Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Кристаллические структуры основных гидроксидов алюминия 12
1.1.1. Кристаллический бемит и псевдобемит 12
1.1.2. Гиббсит и байерит 18
1.2. Оксиды алюминия 23
1.2.1. Термические превращения гидроксидов алюминия 23
1.2.2. Представления о структуре переходных форм оксидов алюминия 24
1.3. Методы получения гидроксидов алюминия 29
1.3.1. Метод осаждения 29
1.3.2. Золь-гель метод 30
1.3.3. Импульсное термическое разложение гиббсита 32
1.4. Заключение 34
Глава 2. Методы и объекты исследования 36
2.1. Рентгенографические методы исследования 36
2.1.1. Метод Ритвельда 36
2.1.2. Моделирование дифракционных картин одномерно разупорядоченных материалов 37
2.1.3. Моделирование дифракционных картин высокодисперсных систем 39
2.1.4. Метод радиального распределения электронной плотности 41
2.1.5. Проведение рентгенографического эксперимента 44
2.2. Объекты исследования 45
Глава 3. Моделирование дифракционных данных и кривых РРЭП гидроксидов и оксидов алюминия, содержащих дефекты структуры 47
3.1. Моделирование дифракционных картин гидроксидов алюминия 48
3.1.1. Влияние размера, формы частиц и наличия микроискажений на дифракционную картину гидроксидов 48
3.1.2. Дефекты смещения слоев в бемите 54
3.1.5. Заключение 66
3.2. Модельные кривые радиального распределения электронной плотности гидроксидов и оксидов алюминия 67
3.2.1. Гидроксиды алюминия 67
3.2.2. Разные формы оксида алюминия 69
3.2.3. Учет занятости разных типов позиций в структуре у-А120з 69
3.2.4. Заключение 74
Глава 4. Анализ образцов гидроксидов и оксидов алюминия, полученных по разным технологиям 75
4.1. Образцы псевдобемита 75
4.1.1. Основные характеристики и дифрактограммы 75
4.1.2. Промышленный и осажденный псевдобемиты 77
4.1.3. Мелкокристаллический бемит 85
4.1.4. Псевдобемит без максимума 020 89
4.1.5. Результаты исследования методом радиального распределения электронной плотности 92
4.1.6. Заключение 96
4.2. Образцы у-А1203 99
4.3. Образец разупорядоченного гиббсита 105
Глава 5. Анализ продуктов центробежной термоактивации гиббсита 109
5.1. Количественный анализ 109
5.1.1. Выбор метода 109
5.1.2. Подбор эталонов и их характеристика 110
5.1.3. Выбор аналитических линий 113
5.1.4. Оценка точности количественного рентгенографического анализа 114
5.1.5. Примеры применения градуировочных графиков для количественного фазового анализа 114
5.2. Анализ продуктов центробежной термоактивации гиббсита 116
5.2.1. Продукты термохимической и центробежной термической активации гиббсита: фазовый состав, удельная площадь поверхности 116
5.2.3. Фазовый состав продуктов активации гиббсита после их прокаливания при температуре 400-1100С 120
5.2.4. Влияние условий гидратации продукта центробежной термоактивации гиббсита на свойства получаемого гидроксида алюминия 122
5.3. Заключение 125
Выводы... 126
Список литературы 128
Приложение 141
- Кристаллический бемит и псевдобемит
- Метод Ритвельда
- Влияние размера, формы частиц и наличия микроискажений на дифракционную картину гидроксидов
- Основные характеристики и дифрактограммы
Введение к работе
Гидроксиды и оксиды алюминия являются важными технологическими материалами. Благодаря уникальным свойствам, оксиды алюминия используют для получения керамики, в качестве адсорбентов для обезвоживания жидкостей и газов, компонентов и носителей при синтезе многих металлических и оксидных катализаторов, в том числе для процессов переработки нефти и газов. Такое широкое использование обусловлено структурными особенностями многочисленных полиморфных модификаций оксида алюминия, которые определяют свойства этих модификаций. Единственной стабильной фазой оксида алюминия является а-А120з. Кроме того, понятие оксида алюминия включает в себя большое число промежуточных метастабильных форм. Они получаются термическим разложением гидроксидов при температуре 300-1200С. На процесс формирования структуры оксидов оказывает влияние большое число факторов. В частности, структура и свойства оксидов алюминия зависят от структуры и свойств исходных гидроксидов.
