Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Рыжкина Ирина Сергеевна. Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах : Дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.04 : Казань, 2004 310 c. РГБ ОД, 71:05-2/62

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Физико-химические свойства, применение и каталитическая активность поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов (литературный обзор) 22

1.1. Мицеллобразование и мицеллярный катализ реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот тетракоординированного фосфора 22

1.1.1. Мицелл образование, солюбилизация и мицеллярный катализ ...22

1.1.2. Мицеллярный катализ реакции эфиров кислот тетракоординированного фосфора с органическими нуклеофилами и металлокомплексами 32

1.2. Свойства и применение производных каликс[4]резорцинаренов 45

1.3. Супрамолекулярные каталитические системы на основе каликсаренов 57

ГЛАВА 2. Реакционная способность аминометилиро ванных фенолов и калике [4]резорцинаренов, а также их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в реакциях с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водно-спиртовых средах 67

2.1. Реакционная способность аминометилированных фенолов и их комплексов с медью (II) в реакциях с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водно-этанольных средах 67

2.2. Реакционная способность функционализированных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с лантаном (III) в водно-спиртовой среде 92

ГЛАВА 3. Влияние мицеллярных растворов ПАВ на свойства и реакционную способность аминометилированных фенолов и их комплексов с медью(П) 102

3.1. Влияние ПАВ на кислотно-основное и таутомерное равновесия о- диметиламинометилфенола 102

3.2. Влияние ПАВ на комплексообразование меди (II) с о- диметиламинометил фенолом 107

3.3. Влияние мицеллярных растворов на реакционную способность о- диметиламинометилфенола и его комплексов с медью (II) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора 111

ГЛАВА 4. Агрегация и образование смешанных мицелл амфифильных производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в водных, водно- диметилформамидных средах и органических растворителях 128

4.1. Агрегация и образование смешанных мицелл амфифильных производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в водных и водно-диметилформамидных средах 130

4.2. Агрегация амфифильных аминометилированных кал икс [4] резорцинаренов и неионогенного поверхностно-активного вещества Тритон-X-100 в органических растворителях 156

ГЛАВА 5. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе функционализированных фенолов, калике [4]резорцинаренов и ПАВ, а также их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора 172

5.1. Каталитическая активность мицеллярных систем на основе амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их комплексов с медью(П) и лантаном (III) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора в отсутствие и присутствии ПАВ 172

5.2. Реакционная способность амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов в обращенной мицеллярной системе бис(2-этил гексил)сульфосукцинат натрия-декан-вода 201

ГЛАВА 6 Экспериментальная часть 210

6.1. Объекты исследования 210

6.1.1. о-Аминометилфенолы (АМФ) 210

6.1.2. Кал икс[4]резоцинарены 215

6.1.3. Эфиры кислот фосфора (субстраты) 227

6.1.4. Поверхностно-активные вещества 227

6.2. Приготовление растворов 227

6.3. Методы исследования 229

6.3.1. Определение поверхностно-активных свойств мицеллярных растворов 229

6.3.2. Кондуктометрические измерения 232

6.3.3. Диэлькометрическое титрование 23 2

6.4. Определение размеров агрегатов 233

6.4.1. Измерение размеров мицелл методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля 233

6.4.2 Измерение размеров мицелл методом динамического (квазиупругого) светорассеяния 235

6.5. Изучение межмолекулярных взаимодействий методом 2D спектроскопии ЯМР Н'КОЕЗУ 238

6.6. Кинетические исследования 240

6.7. Спектральные измерения 243

6.8. Потенциометрические измерения 243

6.9. Исследование комплексообразования 244

6.10. Электрохимические исследования 245

Основные результаты и выводы 252

Список литературы

Мицелл образование, солюбилизация и мицеллярный катализ
Реакционная способность функционализированных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с лантаном (III) в водно-спиртовой среде
Влияние мицеллярных растворов на реакционную способность о- диметиламинометилфенола и его комплексов с медью (II) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора
Агрегация амфифильных аминометилированных кал икс [4] резорцинаренов и неионогенного поверхностно-активного вещества Тритон-X-100 в органических растворителях

Введение к работе

Актуальность темы и цель работы. Рассмотренный в настоящей работе круг вопросов связан с фундаментальной проблемой создания высокоорганизованных биомиметических (супрамолекулярных) каталитических систем на основе полифункциональных органических соединений. В настоящее время супрамолекулярная химию можно подразделить на две области /1/. Первая область - химия супрамолекул, т.е. частиц, возникающих в результате молекулярного распознавания рецептора, обладающего полостью, так называемого «эндорецептора», и субстрата /1-5/. Вторая область - это химия организованных молекулярных ансамблей («экзорецепторов»), которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа амфифильных компонентов с переходом в специфическую фазу (мицеллы, везикулы, микроэмульсии, лиомезофазы) /1,6-12/.

Соответственно супрамолекулярный катализ развивается в основном в двух направлениях: катализ макроциклическими соединениями, такими как краун-эфиры, циклодекстрины, каликсарены, выполняющими функции «эндорецепторов», связывающих субстраты гидрофобной полостью /1-5/, и катализ упомянутыми молекулярными ансамблями («мицеллярный катализ»), в котором связывание субстрата осуществляется мицеллой амфифильного соединения /13-19/. Обе супрамолекулярные системы в определенной степени выполняют функцию «нанореакторов», обеспечивающих концентрирование реагентов и их специфическое микроокружение, в результате которого изменяется молекулярная динамика, константы диссоциации ионогенных групп, локальные заряды, энергии ионизации и сродство к электрону, механизмы и скорости химических превращений /10, 20/. В нашей работе, посвященной главным образом изучению каталитической активности агрегатов амфифильных производных фенолов и калике [4]резорцинаренов, а также и влиянию мицеллярных сред

7 на свойства и реакционную способность этих соединений, мы будем иметь дело с мицеллярным катализом и мицеллярными системами, в которых функцию мицеллобразующих ПАВ выполняют модифицированные калике[4]резорцинарены и фенолы.

Супрамолекулярный катализ рецепторами, несущими химически активные группы, влияет как на реакции разрыва, так и на реакции образования связей, однако, одними из наиболее изученных являются процессы нуклеофильного замещения, в особенности гидролиз и переэтерификация сложных эфиров карбоновых кислот и кислот фосфора (ЭКФ)/4, 5, 13-19/.

