квантово-размерных эффектов, проявляют повышенную реакционную и каталитическую активность по сравнению с материалами, находящимися в конденсированном состоянии. Поэтому исследования в области разработки катализаторов на основе наноструктур, катализаторов нового поколения, является актуальной задачей, решение которой позволит повысить эффективность промышленно важных процессов. Гидрирование диеновых, ацетиленовых углеводородов и бензола относится к стратегически важным процессам нефтепереработки и нефтехимии, применяемых при переработке фракций пиролиза нефти и дальнейшем производстве полимеров, а также в производстве капролактама. В промышленности для процессов гидрирования применяются, в основном, платиновые, палладиевые и никелевые катализаторы, причем процесс протекает при повышенных температурах и давлениях (150-250 ⁰С; 2-3 МПа). Разработка катализаторов нового поколения позволит повысить не только эффективность и селективность этих процессов, но и снизить потребление энергоресурсов.

Адсорбция является предварительной стадией гетерогенного катализа, поэтому изучение физикохимии этого процесса является важным звеном в разработке катализаторов.

Цель работы: разработка физико-химических подходов к созданию катализаторов нового поколения процессов гидрирования углеводородов С6 на основе данных об адсорбционных и каталитических свойствах наночастиц Ni, Cu и Pd.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи диссертации:

1. Исследовать морфологию поверхности наночастиц никеля, меди и палладия, а также композитов на их основе

2. Изучить адсорбционные свойства наночастиц никеля, меди и палладия. Определить термодинамические параметры адсорбции непредельных и ароматических углеводородов на адсорбентах, содержащих исследуемые наночастицы.

3. Исследовать каталитические свойства наночастиц никеля и меди в реакциях гидрирования гексина-1, гексадиена-1,5 и бензола.

4. Определить энергию активации и изменение энтропии образования активированного комплекса в газовой фазе и на поверхности нанокатализатора.

5. Предложить механизм гидрирования непредельных углеводородов на исследуемых нанокомпозитах.

Научная новизна

Изучена адсорбция различных шестичленных углеводородов: бензола, гексена-1, гексадиена-1,5, гексина-1, циклогексана, циклогексена, циклогексадиена-1,3 (ЦГД-1,3), циклогексадиена-1,4 (ЦГД-1,4) и н-гексана на адсорбентах, содержащих наночастицы Ni, Си, Pd.

Определены вклады специфических взаимодействий исследуемых адсорбатов с поверхностью нанокатализатора.

Исследована кинетика гидрирования непредельных и циклических шестичленных углеводородов и бензола на катализаторах, содержащих наночастицы Ni и Си.

Оценен вклад катализатора, содержащего наночастицы Си, в энтропию образования активированных комплексов в реакциях гидрирования гексина-1 и гексадиена-1,5.

Определено влияние размера исследуемых наночастиц никеля на их каталитическую активность в реакции гидрирования бензола.

Практическая ценность

Полученные результаты могут быть использованы при подготовке лекционных курсов и практических занятий для бакалавров и специалистов, обучающихся по направлению «Фундаментальная и прикладная химия» и магистров по направлению «Химия функциональных наноматериалов и полимеров», а также в промышленности, при разработке наиболее эффективных и селективных катализаторов для процессов гидрирования ацетиленовых, диеновых и ароматических углеводородов.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания на выполнение работ, проект № 608.

На защиту выносятся

Данные, полученные при исследовании адсорбции органических соединений
на адсорбентах, содержащих наночастицы Ni, Си, Pd:

- величины удельных удерживаемых объемов шестичленных углеводородов на адсорбентах, содержащих наночастицы Ni, Си, Pd;

термодинамические характеристики адсорбции шестичленных углеводородов на адсорбентах, содержащих наночастицы Ni, Си, Pd. . Кинетические параметры реакций гидрирования гексина-1, гексадиена-1,5, бензола на катализаторах, содержащих наночастицы Ni и Си.