Кристаллический бемит и псевдобемит
Согласно классификации, предложенной Липпенсом [11], в зависимости от размеров частиц и от содержания дополнительных молекул воды в структуре бемитов, их можно разделить на кристаллический бемит, мелкокристаллический бемит и псевдобемит.
Кристаллический бемит - моногидрат алюминия АЮОН, который имеет большие размеры кристаллитов. Структура считается изоморфной структуре гидроксида железа лепидокрокита у-БеООН [10, 12, 13]. Кристаллические бемиты могут содержать некоторое количество дополнительных молекул воды, поэтому их химическую формулу можно представить как АЮ0Н пН20, где п=0.0-0.2. Структурные характеристики кристаллического бемита приведены в приложении П. 1, табл. 1 [14].
Атомы алюминия в кристаллическом бемите окружены деформированной октаэдрической группировкой из атомов кислорода (рис. 1а). Октаэдры соединяются друг с другом ребрами и вершинами, образуя слои перпендикулярно направлению [010], как показано на рис. 16. Элементарная ячейка вытянута в этом же направлении. Ионы кислорода располагаются в центре слоя, а ОН-группы - снаружи. Слои соединены друг с другом мультиплетными Н-связями.
Псевдобемит является высокодисперсным гидроксидом (размеры кристаллитов около 30 А), его химическую формулу можно записать как АЮОН пНгО, где п = 0.3-1.0. Псевдобемит имеет дифракционные картины с широкими дифракционными пиками, относительное расположение которых сходно с положением наиболее интенсивных дифракционнных пиков кристаллического бемита, поэтому говорят о сходстве их структур. Однако отражение 020 на дифрактограмме псевдобемита несколько смещено в сторону меньших углов, кроме того, изменяется соотношение интенсивностей линий по сравнению с кристаллическим бемитом [15, 16]. Далее приведены имеющиеся в литературе мнения о причине таких изменений.
Наиболее прочные связи в структуре расположены вдоль оси а. Рост в направлении оси Ь, вдоль которой находятся слабые водородные связи, затруднен [12]. Предельные случаи морфологии частиц бемита: игольчатая форма (кристаллизация происходит в направлении оси а), и ромбоэдрическая пластинка (равномерный рост вдоль осей а и с). Псевдобемит состоит из частиц в виде тонких пластинок [10].
По результатам уточнения методом полнопрофильного анализа, Бокхими пришел к выводу, что параметры а и Ъ практически не зависят от размера частиц, а параметр с увеличивается с уменьшением размеров. Для бемита с большими размерами кристаллитов форма пластинок приближалась к гексагональной [12, 17, 18].
При нагревании от комнатной температуры до 200С образцы псевдобемита теряют адсорбированную воду. При нагревании выше 400С происходит перестройка структуры гидроксида, образуется оксид [19, 20, 21]. С уменьшением размеров кристаллитов наблюдается снижение температуры перехода бемита в оксид алюминия из-за ослабления связей О-ОН внутри двойного слоя [12, 22]. Размер и форма кристаллитов у-А120з зависят от размера и формы кристаллитов исходного псевдобемита [11, 12, 19, 21].