Интерес к проблеме обусловлен тем, что, во-первых, образование и разрыв фосфоэфирных связей являются важными биохимическими реакциями /21, 22/, во-вторых, тем, что расщепление ЭКФ - это один из путей детоксикации (деградации) фосфорорганических нейротоксинов /23-25/. Каталитические системы, позволяющие в мягких условиях расщеплять ЭКФ, например, в реакциях нуклеофильного замещения, могут найти применение не только для уничтожения нейротоксинов и экотоксикантов /26-29/, но и в генной инженерии и генотерапии для получения из нуклеиновых кислот биологически активных веществ ген-направленного действия /30/.

Выбор полифункциональных, в частности аминометилированных, фенолов (АМФ) и каликс[4]резорцинаренов (АМК) в качестве основы для разработки каталитических супрамолекулярных систем обусловлен несколькими причинами. АМФ - высокореакционноспособные бифункциональные нуклеофилы, содержащие в орто-положении бензольного кольца гидроксильную и аминометильную группы, взаимодействующие с образованием внутримолекулярной водородной связи или в определенных условиях цвиттер-ионной формы /31, 32, 33/. Наличие предорганизованных электронодонорных центров способствует образованию комплексов АМФ с ионами металлов /34-38/. Комплексообразование - один из способов

8 изменения реакционной способности, позволяющий увеличивать скорости реакций, в том числе и реакций гидролиза эфиров фосфорных кислот /39, 40/. Полифункциональные соединения и их комплексы с ионами металлов, благодаря особенностям структуры и химического действия, могут служить простыми моделями активных центров ферментов/1, 4, 5, 40-44/.

Настоящая работа была начата с изучения аминометилированных фенолов как более простых соединений, являющихся структурными единицами макроциклических АМК, обладающих, также как и их макроциклические аналоги, пред организованными нуклеофильными группами, участвующими, как было показано ранее, в расщеплении сложных эфиров карбоновых кислот /32/. Серия публикаций /45-54/, материал которых представлен в настоящей диссертации, посвящена изучению свойств и каталитической активности АМФ и их комплексов с медью (И) в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора.

Аминометилированные фенолы получают по реакции Манниха/55-58/, представляющей собой один из важнейших методов, применяемых в органическом синтезе для формирования С-С-связи, а ее продукты (основания Манниха) имеют важное значение для промышленности (ускорители процесса отверждения эпокидных смол, присадки к смазочным маслам, топливам, полимерным материалам) /59-63/, химии природных соединений и фармакологии /64-70/. Аминоалкилированные по реакции Манниха богатые электронами ароматические соединения (фенолы, нафтолы, индолы) интенсивно изучаются как биологически активные соединения в целях получения «строительных блоков» для синтеза лекарственных препаратов, пестицидов, хелатирующих ионообменных смол (полимеров) /71/.

Калике [4]резорцинарены (КРА) - синтетически доступные амфифильные циклические тетрамеры (циклофаны), являющиеся продуктами конденсации резорцина и алифатических альдегидов /72-77/. Молекулы каликс[4]резорцинаренов представляют собой сложно организованные

9 трехмерные структуры, которые могут находиться в нескольких конформациях, в частности, в конформации «конус», частичный «конус», 1,3-альтернат, 1,2-альтернат, образуя в первых двух конформациях гидрофобную полость. В силу структурных факторов - наличия в одной молекуле четырех арильных фрагментов, выполняющих функции «жесткого сегмента», гидрофильных гидроксильных групп и гидрофобных углеводородных радикалов - каликс[4]резорцинарены являются ярко выраженными амфифильными соединениями с четко обозначенными гидрофильными и гидрофобными фрагментами. Амфифильность каликс[4]резорцинаренов делает их способными к самоассоциации и встраиванию в организованные структуры (моно, би-, мультислои, везикулы), что является перспективным способом регулирования каталитической активности супрамолекулярных агрегатов. Кроме того, каликс[4]резорцинареновая платформа дает уникальную возможность целенаправленной функционализации макроцикла, способствующей формированию агрегатов различного типа, для которых прогнозируется изменение природы и числа реакционных центров, а также мест локализации и связывания субстратов.

В этой связи исследование свойств и реакционной способности полифункциональных фенолов и каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов, способных к формированию супрамолекулярных ансамблей, эффективно связывающих эфиры кислот фосфора и катализирующих реакции их расщепления (гидролиза и переэтерификации) в мягких условиях, является чрезвычайно актуальной проблемой. Известно, что природа растворителя, в частности бинарного водно-органического растворителя, играет весьма важную, а порой и определяющую роль в процессе формирования реакционноспособных форм сложных органических и биологически активных соединений и высокоорганизованных структур на их основе /78-80/, Образование смешанных агрегатов различных амфифильных соединений, а также супрамолекулярных систем, формирующихся при взаимодействии органических или неорганических соединений и разнообразных модельных мембран, образованных поверхностно-активными веществами (ПАВ) различной природы, является мощным инструментом для получения молекулярных ансамблей с новыми свойствами /6, 81-83/.

Цель диссертационной работы состоит в разработке высокоорганизованных каталитических систем на основе поли функциональных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных эффективно связывать эфиры кислот фосфора и катализировать реакции их гидролиза в мягких условиях (в водных или водно-органических растворителях, при низких концентрациях реагентов, нейтральных значениях рН, комнатной температуре), а также научных основ для создания таких систем; проведении систематических исследований агрегационных, протолитических, комплексообразующих, электрохимических свойств аминометилированных фенолов и производных капикс[4]резорцинаренов в водных, водно-органических, органических и мицеллярных растворах ПАВ для выявления условий образования наиболее реакционноспособных форм этих соединений, их комплексов с медью (II) и лантаном (III), агрегатов и смешанных агрегатов с ПАВ и установления взаимосвязи свойств и структуры исследованных соединений с их реакционной способностью в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора.

Научная новизна. В работе впервые разработан метод создания супрамолекулярных каталитических систем на основе амфифильпых полифункциональных простых и макроциклических фенолов циклоолигомерных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и ПАВ.