Квантово-механический расчет энергии и энтропии образования
активированных комплексов реакций гидрирования гексина-1 и гексадиена-
1,5 в газовой фазе.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 22 печатные работы, в том числе 3 статьи в ведущих реферируемых научных журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском симпозиуме «Кинетика и динамика обменных процессов» (Краснодарский край, 25 ноября – 02 декабря 2012 г.); Втором Всероссийском симпозиуме «Кинетика и динамика обменных процессов» (Краснодарский край, с. Дивноморское, 2013 г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции» (Санкт-Петербург. 16-20 июня 2014 г.); IV Международной конференции «Техническая химия от теории к практике» (Пермь. 20-24 октября 2014 г.). XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область. 2014 г.); II Российском конгрессе по катализу «Роскатализ». (Самара. 2-5 октября 2014 г.); семинаре «Применение хроматографии в нефтехимии и аналитике» (Москва, ИНХС РАН, сентябрь 2014 г.); XX Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT-2015) (Нижний Новгород 22-26 июня, 2015 г.); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии», посвященной памяти проф. М.С. Вигдергауза (Самара, 2015 г.); IV Всероссийском симпозиуме с международным участием «Кинетика и динамика обменных процессов» (Сочи. 1-8 ноября 2015 г.); V Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь. 19-23 сентября 2016 г).

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, постановке и проведении эксперимента, обработке и обобщении полученных результатов. Обсуждение результатов работы проводилось совместно с научным руководителем д.х.н., профессором А.В. Булановой.

Структура и объем работы

Газофазный синтез наночастиц

Одним из наиболее распространенных методов, которые можно отнести к газофазным, является метод Гена-Миллера, в литературе этот метод также называется левитационно-струйным методом [13]. Он основан на плавлении металла в электромагнитном поле и ламинарном потоке инертного газа с последующей конденсацией и охлаждением наноразмерных капель. В качестве исходного материала используется металлическая проволока. Подобным методом были получены наночастицы металлов [14, 15] а также их оксидов [16] и сплавов [17]. Для получения оксидов металлов в качестве газа-носителя подаётся инертный газ, смешанный с кислородом, либо используется воздух. Среди достоинств данного метода можно отметить непрерывность процесса и возможность регулирования размеров частиц, что позволяет получать микро- и нанодисперстные металлические и оксидные частицы в больших объемах. Пока остается нерешенной проблема отсеивания относительно крупных (свыше 200–500 нм) частиц, иногда возникающих при поглощении скапывающих с подпитывающей проволоки микрокапель металла левитирующей каплей.

Широкое распространение, как и газофазные методы, получили методы синтеза наночастиц из твердых материалов. К таким методам относятся диспергирование или механосинтез. Основой механосинтеза является механическая обработка твердых смесей, при которой происходит измельчение и пластическая деформация веществ. Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходит не в течение всего времени пребывания в реакторе, а только в момент соударения частиц. Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристаллических порошков различных материалов [3].

Механическое диспергирование может быть осуществлено в различных вариантах с использованием мельниц различного типа [18-22].

Механический синтез может сочетаться с химическими процессами в этом случае он называется механохимическим синтезом. Механизм таких реакций можно разделить на ряд основных стадий [23]: 1) начальная деформация кристаллической структуры реагентов; 2) образование, накопление и взаимодействие точечных линейных дефектов; 3) измельчение вещества на отдельные агрегаты; 4) образование метастабильных состояний в зоне контакта разных фаз; 5) химическая гомогенизация и релаксация продуктов реакции до равновесного состояния. Механохимическому синтезу посвящено значительное число работ [24-29]. К диспергационным методам можно отнести электрический взрыв проводника [30-33], этот процесс основан на разрушении металлической проволоки импульсом тока плотностью 107—108 А/см2. Кроме того, диспергирование массивных тел может быть произведено с помощью ударной силы взрывной волны, такой метод называется детонационным [34-36].

Существует большой спектр методов получения наночастиц из растворов, все они относятся к разряду химических методов и различаются, главным образом, типом восстановителя и системой, в которой осуществляется процесс.