По данным инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса, в структуре псевдобемита присутствуют как адсорбированные молекулы воды, так и дополнительные ОН-группы, не свойственные структуре бемита и находящиеся как на поверхности, так и в объеме [8, 15, 23, 24, 25, 26, 27]. Кроме того, после нагревания при 200-300С, когда физически адсорбированная вода уходит, кроме ОН-групп в структуре остается некоторая часть молекул воды, связанных, по-видимому, более прочно [23, 24]. Далее об избыточном количестве воды в структуре псевдобемита по сравнению с кристаллическим бемитом мы будем говорить как о дополнительных молекулах воды, имея при этом в виду, что из них могут образовываться и ОН-группы.
Предположение о том, что в структуре псевдобемита, как и в структуре силикатов, дополнительные молекулы воды встраиваются в межслоевое пространство, и за счет этого увеличивается параметр Ь, является распространенным в литературе [11, 25, 28]. Увеличением параметра Ъ обычно объясняют смещение дифракционного максимума 020 в область малых углов [11], однако при этом не объясняется, почему не наблюдается смещения других пиков с к Ф 0, положения которых зависят от того же параметра. Определение точного положения дифракционного пика 080 на дифрактограмме псевдобемита затруднено из-за его малой интенсивности [29].
Окада [30] называет три возможные причины смещения первого дифракционного пика на дифрактограмме псевдобемита: дефекты упаковки, ограниченное число слоев в частице и избыточное количество межслоевой воды. Поскольку наблюдаемое увеличение значения межплоскостного расстояния при включении молекул воды в структуру (около 0.3 ) меньше ширины слоя из такого же количества молекул воды, автор предположил, что дополнительные молекулы распределены в межслоевом пространстве структуры неравномерно, а из дифракционного метода определяется только среднее межплоскостное расстояние.
Гребилл [29] объясняет смещение пика 020 наличием дефектов упаковки, которые заключаются в смещении в направлении [010] и в поворотах слоев в плоскости ас. Величина смещения слоев и вероятность появления таких дефектов упаковки, по мнению этого автора, коррелируют с содержанием дополнительных молекул воды в структуре псевдобемита. Однако такое объяснение нельзя признать удовлетворительным. Изменения межслоевого расстояния, даже локальные, должны приводить к изменению среднего значения параметра решетки b и, следовательно, к смещению и других рефлексов на рентгенограмме, зависящих от этого параметра. Что касается разворотов в собственной плоскости слоя, то они не могут оказывать никакого влияния на положение рефлекса 020, т.к. не нарушают параллельности и эквидистантности слоев в направлении [010].
Бокхими [12] справедливо указывает, что в работах [11] п [29] рассматривается только один максимум, а не вся дифракционная картина, и считает, что этого недостаточно для адекватного описания происходящих в структуре изменений. Уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда учитывает всю дифрактограмму, поэтому информация, полученная этим методом должна быть более достоверной. Полученное Бокхими по результатам такого уточнения увеличение параметра Ъ получалось недостаточным для того, чтобы разместить молекулы воды между слоями. Бокхими утверждает, что связанные молекулы воды находятся только на поверхности кристаллитов, что возможно только при низких температурах, поэтому псевдобемиты с малым размером кристаллитов теряют большое количество воды при нагревании в интервале температур от комнатной до 200С. По мнению того же автора, в кристаллическом бемите водородные связи короче и прочнее, а в псевдобемите, полученном осаждением, они длиннее и слабее, чем в псевдобемите, полученном по золь-гель методу [18]. При уменьшении размеров кристаллитов бемита становились короче связи А1-ОН, т.е. орторомбическая структура приближалась к тетрагональной [12].
Бакер и Пирсон [24] также считают, что дополнительные молекулы воды находятся в координационной сфере ионов алюминия, расположенных на поверхности кристаллитов, а не между слоями псевдобемита. Это заключение они делают на основании двух экспериментальных фактов. Во-первых, анализ величины смещения линии 020 на дифрактограмме псевдобемита говорит о недостаточном увеличении межплоскостного расстояния для того, чтобы разместить дополнительные молекулы воды в межслоевом пространстве [30, 24]. Во-вторых, по данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса, после сушки при 200С уходят физически связанная вода, но некоторое количество избыточной воды при этом остается. Бакер и Пирсон заметили, что с уменьшением размеров кристаллитов на экспериментальных рентгенограммах псевдобемита уменьшается относительная интенсивность первой линии. Они объяснили это тем, что находящиеся на поверхности дополнительные молекулы воды не всегда занимают регулярные позиции кристаллической структуры, и поэтому их вклад в дифракционную картину псевдобемита меньше, причем это оказывает влияние, прежде всего, на первый максимум [24].