Реакции, включающие крупные структурные единицы, какими являются калике [4]резорцинарены, не могут протекать как классические гомогенные реакции, поскольку в них участвуют молекулы с большой поверхностью, обладающие функциональными группами, гидрофильными и гидрофобными участками, которые создают микрогетерогенную среду и предпосылку для самоассоциации и самоорганизации, напрямую связанных с вопросом о спонтанном создании порядка в сложных химических и биологических структурах и появлении многих природных объектов с уникальными свойствами /84, 85/.

Самосборка надмолекулярных структур и синтез, управляемый молекулярным распознаванием, являются наиболее активно развиваемыми областями современной науки /20, 86/. Такие процессы представляют собой комбинацию поверхностных явлений, гомогенных и гетерогенных реакций и составляют одно из новых направлений химических исследований, в частности, в области изучения свойств и реакционной способности органических соединений сложного строения, способных к образованию организованных структур.

Способность производных каликс[4]резорцинаренов к самосборке и, в частности, к самоассоциации в растворах за счет фактора гидрофоб но сти, как показано нами /87-95/, является одним из основных свойств этих соединений, которое только в самое последнее время стало активно использоваться зарубежными авторами при создании супрамолекулярных ансамблей, связывающих органические и неорганические соединения /75, 76, 96, 97/. Однако, кроме публикаций автора настоящей работы в литературе до сих пор отсутствуют сведения об изучении кинетики реакций агрегатов каликсаренов, в частности, о каталитической активности супрамолекулярных систем, образованных калике[4]резорцинаренами, их металлокомплексами и ПАВ, в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора. Метод, предложенный нами для создания таких каталитических систем, базируется на доступной целенаправленной функционализации каликс[4]резорцинаренов, позволяющей использовать различные типы нековалентных взаимодействий для варьирования размера, структуры, агрегационных и каталитических свойств образующихся ансамблей, способности производных

12 калике [4]резорцинаренов к образованию комплексов с ионами металлов и смешанных агрегатов с амфифильными поверхностно-активными веществами, использовании бинарных водно-органических растворителей.

Другим интересным аспектом химии каликсаренов является возникновение новых свойств, возникающих в результате ковалентной сборки (предорганизации) функциональных групп в этих соединениях. Например, нами показано, что наличие предорганизованных гидроксильных и аминогрупп на верхнем «ободе» молекулы калике[4]резорцинаренов приводит к появлению ярко выраженной электронодонорности. Это свойство калике[4]резорцинаренов отчетливо проявилось в процессах электронного переноса и реакциях нуклеофильного замещения /98/.

Известно, что легкость окисления фенола и стабильность образующегося радикала являются наиболее важными характеристиками, определяющими применение пространственно-затрудненных фенолов в качестве антиоксидантов. Металлокомплексы с макроциклическими лигандами, содержащими фенольные группы, рассматриваются в качестве основы для создания гомогенных редокс-каталитических систем нового типа с регулируемым каталитическим эффектом /13, 99, 100/.

Однако электрохимические реакции окисления каликсаренов, включая калике [4]резорцинарены, остались практически вне поля зрения исследователей. Нами впервые изучено электрохимическое окисление калике [4]резорцинарена и его аминометилированных производных в органических, прямых и обращенных мицеллярных средах /101-103/. В нескольких работах зарубежных авторов, посвященных изучению электрохимических свойств каликсаренов в качестве электроактивного реакционного центра выступали производные ферроцена или кобальтоцена, которые либо ковалентно связаны с каикс[4]пирролами /104/, либо образуют комплексы "гость-хозяин" с калйс[6]арен-р-сульфонатами /105, 106/. Показано также, что каликс[4]арены могут служить мостиком,

13 придающим полимернымым электроактивным сегментам зигзагообразную ориентацию /107/.

В работе впервые проведено систематическое исследование агрегационных, электрохимических, протолитических, комплексообразующих свойств и реакционной способности аминометилированных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, а также производных каликс[4]резорцинаренов, содержащих трис(гидроксиметил)метиламидные и алкилфосфонатные фрагменты, их комплексов с медью(П) и лантаном (III) в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водных, водно-органических и мицеллярных растворах ПАВ. С этой целью использован комплекс физико-химических (потенциометрия, тензометрия, кондуктометрия, диэлькометрия, ЦВА, УФ-спектроскопия, спектроскопия ЭПР и ЭПР с электрохимической генерацией активных частиц, спектроскопия ЯМР ROESY и ЯМР ИГМП, динамическое светорассеяние), кинетических (спектрофотометрия, ЯМР ³¹Р спектроскопия) и математических (программа CPESSP) методов.

Показано, что реакционная способность аминометилированных фенолов и ионных ассоциатов каликс[4]резорцинаренов в реакции нуклеофильного замещения п-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора в водно-спиртовых средах зависит от природы заместителей у атома азота и основности аминогруппы, влияющей на внутримолекулярную водородную связь, количество цвиттер-ионной формы, а также на состав и устойчивость комплексов с медью (II) и лантаном (III). Найдено, что реакционная способность комплексов о-аминометилфенолов с медью (II) при нейтральных значениях рН превосходит реакционную способность лигандов на один-два порядка и в значительной степени зависит от строения субстратов. Наибольшую реакционную способность в отношении гидролитически устойчивого п-нитрофенилдифенилфосфата проявляет монодентатный заряженный комплекс о-диметиламинометилфенола с медью

14 (II): наблюдаемая константа скорости гидролиза этого субстрата в присутствии комплекса в концентрации \'\0'* моль'л"¹ при рН 7.0 в 40 % этанольно-водном растворе в 3300 раз превышает наблюдаемую константу скорости гидролиза некатализируемой реакции.

Впервые при исследовании кинетики реакций п- нитрофенилбис(хлорметил)фосфината с каликс[4]резорцинаренами в водном изопропаноле и электрохимического окисления каликс[4]резорцинаренов выявлено существование зависимости между константой скорости реакции ионных ассоциатов аминометилированных калике [4]резорцинаренов в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора и потенциалом обратимого одноэлектронного окисления аминометилированных калике [4]резорцинаренов в реакциях электрохимического окисления, что подтверждает наличие общих закономерностей, ответственных за реакционную способность этих соединений в процессах переноса фосфорильной группы и транспорта электрона.