Наночастицы получают путем химического, радиационно-химического и фотохимического восстановления ионов металлов из их солей до атомов в условиях, благоприятствующих последующему формированию малых металлических частиц. Из химических методов наиболее распространены методы синтеза наночастиц в процессе восстановления соединений металлов в присутствии разнообразных стабилизаторов. В качестве восстановителей используются гидриды лёгких металлов, алюмогидриды, борогидриды, некоторые амино- и гидразинобораны, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот, гидрохинон, декстрины и ряд других неорганических соединений, например, CS2, CO, NO, SnCl2, но чаще всего водород и некоторые водородосодержащие соединения (аммиак, гидразин и его производные, H2S, H2O2) [1]. В качестве восстановителя могут выступать и природные биологически активные соединения, например, глюкоза [37], вещества из группы флавоноидов [38], а также экстракты трав, например, крапивы [39].

Радиационно-химическое восстановление имеет определенные преимущества. Оно отличается большей чистотой образуемых наночастиц, так как отсутствуют примеси, получающиеся при использовании химических восстановителей. Кроме того, при радиационно-химическом восстановлении возможен синтез наночастиц в твердых средах и при низких температурах [1]. В некоторых случаях различии химического и радиационно-химического восстановления изучены более детально, так в работе [40] сравнили физико-химические свойства наночастиц палладия, полученных химическим (методом восстановления ионов металла кверцетином в присутствии молекулярного кислорода) и радиационно-химическим методами в обратно-мицеллярных растворах. Было выявлено, что наночастицы, полученные химическим методом имеют более узкое распределение по размерам и в целом меньшие размеры, чем наночастицы, синтезированные радиационно-химическим методом.

Методика исследования адсорбционных свойств сорбентов, содержащих исследуемые наночастицы переходных металлов

Наночастицы меди и никеля были получены левитационно-струйным методом в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН под руководством профессора Морозова Ю.Г. Лазерное спекание наночастиц меди с поликарбонатом (ПК) осуществлялось в Самарском филиале ФИАН под руководством профессора Шишковского И.В. Наночастицы палладия были синтезированы радиационно-химическим методом в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН под руководством профессора Ревиной А.А.

Исследованные адсорбенты и катализаторы представляли собой наночастицы Ni, Cu, нанесенные на инертон (инертный носитель для хроматографии INERTON AW-DMCS, размеры гранул 0,160-0,200 мм) и силохром С-120; наночастицы Pd, наносили на силохром С-120 из мицеллярного раствора. Для исследования влияния размеров наночастиц на каталитические свойства была изучена каталитическая активность наночастиц никеля, имеющих размеры в диапазонах 20-60 нм (Ni20-6o) и 50-200 нм (Ni50-2oo), в реакциях гидрирования непредельных углеводородов.

Составы и методики приготовления адсорбентов (катализаторов): Cu/инертон - нанесение наночастиц Си (15% масс.) на инертон из коллоидного раствора в гексане. Си+ПК(1:9)/хроматон, Си+ПК(1:4)/хроматон - наночастицы меди спекали лазером в соотношениях 1:9 и 1:4 с поликарбонатом марки ЛЭТ-7,0. Полученные нанокомпозиты наносили на хроматон в соотношениях 2:3 и 1:1 соответственно. М20-бо/инертон, Ni50-2оо/инертон - наночастицы Ni (15% масс.) наносили на инертон из коллоидного раствора в гексане. Niso-200/силохром С-120 -наночастицыМ (15% масс.) наносили на силохром С-120 из коллоидного раствора в гексане. Pd/силохром С-120 - нанесение из мицеллярного раствора в изооктане наночастиц палладия (степень гидратации 0 = 5,0), стабилизированных АОТ (бис-2-этилгексилсульфосукцинатом натрия). При нанесении наночастиц на инертон применяли ультразвук.

Адсорбционные свойства наночастиц были изучены с помощью метода обращенной газовой хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Газ носитель - гелий. В качестве сорбатов были взяты углеводороды квалификации ч.д.а.: бензол, гексен-1, гексадиен-1,5, гексин-1, циклогексан, циклогексен, циклогексадиен-1,3 (ЦГД-1,3), циклогексадиен-1,4 (ЦГД-1,4), н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан.