Метод Ритвельда
Метод Ритвельда, предназначенный для уточнения структурных параметров по полному профилю порошковых дифракционных картин, состоит в подгонке теоретических интенсивностей всей дифракционной картины к наблюдаемым с помощью уточняемых параметров [1].
В случае дисперсных материалов, когда профиль дифрактограммы имеет особенности, не учитываемые при расчете теоретической дифрактограммы, уточнение по интегральным интенсивностям линий является более корректным, чем по профилю, поскольку при этом структурная модель оценивается независимо от качества моделирования формы пиков. Поэтому уточнение атомной структуры проводилось по интегральным интенсивностям линий с использованием системы программ для структурных расчетов ПОЛИКРИСТАЛЛ, разработанной в Институте катализа СО РАН [98]. Расчет интегральных интенсивностей дифракционных линий проводился в программе Origin 75, при этом перекрывающиеся пики раскладывались на отдельные с использованием псевдо- Войт1 функции. Уточнение параметров ячейки проводилось в той же системе программ по методу наименьших квадратов (МНК).
Поскольку все вычисления в методе Ритвельда ведутся исходя из модели трехмерно упорядоченного кристалла, невозможно учесть влияние дефектов упаковки, которые в общем случае могут вызывать смещение, уширение, расщепление пиков, диффузное рассеяние рентгеновских лучей и т.д.
В данной работе рассматривалось влияние дефектов наложения слоев на дифракционные картины слоистых структур гидроксидов алюминия с помощью метода моделирования дифракционных картин одномерно разупорядоченных материалов. Расчет проводился по оригинальной программе, разработанной в Институте катализа СО РАН [3, 99]. В этом методе расчитывается дифракционная картина для модели одномерно разупорядоченного кристалла, в которой чередование слоев задается вероятностными параметрами. Расчет проводится в каждой точке профиля, а не только для брэгговских углов отражения.
Для расчета интенсивности рассеяния по формуле (2) необходимо задать вероятности появления любых подпоследовательностей, состоящих из двух, трех и более слоев, для которых известны типы первого и последнего слоев, а также положение последнего слоя относительно первого в единой, заранее выбранной системе координат. Это возможно, если в качестве вероятностного правила для генерирования последовательности слоев использовать статистическую цепь Маркова. Предполагается, что кристаллы содержат слои разного состава и строения, а их последовательность вдоль нормали к слоям и способ взаимного наложения в базисной плоскости могут характеризоваться разной степенью порядка. Характеристикой степени порядка в распределении слоев разных типов вдоль нормали к плоскости (001) кристалла служит число предшествующих слоев, от которых зависит вероятность нахождения слоя данного типа, - фактор ближнего порядка Способ наложения слоев в произвольной паре смежных слоев кристалла может зависеть от способа наложения слоев в предшествующих ей парах. Фактор ближнего порядка в наложении слоев (7 равен числу предшествующих пар смежных слоев, взаимное расположение которых оказывает влияние на способ расположения слоев в конечной паре. Различные 5и б определяют свой набор вероятностных коэффициентов, описывая различные модели слоистых структур.