На основании изучения кинетики реакций о-аминометилфенолов и функционализированных калике[4]резорцинаренов с п-нитрофениловыми эфирами кислот тетракоординированного фосфора сделан вывод, что в водно-органических и мицеллярных средах они являются катализаторами реакции гидролиза эфиров кислот фосфора, механизм и эффективность реакции зависит от строения изученных нуклеофилов, среды и природы субстрата. Показано, что во всех изученных средах о-аминометилфенолы являются бифункциональными нуклеофильными катализаторами гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора; реакции идут в две кинетически разделимые стадии: первая - образование фосфорилированного о-аминометилфенола в результате переэтерификации, сопровождающейся выделением п-нитрофенолята, вторая - гидролиз фосфорилированного о-аминометилфенола, обусловленный внутримолекулярными катализом аминометильной группой; гидролиз п-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора в присутствии мицеллообразующих

15 амфифильных о-аминометилфенолов и функционализированных каликс[4]резорцинаренов проходит по более сложному механизму в одну или две стадии.

Впервые найдено и показано, что амфифильные функционализированные каликс[4]резорцинарены, содержащих в качестве полярных фрагментов гидроксильные, амино-, трис(гидроксиметил)м етил амид ные или фосфононатные группы, являются мицеллообразующими ПАВ, агрегационное поведение которых отличается от поведения амфифильных аминометилированных фенолов и типичных ПАВ. Амфифильные функционализированные каликс[4]резорцинарены образуют мицеллы в водных, водно-диметилформамидных и органических (хлороформ) растворителях при низких значениях критических концентраций мицеллообразования (ККМ) (б'Ю'М'Ю*⁴ моль'л"¹) и в 20-40 раз уменьшают ККМ катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и Тритон-Х-100 при образовании с ними смешанных мицелл (2 10"-410" моль'л'¹), которое происходит в несколько стадий.

Впервые найдено и показано, что мицеллы функционализированных амфифильных калике[4]резорцинаренов и смешанные мицеллы на основе этих соединений и ПАВ на порядок сильнее связывают эфиры кислот фосфора (К_св 1000- 19000 л'моль"¹) и проявляют при низких концентрациях на один-два порядка более высокую каталитическую активность в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора, чем мицеллы аминометилированных фенолов и ПАВ. Образование металл окомплексов в системе аминометилированный каликс[4]резорцинарен-лантан(Ш)-Тритон-Х-100 приводит к сдвигу максимальной каталитической активности в область физиологических значений рН и еще более низких концентраций реагентов (К_св 40000 л моль*¹), а также увеличению скорости гидролиза п-нитрофенилдифенилфосфата при концентрации каликс[4]резорцинарена и лантана (III) 410'⁴ моль'л"¹ в 170 000 раз по сравнению с некатализируемой реакцией.

Впервые установлено, что встраивание внутри- и межмолекулярно активированных аминами калике [4]резорцинаренов в мицеллярную поверхность обращенной биомиметической системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/декан/вода, сопровождающееся сдвигом температурного порога перколяции, приводит к селективной реакционной способности системы после порога перколяции - ускорению процесса переэтерификации п-нитрофенилэтил(хлорметил)фосфоната в реакции с каликс[4]резорцинаренами и замедлению гидролиза этого субстрата в реакции с аминометилированными каликс[4]резорцинаренами, что моделирует возможный отклик высокоорганизованных структур на изменение температуры и указывает на один из способов регулирования каталитической активности и направления протекания реакций в сложных химических и биологических системах.

Совокупность полученных в работе результатов и сделанных выводов является крупным вкладом в решение фундаментальной проблемы современной физической химии - разработку принципов организации и создание высокоорганизованных (супрамолекулярных) химических каталитических систем, имитирующих биохимические.

Практическая значимость работы. Разработаны супрамолекулярные каталитические системы на основе аминометилированных фенолов, цвиттер- ионных и неионных каликс[4]резорцинаренов с аминометильными, фосфонатными или трис(гидроксиметил)метиламидными функциональными группами, поверхностно-активных веществ, меди (II) и лантана (Ш)_} в которых в зависимости от структуры и соотношения компонентов самопроизвольно, но управляемо формируются наночастицы различного строения и размера (3-190 нм), эффективно связывающие эфиры кислот фосфора (К_св 2000-40000 лмоль"') и катализирующие их расщепление в мягких условиях, обнаруживая при этом выраженную субстратнуюспецифичность. Это делает функционализированные калике [4] резорцинарены потенциально способными выполнять функции как

17 базового, так и вспомогательного компонента в разнообразных композициях на основе ПАВ. Кроме того, введение трис(гидроксиметил)метиламидных или алкилфосфононатных групп в молекулу каликс[4]резорцинаренов обуславливает потенциальную возможность многофункционального действия этих ПАВ - хорошую биодеградацию, диспергирующую, эмульгирующую, солюбилизирующую способность, а также способность к комплексообразованию и экстракции актиноидов и лантаноидов. Добавка калике [4] резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными фрагментами в концентрации 110" моль'л" к водным растворам ЦТАБ приводит при соотношении каликс[4]резорцинарен:ЦТАБ 1;4 к образованию монодисперсных мицеллярных систем, значительно снижающих поверхностное натяжение раствора при ККМ в 20 раз ниже, чем ККМ ЦТАБ, а добавка этого калике [4] резорцинарена к сантимолярному раствору ЦТАБ при том же соотношении компонентов приводит при рН 8.0 к увеличению в 7 раз скорости гидролиза п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината по сравнению с раствором ЦТАБ.

Полученные результаты составляют фундаментальную основу для создания высокоорганизованных каталитических систем, эффективно расщепляющих эфиры кислот фосфора в мягких условиях.