Каталитические свойства наночастиц были изучены с использованием оригинальной установки, представленной на рис. Рис. 11. Схема установки для изучения каталитической реакции гидрирования. 1 – баллон с газом-носителем; 2 – редуктор; 3 – кран регулировки расхода газа носителя; 4 – манометр давления газа-носителя в аналитической колонке; 5 – компьютер и АЦП; 6 – ДТП; 7 – термостат хроматографа ЛХМ-80; 8 – аналитическая колонка; 9 – 6-портовый, 3-позиционный кран-дозатор; 10 – кран на выходе водорода из реактора; 11 – манометр давления водорода в реакторе; 12 – редуктор давления водорода в реактор; 13 – испаритель (ввод катализируемого вещества); 14 – генератор водорода Хроматэк 6.140; 15 – реактор; 16 – термостат. В качестве реагентов использовали реактивы квалификации ч.д.а.: бензол, гексин-1. гексадиен-1,5 и водород, полученный с использованием генератора водорода 214.4.464.014ПС (СКБ «Хроматэк»). Структуру наночастиц, а также полученных на их основе адсорбентов и катализаторов, изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа CarlZeiss EVO 50 с энергодисперсионной приставкой X-Max 80 и просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM 1200EX II. Характеристики пористой структуры определяли по низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Съемку изотерм проводили по стандартной методике на приборе ASAP 2010N (Micromeritics, США). Расчет изотерм проводили с использованием стандартного пакета программ, входящих в комплектацию прибора.

Газохроматографические измерения проводили на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. В качестве газа-носителя использовали гелий особой чистоты. Адсорбаты дозировали микрошприцем, пробы разбавляли воздухом до достижения предела чувствительности прибора.

В качестве тестовых веществ выбраны шестичленные углеводороды, являющиеся реагентами и продуктами реакций гидрирования: н-гексан, гексен-1, гексин-1, гексадиен-1,5, циклогексан, циклогексен, циклогексадиен-1,4 (ЦГД-1,4), циклогексадиен-1,3 (ЦГД-1,3), бензол. Эксперименты проводили в интервале температур 353 - 423 К.

Микроскопическое исследование наночастиц палладия

Как видно из таблицы 8, при адсорбции на силохроме С-120, модифицированном мицеллярными наночастицами, теплоты адсорбции тестовых веществ ниже, чем на силохроме С-120 и Ni50-200/силохром С-120. Этот эффект можно объяснить тем, что поверхность сорбентов, модифицированных мицеллярными наночастицами, в значительной степени

покрыта молекулами ПАВ, неполярные «хвосты» которых практически не взаимодействуют с кратными связями сорбатов. Теплоты адсорбции исследуемых углеводородов на нанокомпозите Ni50-200/силохром С-120 практически не отличаются от теплот адсорбции на чистом силохроме С-120. Самые большие различия по теплотам адсорбции наблюдаются на адсорбенте Cu/инертон. Это, по-видимому, связано с тем, что инертон по своей природе практически не проявляет адсорбционных свойств, поэтому на этом адсорбенте более ярко проявляются адсорбционные свойства наночастиц.

Наночастицы металлов активно взаимодействуют с кратными связями сорбатов из-за высокой поверхностной энергии. Иллюстрируют такие взаимодействия, рассчитанные в статье [150] модели адсорбции бензола и хлорбензола на наночастицах никеля (рис. 26).