Выражение (2) может быть представлено в удобной для практических расчетов матричной форме, позволяющей описать усредненный дифракционный эффект от кристалла конечных размеров, в котором чередуются слои разных типов п (4) тгасеГ\У + 2Ке где Г, С - квадратные матрицы. \ - диагональная матрица, составленная из произведений полных вероятностей нахождения слоевых последовательностей длиной и полных вероятностей различных способов упаковки в слоевых последовательностях длиной, Б1 - матрица, составленная из произведений структурных факторов слоев, матрица, элементы которой представляют собой произведения условной вероятности нахождения каждой последовательности из + 1 слоев разных типов, условной вероятности нахождения каждого способа упаковки в последовательности из Сг + 1 слоев и соответствующего фазового множителя, С(еА,ек) = (А,) {ек,ек).
Выражение (4) после усреднения по всем возможным ориентациям кристаллитов и поправки на факторы Лоренца и поляризации дает принципиальную возможность рассчитать интенсивность рассеяния рентгеновских лучей от конечной статистической последовательности произвольного числа двумерно периодических слоев с любой степенью ближнего порядка в чередовании слоев различных типов и в способах их наложения.
Влияние размера, формы частиц и наличия микроискажений на дифракционную картину гидроксидов
Для слоистых структур наиболее вероятной является форма частиц, при которой размеры в плоскости слоя (далее характеризуются значениями Пк - количество слоев в направлении [010] для бемита, и щ - количество слоев в направлении [001] для тригидроксидов) существенно превышают размер в направлении наложения слоев (Dhoi для бемита и Dhko для тригидроксидов). Поэтому было рассмотрено влияние размера частиц в направлении наложения слоев на дифракционную картину. Если молекулы воды встраиваются в межслоевое пространство (например, в бемите), должно происходить его изменение, но не обязательно равномерное, т.к. возможно присутствие микроискажений в структуре. Вариации межслоевого расстояния могут быть ненакапливающимися (микроискажения 1-го рода) и накапливающимися (микроискажения 2-го рода) [115]. Для псевдобемита наиболее существенным является определение причин сдвига максимума 020 в сторону меньших углов и уменьшения его интенсивности.
Влияние размера частиц на положение максимума 020 псевдобемита. На рис. 6 представлены дифрактограммы, рассчитанные для структуры бемита с кристаллитами, состоящими из разного количества слоев вдоль Ъ\ Пк = 1, 2, 3 и 5 слоев (соответственно, размер кристаллита в направлении наложения слоев 6, 12, 24 и 30 ). Из рисунка видно, что первый максимум сдвигается в сторону меньших углов с уменьшением количества слоев в кристаллите. Положения этого максимума на дифрактограммах для пяти-, трех- и двухслойных кристаллитов равны 14.00, 13.12 и 11.47 по 2в, соответственно. Это происходит в основном из-за изменения факторов Лоренца и поляризации. Для широких пиков, находящихся на малых углах, значение этого фактора значительно изменяется для разных точек пика, что и приводит к смещению таких пиков.
При мономодальном распределении по размерам в ближней области рентгенограммы наблюдаются дополнительные максимумы (показаны стрелками на рис. 6), которые можно отнести к сателлитным максимумам малоуглового пика ООО. Эти пики исчезают при введении в модель распределения частиц по размерам.
На рис. 7 приведен график, показывающий изменение положения линии 020 псевдобемита в зависимости от ее уширения. Его использование позволяет корректно определять межплоскостное расстояние в этом направлении, которое иначе получается завышенным. Для того чтобы учесть поправку с помощью этого графика, сначала находится уширение линии, затем по графику определяется поправка, которая и прибавляется к положению пика на дифрактограмме.
Влияние наличия микроикаженин. Моделирование показало, что изменения дифракционной картины бемита при уменьшении nk и за счет микроискажений 2-го рода похожи: изменяется уширение максимумов с к ф 0, неизменными остаются только максимумы 200 и 002. Различие заключается в том, что во втором случае меньше уширяются линии на малых углах (020 и 120). Определить какой из эффектов приводит к уширению линий можно, построив график Вильямсона- Холла [117] для линий 020 и 080.
В случае присутствия микроискажений 1-го рода в направлении [010] на днфрактограмме кристаллического бемита уменьшается первый максимум, но одновременно с ним уменьшаются и другие максимумы скфй.