Работа выполнена в рамках Постановления Президиума РАН от 13.02.1998 №> 7 «Перечень приоритетных направлений фунфаментальных исследований» п. 3.10. по теме «Исследование кинетики химических реакций в высокоорганизованных средах (№ гос. регистрации 01.20.0005794 от 31.03.2000) и Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 № 233 «Основные направления фундаментальных исследований» п. 4.10 по* теме: «Кинетика химических процессов в поликомпонентных супра- и макромолекулярных системах (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15.01.2002), а также в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» и Программы фундаментальных

18исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров». Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований, темы проектов «Создание высокорганизованных каталитических систем с регулируемым эффектом на основе фенолов, каликс[4]аренов и их металлокомплексов» и «Создание супрамолекулярных каталитических систем на основе функционализированных калике[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ», №№ проектов 00-03-32119 и 03-03-32953, научный руководитель проектов - диссертант.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Итоговых научных конференциях Казанского научного центра (Казанского филиала) РАН (1984-2004 гг.), Международных, Всесоюзных и Российских конференциях, симпозиумах, совещаниях: Первой международной конференции по биокоординационной химии (1994 г., Иваново, Россия); Симпозиуме по органической химии «Петербургские встречи-95» (1995, Санкт-Петербург); VI-ой-ІХ-ой Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (1995, 1998, 2001 гг., Иваново; 2004 г., Плес, Россия); XI, XII International conference on chemistry of phosphorus compounds (1996, Kazan, Russia; 1999, Kyiv, Ukraine), І-ои-4-ой Международных конференциях «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (1996, 1998, 2001, 2004 гг., С.-Петербург, Россия), 4^th-6^th International Conference on Calixarenes (1997, Parma, Italy; 1999, The University of Western Australia, Australia; 2001, Enschede, The Netherlands), З-ей-5-ой Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (1997, 2000, 2003, Иваново, Россия), XIVth International Conference on Phosphorus Chemistry (1998, Cincinnati, USA), ХІХ-ой-ХХІ-ой Всероссийских и Международных Чугаевских совещаниях и конференциях по химии комплексных соединений и координационной химии (1999 г., Иваново; 2001г., Ростов-на Дону; 2003 г., Киев, Украина), VII-ой Всероссийской

19 конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (1999 г., Саратов), І-Ш International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (2000, 2002, 2004, Kazan, Russia), International Conference "Reaction Mecanisms and Organic Intermediates (140 Years of Organic Structural Theory, 2001, Saint-Peterburg, Russia), XIII-om-XVI-om Симпозиумах «Современная химическая физика» (2001, 2002, 2003, 2004 гг., Туапсе); 1Х-ой-Х1-ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (2002, 2003, 2004 гг., Яльчик), VII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 2^nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces"(2003, Dresden, Germany), 2^nd International Conference"Highly-Organized Catalytic Systems" (2004, Moscow, Russia).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 121 публикации, в том числе 36 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых научных журналах, 12 статей в сборниках статей и тезисы 73 докладов на Международных, Всесоюзных и Российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включает таблиц, рисунков, состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из наименований. В первой главе приведен литературный обзор, в четырех главах диссертации излагаются и обсуждаются результаты проведенного исследования, в шестой - описание методик основных экспериментов.

Мицелл образование, солюбилизация и мицеллярный катализ

Термины «мицелла» и «мицеллобразование» неразрывно связаны с понятиями дифильное (амфифильное) и поверхностно-активное вещество (ПАВ). Поверхностно—активными называют синтетические или природные органические вещества дифильного или амфифильного характера, способные адсорбироваться на поверхности раздела двух фаз и вследствие этого снижающие поверхностное (межфазное) натяжение /7-10, 108-111/. В структуре амфифильного вещества имеется лиофильная (гидрофильная) и лиофобная (гидрофобная) часть.

Для всех ПАВ наиболее существенными являются два характерных свойства: адсорбция на межфазных границах и агрегация в объеме раствора. В соответствии с физико-химическим механизмом воздействия ПАВ на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом ПАВ условно подразделяют на несколько групп /108, ПО/.

Например, средние и высшие гомологи алифатических спиртов, монокарбоновых кислот и алкиламины составляют группу неколлоидных ПАВ, которые образуют в воде истинные растворы, активно концентрируются на поверхности раздела фаз жидкость-воздух, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело, образуя моно- и мультислои, используемые для получения пленок Ленгмюра - Блоджетт /109-112/. Другая группа синтетических и природных ПАВ характеризуется способностью образовывать высокоорганизованные структуры не только на поверхности раздела, но и в объеме раствора. Такие вещества, достигая предела растворимости, агрегируют в водных и неводных средах. Агрегация обычно носит кооперативный характер, когда по достижении определенной концентрации - критической концентрации мицеллобразования (ККМ) - в растворе образуются коллоидные агрегаты - мицеллы. При этом истинный раствор переходит в мицеллярный. В настоящее время под термином «мицелла» принято обозначать любой растворимый одномерный, двумерный, трехмерный наноразмерный агрегат, спонтанно и обратимо образующийся из амфифильных молекул или ионов в водных (прямые мицеллы) или неводных (обратные мицеллы) средах /10/, ПАВ, молекулы которых способны образовывать мицеллы, называют коллоидными или мицеллярными /111/, к ним относится большая часть синтетических ПАВ, выпускаемых промышленностью.

В самом простом варианте такие ПАВ состоят только из гидрофобной и гидрофильной частей. Гидрофобная часть - углеводородный радикал, содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. Типичные представители таких радикалов - алкил, алкен, алкилбензол, моно- или полиалкилнафталин и др. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные, анионные, амфолитные, цвиттер-ионные и неионные. Наличие в молекуле кислотных групп (карбоксильная, сульфоэфирная, сульфогруппа) обусловливает принадлежность к анионным ПАВ; основных (первичные, вторичные, третичные амины, и четвертичные аммониевые соединения) - к катионным ПАВ. Амфотерные (амфолитные) ПАВ, содержащие одновременно основные и кислотные группы, в кислых растворах проявляют катионные свойства, а щелочных - анионные, т.е. их поведение зависит от рН среды. Если амфотерное ПАВ независимо от рН среды имеет в составе полярной части и катионные и анионные группы, то их выделяют в самостоятельный вид - цвиттер-ионные ПАВ /110/. Неионные ПАВ в растворе находятся в виде молекул, их гидрофильная часть представлена недиссоциирующими на ионы полярными группами (алкилглюкозиды, полимерные цепочки этиленоксида), имеющими сильное сродство к воде за счет образования водородных связей /110/.

Многие современные синтетические ПАВ не вписываются в эту классификацию, так как нередко в гидрофильной части имеют и неионогенные и диссоциирующие на ионы группы, а в гидрофобной -кремнийорганические или фторуглеродные цепи /ПО/. Зачастую вновь синтезированные ПАВ представляют собой органические соединения сложного строения, такие как модифицированные глицеролипиды /113/, макроциклы /114,115/, дендримеры /116/.