Как следует из представленных результатов (табл. 8), адсорбент Cu/инертон наиболее селективно сорбируют изомеры, отличающиеся положением двойных связей в молекуле, так, например, энергия адсорбции ЦГД-1,4 в два раза больше, чем энергия адсорбции ЦГД-1,3. Это связано со строением молекул этих сорбатов. На рис. 27 представлены структуры молекул циклогексадиена-1,4 и циклогексадиена-1,3, оптимизированные с помощью программы Hyperchem методом PM3. а б

Как следует из квантово-химических расчетов, молекула ЦГД-1,4 практически плоская, это так же подтверждается [151, 157-160], а молекула ЦГД-1,3 несколько искривлена. Тот факт, что на адсорбенте Cu/инертон теплота адсорбции ЦГД-1,4 в два раза больше, чем теплота адсорбции ЦГД – 1,3, свидетельствует о том, что циклические углеводороды сорбируются планарно. Таким образом, можно предположить, что у ЦГД- 1,4 при взаимодействии с сорбентом участвует две кратные связи, а у ЦГД-1,3 – одна.

Наши расчеты конформаций молекул ЦГД-1,3 и ЦГД-1,4 подтверждены расчетами профессора, д. х. н. Панкратова А.Н. На уровне теории B3LYP/6-311++G(3df,3pd) по программам из пакета Gaussian 03W рассчитана пространственная и электронная структура молекул 1,3-циклогександиена (1) и 1,4-циклогексадиена (2). Для соединения 2 в качестве начального приближения были заданы как планарная структура, так и конформация ванны.

Установлено, что молекула 1 имеет неплоскую равновесную конформацию симметрии C2, которую можно определить как промежуточную между софой и полукреслом [161]. Оптимизация геометрии молекулы 2 в обоих начальных вариантах привела к одному минимуму, отвечающему плоской конформации с точечной группой симметрии C2v.

В таблице 9 приведены энергетические параметры названных молекул. Таблица 9 Энергетические характеристики молекул циклогексадиенов (Значения сумм электронной и термической энтальпии (H) и свободной энергии (G) в атомных единицах (а.е., Хартри на частицу) Молекула Я G

Термодинамическая устойчивость молекул 1 и 2 практически одинакова. Различие в энтальпии и свободной энергии значительно меньше энергии теплового движения. Это согласуется с экспериментами: стандартная энтальпия (теплота) образования циклогексадиенов 1 и 2 в состоянии идеального газа при температуре 298.15 К имеет значения соответственно 25,00 + 0,15 и 25,04 + 0,14 ккал/моль [162]. На рис. 28 представлены значения натурального (то есть полученного из NBO-анализа) заряда на атомах в молекулах 1 и 2. а б Рис. 28. Натуральные заряды на атомах молекул. а - молекула 1; б - молекула 2 В менее симметричной молекуле 1 двойные связи в большей степени поляризованы по сравнению с 2. Дипольный момент (ы) молекул 1 и 2 по данным наших квантовохимических расчётов неплохо (особенно с учётом того, что измеряемые значения невелики) согласуется с результатами экспериментов [163] (таблица 11). Более того, для 1,4-циклогексадиена 2 полученное расчётом близкое к нулю значение реальнее измеренного. Для экспериментальных значений, измеренных вторым методом Дебая [163] в растворах, в таблице 11 указаны растворитель и температура.

Сопоставлять теоретически рассчитанные для молекул в газовой фазе и экспериментальные значения момента диполя в растворах корректно. Влияние среды минимизировано тем, что все измерения произведены при близкой температуре в разбавленных растворах в неполярных инертных растворителях, причём оценка дипольного момента предполагает экстраполяцию молярной поляризации к бесконечному разведению [164].

При обсуждении природы отклонений Liтеор от Цэксп необходимо принимать во внимание следующее [164].

1. При квантово-химических расчётах пренебрегали колебаниями атомов, внутренним вращением в молекулах. Возможный в общем случае фактор - существование молекул в виде смесей конформеров - в системах 1 и 2 не проявляется.

2. Измерение малых значений дипольных моментов (до 1 D) осуществляется с высокой погрешностью. Последнее касается всех экспериментальных методов, за исключением микроволновой спектроскопии. Действительно, для 1,3-циклогексадиена 1 именно названный метод (в газовой фазе) даёт наилучшее согласие с квантовохимической оценкой.

В соответствии с зарядовым распределением молекула 1 несколько полярнее, нежели 2.