Наличие микроискажений 1-го рода в направлении [010] для бемита с малыми размерами кристаллитов приводит к уменьшению интенсивности первого максимума и небольшому его сдвигу в сторону меньших углов (рис. 8а). Уменьшаются и остальные пики, но наиболее сильные изменения происходят в области 35-60 по 20, поскольку здесь на днфрактограмме находятся пики с большим значением к. Микроискажения 2-го рода в направлении [010] приводят к похожим изменениям, но пик 020 не уменьшается, а уширяется, и, за счет этого, под влиянием фактора LPG сдвигается в сторону меньших углов (рис 8). У дисперсного бемита микроискажения 2-го рода должны быть значительными по величине для того, чтобы их влияние на положение пика 020 было заметно(Ас!/ 1 0.1), однако в этом случае наблюдается значительный рост интенсивности в области углов 40-45 (с! = 2.0 — 2.3 А). Именно этот эффект может служить признаком наличия значительных микроискажений 2-го рода в случае его обнаружения на экспериментальной рентгенограмме исследуемого поликристаллического образца бемита, также как и отсутствие такого рода изменений на рентгенограмме при одновременном наличии смещения пика 020 означает, что необходимо анализировать другие причины смещения этого пика.
Для дисперсного бемита микроискажения в этих двух направлениях не приводят к изменению пика 020. Микроискажения в направлении с приводят к изменениям в области 35-60 по 26, а микроискажения в направлении а приводят к изменению формы и сдвигу пика 120 в сторону меньших углов. Наличие микроискажений в любом направлении приводит к сглаживанию максимума 151.
Влияние размера частиц и наличия микроискажений на дифрактограммы тригидроксидов. При одинаковом размере кристаллитов тригидроксидов в плоскости (110) с уменьшением размеров кристаллита в направлении [001] и с ростом величины микроискажений 2-го рода в этом же направлении неизменными остаются дифракционные линии с индексами МО, а пики с I ф 0 уширяются. Как и в случае бемита, для того, чтобы определить, какой из эффектов присутствует, необходим анализ ушнрения линий 002 и 004 гиббсита, 001 и 002 байерита. Максимум 004 гиббсита имеет низкую интенсивность и перекрывается с другими линиями (311, 021, 311), поэтому требуется их разделение.
Как видно из рис. 9, под влиянием факторов Лоренца и поляризации с уменьшением размера кристаллита в направлении наложения слоев первые максимумы смещаются в сторону меньших углов по 26 и для тригидроксидов. Поэтому, при наличии распределения частиц по размерам или микроискажений в направлении наложения слоев на дифрактограмме гидроксидов должно наблюдаться асимметричная форма пика 020. Так как эти гидроксиды образуют кристаллиты достаточно крупных размеров, это искажение не такое сильное, как в случае бемита.
Основные характеристики и дифрактограммы
Объектами исследования являлись образцы псевдобемитов, различающиеся способами получения и физико-химическими характеристиками . Величина смещения зависит от полуширины пика, определяемой размерами областей когерентного рассеяния (рис. 6). Поэтому в табл. 4 представлены значения межплоскостных расстояний ёого» рассчитанных непосредственно по экспериментальным данным и с учетом поправки на инструментальные факторы (рис. 7). Из приведенных в табл. 4 данных видно, что инструментальной поправкой нельзя пренебречь при размерах менее 100 А. Для получения теоретических интенсивностей рассеяния была взята модель структуры бемита, приведенная в базе данных 1С8Б (№ 200599, табл. 1 приложения П. 1) [14]. Ее параметры решетки и координаты атомов приведены в приложении П. 1, табл. 1. За 100% была выбрана интенсивность второго пика - 120, поскольку, как видно из таблицы, относительная интенсивность максимума 020 для рассмотренных бемитов ниже, чем теоретически рассчитанная. Соотношения интенсивностей линий в рассчитанной дифракционной картине бемита из базы данных и на экспериментальных дифракционных кривых различаются. Уменьшение относительной интенсивности первого максимума 020 является наиболее заметным различием.