ПАВ являются незаменимыми компонентами во многих практически важных процессах, технологиях и рецептурах /108-112/. Применение ПАВ основывается на их адсорбционной и мицеллообраующей способности. Адсорбируясь на границах раздела фаз и образуя мицеллы, ПАВ играют существенную роль в смачивании, растекании, диспергировании, эмульгировании, ценообразовании, солюбилизации и многих других явлениях. Современные био- и нанотехнологии, фармация и медицина нуждаются в новых полифункциональных ПАВ, необходимых для создания противоопухолевых, противомикробных, противовирусных агентов и наноматериалов с заданными свойствами /81, 82, 86, 113-117/. Одним из направлений в конструировании амфифильных молекул стало создание ПАВ-«близнецов» /118, 119/, сшитых мостиковой спейсерной группой из двух молекул, что дает определенный выигрыш в экономичности и эффективности действия ПАВ /110/.

Реакционная способность функционализированных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с лантаном (III) в водно-спиртовой среде

Исследование кинетики АМФ 1 с субстратами 1-3 в присутствии ионов Си2+ в 40%-ном этанольно-водном растворе при различных рН показало наиболее значительное увеличение констант скоростей реакций при рН 6-7, т.е. в той области, где преимущественно образуется комплекс [CuHL]2+ (рис 2.3). В области рН 7.5 были определены для ЭКФ 1 и 2 бимолекулярные константы скорости реакции с комплексом CuL2. Данные по константам скоростей реакций с комплексами (CuHL] (к2 ) и CuL2 (к2 ) представлены в таблице 2.4. Большое значение для реакционной способности комплексов имеет наличие свободных для координации мест у ионов металла и заряд последнего. Комплекс [CuHL]2+ обладает этими признаками, характерными для гидролитических металлоэнзимных моделей, по реакционной способности он примерно в 30-80 раз эффективнее комплекса CuL2 (табл. 2.4) и на порядок фенолятной формы АМФ 1, которая активна при рН 9.

Реакционная способность комплекса [CuHL] в реакции с субстратами 1-3 значительно увеличивается при переходе от 1 к 3 (табл.2.5), т.е. также как и бифункциональный АМФ 1 комплекс [CuHL]2+ проявляет специфичность к строению субстратов: в присутствии этого комплекса скорость расщепления гидролитически устойчивого п-нитрофенилдифенилфосфата в 3300 раз превосходит скорость его гидролиза в отсутствии катализатора (табл.2.5).

Ион меди комплекса ICuHL]z+ организует реакционный центр, связывая субстрат и нуклеофил в тройной комплекс, и таким образом направляя превращение исходных веществ. Полученные нами данные по влиянию температуры на скорость реакции ЭКФ 2 с фенолятной, цвиттер-ионной формами АМФ 1 и комплексом [CuHL] (для фенолятной формы Еа 52.1 кДж/моль, lgA9.05;,iuw цвиттер-ионной формы Ей 36.34±1.03 кДж/моль, IgA 5.67+0.17; для комплекса [CuHL]2+ Еа 56.3313.98 кДж/моль, IgA 11.02+0.67), т.е., достаточно низкое значение Ей и высокий предэкспоненциальный множитель, свидетельствуют об образовании тройного комплекса, который распадается с выделением п-нитрофенола.

Таким образом, реакционная способность комплексов АМФ с медью (II) в реакциях с ЭКФ в во дно-этанол ьных средах в значительной степени зависит от их строения и устойчивости (lg3), которые в свою очередь тесно связаны с природой заместителей при атоме азота. Нами показано, что биологическая активность АМФ, их четвертичных аммониевых солей и комплексов с медью (II) также главным образом определяется гидрофобностью этих соединений /334/. Дальнейшие исследования имели цель изучить влияние гидрофобности и стерических эффектов заместителей при атоме азота, таких как дибутил- (АМФ 3), дипентил-(АМФ 4), бутил-(АМФ 7), октил-(АМФ 8), на реакционную способность АМФ в реакциях с ЭКФ 1-3 в отсутствие и в присутствии меди (II) в водном этаноле, содержащем 70 об.% ЕЮН /348/. -С.- /моль-л АМФ

Рис. 2.4. Зависимость наблюдаемых констант скорости (&н) реакции АМФ 3 (3), 4 (4), 7 (1), 8 (2) с ЭКФ 1 от концентрации АМФ в водном этаноле, содержащем 70 об.% ЕЮН, рН 8.25, 25С. Изучение зависимостей наблюдаемых констант скорости кн первого порядка реакции этих соединений (HL3 4 7 8) с ЭКФ 1 от концентраций АМФ при рН 8.25 показало, что они носят линейный характер, свидетельствующий об отсутствии ассоциатов этих соединений, не смотря на выраженную амфифильность гидрофобизированных АМФ 8 и 4 (рис. 2.4).

Константы скорости второго порядка кг для нейтральных форм АМФ рассчитывали по формуле: к2 = ки /(Со-а), где Со - суммарная концентрация АМФ, а - доля нейтральной формы АМФ при данном рН, вычисленная с учетом констант равновесия К и К2. Доля фенолятной формы при рН 8.25 для исследованных АМФ составляет 0.1, поэтому при расчете кг ее вкладом пренебрегли.

Значения бимолекулярных констант скоростей к2 нейтральных форм этих соединений, показывают, что реакционная способность АМФ падает с увеличением гидрофобности и уменьшением основности аминогруппы, аналогично тому, как она уменьшается при переходе от вторичных к третичным аминам: бимолекулярные константы скорости кг нейтральных форм HL, составляют величины 61, 19, 4.1, 2.3 л моль с"1 для о-бутил-, о-октил-, о-дибутил-, о-дитентиламинометилфенола, соответственно (табл. 2.2). При переходе от о-бутил к о-октиламинометилфенолу кг уменьшается приблизительно в 3 раза, а в случае 2-бутил- и 2-ди бутил амином етил фенол а, т.е. при введении второго заместителя н-С4Н9 в 15 раз. Анализ влияния гидрофобности заместителей при атоме азота (шкала тг-констант заместителей) и параметров EN, характеризующих стерическую доступность атома азота, на кг показывает, что для о-алкиламинометилфенолов увеличение гидрофобности приводит к падению реакционной способности этих соединений, а для о-диалкиламинометилфенолов практически на нее не влияет. В последнем случае слабо изменяются и значения EN.