На адсорбенте Cu/инертон большими значениями теплот адсорбции характеризуются циклические углеводороды и гексадиен-1,5; теплота адсорбции бензола ниже, чем у циклогексана; гексен-1 и гексин-1 сорбируются на этом сорбенте слабее всех исследуемых соединений.

Интересно было оценить вклад специфических взаимодействий в теплоту адсорбции исследуемых тестовых веществ. Для этого были найдены зависимости их теплот адсорбции и теплот адсорбции н-алканов от поляризуемости (). Эти зависимости для адсорбентов Cu/инертон и Ni50-200/силохром С-120 представлены на рис. 29 и 30.

Теоретический расчет энтропий и энергий образования активированных комплексов реакций гидрирования гексина-1 и гексадиена-1,5 в газовой фазе

Зависимости характеризуются высокими коэффициентами детерминации, что свидетельствует о том, что реакция подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Значения эффективных констант скоростей реакций гидрирования бензола на нанокомпозитах Ni/инертон при различных температурах приведены таблице 24. Таблица 24. Значения эффективных констант скоростей гидрирования при различных температурах на катализаторах, содержащих наночастицы никеля

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, более мелкие наночастицы (Ni20-60) проявляют большею каталитическую активность, по сравнению c наночастицами Ni50-200.

Энергию активации и энтропию образования активированного комплекса реакции гидрирования бензола рассчитывали из зависимости константы скорости от температуры. Полученные зависимости представлены на рис. 54. Результаты расчета энергии и энтропии образования активированного комплекса представлены в таблицы 25. 4 2,45

Зависимость логарифма эффективной константы скорости реакции гидрирования бензола от величины 1000/T. Таблица 25. Значения энергии активации и энтропии образования активированного комплекса (при Т=373 К) реакции гидрирования бензола на катализаторах

Данные, приведенные в таблице 25, свидетельствуют о высокой каталитической активности исследуемых наночастиц. Для сравнения, энергия активации реакции гидрирования бензола на промышленном никелевом катализаторе – 42 кДж/моль [142], а на никелево-медном нанокатализаторе, содержащем 75% меди от общей доли металлов – 105 кДж/моль [142]; на катализаторах, содержащих наночастицы платины, полученные химическим методом и нанесенные на различные носители – 24-53 кДж/моль [155].

Эффективность катализатора также показывает величина конверсии(K) субстрата на исследуемом катализаторе. Зависимости конверсии бензола от времени протекания реакции на исследуемых катализаторах представлены в виде графиков на рис. 55.

Зависимости конверсии от времени протекания реакции при Т=100 0C. Из этих графиков следует, что, конверсия бензола на более крупных частицах никеля ниже: через 15 мин на наночастицах никеля с размерами 20-60 нм она достигает 74 %, а на наночастицах от 50 до 200 нм - 57% при 100 0С.

Для сравнения механизмов образования активированных комплексов на поверхности катализаторов Cu/инертон и Ni/инертон находили зависимость энергии активации и энтропии образования активированного комплекса исследуемых процессов гидрирования углеводородов (рис. 56).

Зависимость энергии активации от энтропии образования активированного комплекса для процессов гидрирования углеводородов на катализаторах Cu/инертон и Ni/инертон. 1 – гидрирование гексадиена-1,5 на Cu/инертон, 2 – гидрирование гексина-1 на Cu/инертон, 3 - гидрирование бензола на Ni20-60/инертон. 4 - гидрирование бензола на Ni50-200/инертон.

Величина достоверности аппроксимации полученного графика близка к 1, следовательно, можно предположить, что механизмы образования активированных комплексов реакций гидрирования бензола на катализаторах Ni20-60/инертон и Ni50-200/инертон схож с механизмом гидрирования гексина-1 и гексадиена-1,5 на катализаторе Cu/инертон. Приведенная зависимость служит лишь условным подтверждением схожести механизмов исследуемых реакций, так как кинетический компенсационный эффект проявляется, как правило, либо в определенного типа реакциях схожих соединений на одном и том же катализаторе, либо при проведении одной реакции на катализаторах схожего типа [156].