Рассмотрим сначала образцы ПБ-П и ПБ-1, которые имеют одинаковое содержание дополнительных молекул воды, но существенно различаются величиной удельной поверхности и значениями межплоскостных расстояний ёого- На дифрактограмме ПБ-П максимум 020 смещен в сторону меньших углов, что вообще характерно для псевдобемитов. Для ПБ-1 все дифракционные пики значительно уширены по сравнению с пиками МКБ и ПБ-П, что связано с меньшим размером областей когерентного рассеяния и разупорядоченностью структуры.
Кроме того, первый дифракционный пик смещен в сторону малых углов сильнее по сравнению с тем же пиком ПБ-П. Положения же остальных пиков не изменяются. По данным микроскопии образец ПБ-1 состоит из разупорядоченных пластин округлой формы, составляющих высокопористые агрегаты размером около 1000 А (рис. 28а). Из вставки в рис. 286 видно, что структура отдельных микроблоков не имеет видимых дефектов.
Было проанализировано наличие микроискажений в образцах бемитов. О присутствии микроискажений говорит понижение интенсивности линии 151 на экспериментальных дифрактограммах (глава 3). На дифрактограмме ПБ-1 максимум 080 размывается. С использованием максимумов 020 и 080 дифрактограммы ПБ-П был построен график Вильямсона-Холла. В образце присутствуют микроискажения второго рода в направлении [010], е0ю = 0.004. Размер частиц в этом направлении с учетом наличия микроискажений - около 70 .
Одной из причин смещения максимума 020 псевдобемита в литературе называлось увеличение межслоевого расстояния. Однако увеличение межслоевого расстояния в слоистых структурах может приводить и к изменению интенсивности отражения в направлении наложения слоев. Поэтому было рассмотрено влияние уширения межслоевого расстояния именно на относительную интенсивность первого максимума. Был проведен расчет интегральных интенсивностей исходя из структурных данных исходного кристаллического бемита и для структуры с увеличенным параметром ячейки b - 12.400 за счет увеличения только межслоевого расстояния. В этом случае использовались координаты атомов Al (0.750; 0.316; 0.000), О (0.750; 0.715; 0.000), ОН (0.750; 0.917; 0.000). Рассчитанные для обоих случаев интенсивности приведены в табл. 6. Из этой таблицы видно, что такое увеличение параметра ячейки приводит к увеличению относительной интенсивности максимума 020 по сравнению с остальными и, таким образом, не может быть причиной, объясняющей уменьшение интенсивности этого пика на экспериментальной дифрактограмме.
Уточнение параметров ячейки было проведено по МНК. Поскольку соотношения интенсивностей дифракционных пиков для наших образцов бемитов не соответствуют теоретически рассчитанной рентгенограмме, то было проведено уточнение их структуры по интегральным интенсивностям линий. Уточнялись, координаты атомов (по у) и занятости их позиций.
Можно было бы полагать, что дополнительный атом кислорода 03 на самом деле приводит к смещению атомов кислорода исходной структуры бемита, или же вообще к исчезновению части атомов О и ОН-групп исходной структуры бемита. Однако в основных позициях при уточнении структуры вакансии не обнаруживаются. Другая гипотеза может состоять в том, что молекулы воды входят в межслоевое пространство нерегулярно, раздвигая отдельные слои на достаточное с кристаллохимической точки зрения расстояние. Это подтверждается расчетом для Ь = 15.000 А. Но основное объяснение может состоять в том, что дополнительные атомы находятся на поверхности наноразмерных частиц, продолжая регулярную структуру и участвуя тем самым в формировании дифракционной картины (как показано на рис. 31). Во всяком случае, мы должны учитывать, что доля поверхностных атомов для частиц такого малого размера очень велика.