Влияние мицеллярных растворов на реакционную способность о- диметиламинометилфенола и его комплексов с медью (II) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора

Методами ЯМР 31Р спектроскопии и спектрофотометрии изучено влияние мицеллярных растворов цетилпиридиний бромида (ЦПБ), ДСН и Тритон-Х-100 на скорость и направление реакции о-д им етил аминометил фенола (АМФ1) с п-нитрофенилбис(хлорметил фосфинатом (ЭКФ1) и п-нитрофенилдифенилфосфатом (ЭКФ 3) в отсутствие и в присутсвии ионов меди (II) /376,377, 381-383/. Метод ЯМР 3Р используется достаточно редко для изучения кинетики реакций п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора, так как он гораздо менее доступен, чем спектрофотометрический. Однако именно этот метод позволяет изучить кинетику обеих стадий реакций АМФ с ЭКФ, что особенно актуально при исследовании мицеллярных калалитических систем, для которых некоторыми авторами /198, 383/. методом ЯМР Р показана возможность усложнения механизма реакции по сравнению с водными растворами. На рис. 3.4 и 3.5 представлены изменения интенсивностей сигналов ЯМР31Р во времени при реакции АМФ 1 с ЭКФ 3 в водном растворе в присутствии ЦПБ и ДСН, на основании которых нами предложена схема 3.1. Реакция АМФ 1 с ЭКФ 3 (1) в присутствии ПАВ аналогично водно-спиртовым средам идет в две стадии. На первой образуется продукт переэтерификации фосфорилированный АМФ (2), на второй, благодаря внутримолекулярному катализу аминометильной группой, 2 гидролизуется по двум направлениям с образованием приблизительно равных количеств (3) и (4). Методом ЯМР 31Р найдено, что в условиях эксперимента (рН 9-10.5, 25-60 С, СдСц=0-0.8 М, СЦПБ=0-0.002 мольл" ) реакция щелочного гидролиза ЭКФ 3 идет очень медленно и ею можно пренебречь. Следовательно, образование продуктов 3 и 4 происходит только вследствие расщепления фосфорилированного АМФ 2.

Наиболее интересным оказалось то, что мицеллярные растворы ПАВ независимо от заряда мицеллы существенно увеличивают скорость второй стадии реакции АМФ 1 с ЭКФ 3, т.е. увеличивают эффективность внутримолекулярного катализа гидролиза фосфорилированного АМФ. Соотношения скоростей первой и второй стадий процесса в присутствии ПАВ становятся сопоставимыми, поэтому в отличие от водно-этанольной среды, где вторая стадия процесса на порядок медленнее первой, в мицеллярных растворах ПАВ продукт переэтерификации 2 практически не накапливается, что отчетливо видно при сравнении кривой 2 на рис. 2.2. и

Это означает, что в мицеллярном растворе ЦБП скорость гидролиза промежуточного продукта 2 (к) только в 2 раза ниже скорости его образования (к1).

Вероятно, фосфорилированный промежуточный продукт 2, имеющий по сравнению с АМФ 1 дополнительно два гидрофобных арильных фрагмента, гораздо лучше солюбилизирован мицеллами ПАВ, чем исходный АМФ 1. Наблюдаемое нами увеличения скорости гидролиза фосфорилированного АМФ в мицеллярных растворах ПАВ означает, что мицеллярное микроокружение, напоминающее по своим свойствам смесь воды с органическим растворителем /78/, способствует соучастию амином етил ьн ой группы -CH2NMe2 в процессе внутримолекулярного катализа гидролиза (схема 2.3).

Таким образом, общий каталитический цикл АМФ 1, находящегося в мицеллярной псевдофазе, становится гораздо более эффективным в случае катионных ПАВ, т.к. при этом он ускоряется на обеих стадиях процесса. Что касается анионных ПАВ, то действие мицеллярных систем в этом случае двоякое: замедление процесса фосфорилирования на первой стадии и ускорение внутримолекулярного катализа гидролиза промежуточного фосфорилированного АМФ на второй.

В связи с тем, что влияние анионных и неионных ПАВ на реакцию полифункциональных нуклеофилов типа АМФ с ЭКФ изучено практически не было, нами спектрофотометрическим методом исследована кинетика реакции о-диметиламинометилфенола АМФ 1 и его комплексов с медью (II) с п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом (ЭКФ 1) и п-нитрофенилдифенилфосфатом (ЭКФ 3) в мицеллярных растворах ДСН и Тритон-Х-100 и лиотропной жидкокристаллической мезофазе системы ДСН-вода /376, 377, 380-382/.

Зависимость наблюдаемой константы скорости первого порядка (кJ реакции о-диметиламинометилфенола (СДМФІ 1.0 10"3 МОЛЬ Л" ) с п-нитрофенил(бисхлорметил)фосфинатом от концетрации ДСН в отсутствие (1) и присутствии (2) ионов меди (II) (Сс2+ = 5.810"4 моль л"1), рН 8.0, 25С.

По нашим данным ДСН гораздо эффективнее ингибирует щелочной гидролиз 4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината (кн / км = 50, k = 1000 моль 1 л), чем его реакцию с 2-диметиламинометил фенол ом, поэтому вклад щелочного гидролиза в наблюдаемые константы скорости , особенно при рН 7-9 и концентрации ДСН ККМ, пренебрежимо мал. Спектрофотометрическим методом изучены зависимости наблюдаемых констант скорости первого порядка реакции ЭКФ 3 и АМФ 1 от концентрации ДСН при различных температурах (табл.3.3). В обоих случаях ход зависимости к„=ґ(Сдсн) (выход на плато) позволяет интерпретировать полученные данные в рамках ферментативной модели мицеллярного катализа и рассчитать параметры мицеллярно ингибируемой реакции - константы связывания субстрата (Ксв), константы скорости реакции в мицеллярной фазе (м), критические концентрации мицеллообразования (ККМ), которые суммированы в табл. 3.4.

Агрегация амфифильных аминометилированных кал икс [4] резорцинаренов и неионогенного поверхностно-активного вещества Тритон-X-100 в органических растворителях

Известно, что природа растворителей сильно влияет на межмолекулярные взаимодействия и, в частности, на процесс агрегации амфифильных соединений, а также на свойства образующихся агрегатов, так как сольватация, агрегация и комплексообразование являются конкурирующими процессами, происходящими в растворе. Например, найдено, что липофильные калике[4]резорцинарены образуют мультислои, число которых зависит от того, в каких органических растворителях (гексан, дихлорметан, метанол) предварительно растворялись эти соединения /290/. Наличие гидрофобной полости в калике[4]резорцинаренах значительно усложняет картину образования смешанных мицелл (агрегатов) и межмолекулярных реакционных комплексов по сравнению с простыми амфифильными соединениями, какими являются типичные ПАВ. Помимо способности образовывать прочные сольваты /223, 233/ калике [4]резорцинарены имеют возможность связывать ПАВ или другие субстраты не только своей полостью аналогично комплексам включения 157 «молекулярным ожерельям», полученным при взаимодействии цикл оде кстринов и неионных ПАВ типа Тритон-Х-100 /399/, но также и в полости, образованных ими капсул /272-275/. С учетом этого, исследование агрегации производных каликс[4]резорцинарена в различных растворителях в присутствии «гостей», способных образовывать межмолекулярные комплексы или смешанные агрегаты, и таким образом влиять на реакционную способность каликсаренов, представляется весьма актуальной задачей, для решения которой мы воспользовались методами диэлькометрического титрования и 20-спектроскопии ЯМР Н ROESY.

Для изучения агрегации и межмолекулярных взаимодействий в малополярных растворителях хлороформе и 1,4-диоксане в отсутствие и присутствии Тритон-Х-100 и п-нитрофенола были выбраны КРА 4 и аминометилированные по верхнему «ободу» АМК 12-14, в том числе калике [4]резорцинарены с усложненной полярной головной группой АМК 25, 26 и гидрофобными заместителями на верхнем АМК 25 или обоих

В числе методов, успешно применяемых для изучения агрегации амфифильных молекул в неполярных средах, являются методы, регистрирующие изменения поляризации среды, в частности, метод диэлькометрического титрования /401-403/. Это связано с тем, что взаимодействия амфифильных молекул в неполярных средах реализуются за счет полярных головных групп и в основном имеют диполь-дипольную природу. Процессы образования ассоциатов увеличивают или уменьшают поляризацию молекул, и таким образом влияют на диэлектрические характеристики растворов. Величиной, характеризующей поляризацию среды (ориентацию диполей, частиц, составляющих среду) под действием внешнего электрического поля, является диэлектрическая проницаемость (є). Поскольку є зависит от строения молекулы, и при всех процессах, ведущих к изменению положения связей, значение є меняется, то ход зависимости величины є от концентрации частиц (С), составляющих среду, s=f(C), позволяет делать заключения о наличии процессов структурирования или агрегации. При нахождении ККМ из зависимости e=f(C) различают несколько вариантов, на основании которых можно сделать определенные выводы о процессах, происходящих в этих системах /402-404/.

Если взаимное влияние составляющих смеси отсутствует, то e=f(C) представляет собой линейную функцию. Тангенс угла наклона зависимости 8=f(C) характеризует склонность среды к поляризации. Отклонение от линейности является мерой межмолекулярных взаимодействий составляющих веществ смеси. Обычно при образовании агрегатов (мицелл) после достижения ККМ угол наклона зависимости e=f(C) меняется. В этом случае в основном наблюдаются две возможности — или резкий рост /402/ величины є или выход ее на плато /403/. Первый случай характерен для линейной упорядоченности предмицеллярных субъединиц и образования «цепочечных ассоциатов», в которых дипольные моменты частиц направлены в одну сторону, что и приводит к росту значений є с увеличением концентрации ассоциатов /125/. При дальнейшей ассоциации с ростом концентрации могут возникнуть мультипольные агрегаты («квадруполи»), в которых диполи ассоциируемых частиц имеют «встречно 159 параллельную» ориентацию, приводящую к образованию неполярных агрегатов типа «голова-к-голове». Отметим, что неполярные агрегаты со «встречно-параллельной» ориентацией могут образовываться уже на первой ступени процесса агрегации, минуя стадию «цепочечных ассоциатов». В этом случае после достижения ККМ є слабо меняется с ростом концентрации и график зависимости e=f(C) выходит на плато. Считается, что переходная точка криволинейного участка зависимости E=f(C) в прямолинейную соответствует началу образования агрегатов (мицелл), т.е. ККМ /402-404/. Именно такой тип зависимостей 6=f(C) наблюдается для изученных соединений и Тритон-Х-100 в хлороформе, что свидетельствует о том, что в этом растворителе они ведут себя как ПАВ, образующие неполярные агрегаты. На рисунках 4.14 и 4.15 приведены в качестве примера зависимости є от концентрации Тритон-Х-100 и АМК 12 (рис. 4.14я и 4.146), а также от концентрации Тритон-Х-100 в присутствии АМК 12 или АМК 26 при их различном содержании в хлороформе (рис.4.15). На рисунках отчетливо видны точки перелома, соответствующие ККМ.В таблице 4.5 суммированы значения ККМ изученных соединений, а также ККМ смешанных мицелл на их основе в этом растворителе.

Анализ величин ККМ и вида исследованных зависимостей позволяют делать некоторые предположения о типе образующихся агрегатов. Отметим, что величина ККМ незамещенного КРА 4 с R= С9Н19 (5 Ю-4 мольл"1) практически на порядок превышает ККМ типичного неионного ПАВ Тритон-Х-100 (610"5 мольл"1). Введение аминометильного фрагмента в КРА 4 снижает ККМ калике [4] резорцинаренов 3-5 (7 10 -9104 мольл"1). Вероятнее всего, это связано с тем, что в отличие от неионного соединения КРА 4 АМК находятся в цвиттер-ионной форме /257/, в которой они более склонны к образованию агрегатов типа «голова-к-голове», аналогично «зародышам обратных мицелл ионных ПАВ»/125/, чем незаряженные молекулы КРА 4.