Асимметрическое гидрирование с переносом водорода на «саленовых» комплексах и хирально-модифицированных наночастицах родия Бадырова Наталия Моисеевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Обзор литературы. Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода на комплексах переходных металлов c азотными лигандами и наночастицах металлов 13

1.1 История изучения процесса каталитического гидрирования с переносом водорода

1.2 Механизмы реакции каталитического асимметрического гидрирования кетонов с переносом водорода на комплексах переходных металлов

1.2.1 Моногидридный механизм 16

1.2.2 Бифункциональные катализаторы асимметрического переноса водорода 17

1.2.3 Дигидридный механизм ГПВ на комплексах рутения (II) 19

1.3 Комплексы переходных металлов с хелатными азотными лигандами

1.3.1 Бидентатные N,N-лиганды 21

1.3.2 Тридентатные лиганды 27

1.3.3 Тетрадентатные лиганды 31

1.4 Бидентатные лиганды с sp2-гибридизованными атомами азота 35

1.4.1 Лиганды на основе производных пиридина и фенантролина 35

1.4.2 N,N,N-лиганды с оксазолиновыми и имидазольными фрагментами

1.5 Гидрирование с переносом водорода на наночастицах металлов 40

1.5.1 Зависимость эффективности наночастиц переходных металлов в катализе от их размера и формы 41

1.5.2 Стабилизация наночастиц металлов 47

1.5.2.1 Ахиральные стабилизаторы 47

1.5.2.2 Стабилизация (модификация) хиральными молекулами

2 Результаты и их обсуждение 59

2.1 Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода на синтезированных in situ хирально-модифицированных наночастицах родия 59

2.1.1 Гидрирование с переносом водорода на наночастицах родия с оптически активными модификаторами in situ

2.1.2 О природе катализа в ГПВ АФ на in situ наночастицах родия 67

2.1.3 Установление природы родиевого катализатора с применением физических методов

2.1.4 Влияние природы стабилизатора и условий реакции на активность катализаторов и энантиоселективность реакции ГПВ

2.1.5 Проявление размерных эффектов в ГПВ ацетофенона на наночастицах родия

2.2 Комплексы родия (I) с оптически активными С2- 79 симметричными лигандами «саленового» типа в энантиоселективном гидрировании прохиральной С=О связи с переносом водорода

2.2.1 Асимметрическое гидрирование с переносом водорода на комплексах родия (I) с С2-симметричными (sp2)-N,N-лигандами диоксоланового типа

2.2.2 Комплексы родия (I) с С2-симметричными (sp2)-N,N-лигандами «саленового» типа на основе R,R-1,2-диамино-циклогексана

2.2.2.1 Влияние природы лигандов и условий реакции на процесс ГПВ на комплексах родия

2.2.2.2 Кинетическое исследование процесса ГПВ на комплексе [Rh(cod)(109a)Cl].

3 Экспериментальная часть 105

3.1 Очистка газов и растворителей 105

3.2 Методы исследования 106

3.3 Подготовка образцов для анализа физическими методами 107

3.4 Методики синтезов основных реагентов 108

3.5 Методики проведения экспериментов 113

Выводы 116

Список лиетратурных источников

• Комплексы переходных металлов с хелатными азотными лигандами
• Стабилизация наночастиц металлов
• Установление природы родиевого катализатора с применением физических методов
• Влияние природы лигандов и условий реакции на процесс ГПВ на комплексах родия

Введение к работе

Актуальность темы. Асимметрическое превращение является одним из самых популярных инструментов в химии, предоставляя широкие возможности для введения новых функциональных групп и стереогенных элементов в структуру органических соединений. Гидрирование с переносом водорода от источников (ГПВ), стало вторым по важности среди восстановительных методик после гидрирования молекулярным водородом. Реакция позволяет избежать рисков, связанных с использованием легко воспламеняющегося газа высокой диффузности в альтернативном молекулярном гидрировании или чувствительных к влажности гидридных реагентов.

В асимметрическом металлокомплексном катализе реакций ГПВ азотные лиганды со стереогенными углеродными центрами могут быть использованы с аналогичной, а в отдельных случаях, даже более высокой стереоселективностью, чем та, что получена с лучшими хиральными фосфинами. В последние два десятилетия внимание исследователей сосредоточено на синтезе и применении в качестве лигандов оптически активных хиральных диаминов и аминоспиртов, не подвергающихся легкому окислению в координационной сфере переходных металлов, подобно фосфиновым лигандам, сохраняя в то же время высокую стереогенность. Недостаток хиральных диаминов состоит в сравнительно низкой каталитической активности их комплексов родия в реакциях ГПВ и, в некоторых случаях, в наблюдающемся восстановлении переходного металла до элементного состояния. Лиганды с sp²-гибридизованными атомами азота (альдимины), в отличие от аминов, в которых атом азота находится в состоянии sp³-гибридизации, являются более мягкими основаниями, поэтому в их присутствии можно ожидать протекания реакций без восстановления металла до элементного состояния.

Асимметрическое восстановление C=O связей путем гидридного переноса от источников, ведущее к оптически активным вторичным спиртам, гидроксокислотам и их эфирам является одной из актуальных задач современной химии. В качестве катализаторов могут быть применены:

а) комплексы переходных металлов, например, Ru(II), Rh(I) и Ir(I),
содержащих хиральные лиганды, а также

б) модифицированные хиральными соединениями переходные металлы на
носителях или синтезированные в реакционной среде металлические наночастицы
in situ.

Целью диссертационной работы явилось исследование комплексов родия (I) с X,N,N,X-лигандами саленового типа и хирально-модифицированных наночастиц родия в асимметрическом переносе водорода на кетоны.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. установить возможность хиральной модификации наночастиц родия и их применения в энантиоселективном переносе водорода на кетоны; получить данные о составе и размере активных частиц с применением физических и физико-химических методов;

2. установить связь между строением хирального модификатора, размером наночастиц родия и их активностью и стереоселективностью в реакции гидрирования ацетофенона с переносом водорода;

3) установить влияние природы X,N,N,X-лигандов саленового типа на
активность и стереоселективность комплексов родия в ГПВ, получить кинетические

характеристики процесса для установления формального механизма и вывода уравнения скорости реакции.

Научная новизна результатов данной работы состоит в следующем:

3. Показана возможность применения хирально-модифицированных наночастиц родия в реакции гидрирования с переносом водорода. Достигаемый избыток в гидрировании ацетофенона в (/?)-(+)-1-фенилэтанол составляет 44 %, в гидрировании метилбензоилформиата в метиловый эфир (і?)-(-)-миндальной кислоты 58 %.

4. Установлена зависимость каталитической активности и селективности хирально-модифицированных наночастиц родия от природы оптически активных модификаторов и от типа стабилизации наночастиц в среде 2-пропанола.

5. Выявлен положительный размерный эффект в гидрировании ацетофенона с переносом водорода на наночастицах родия в диапазоне размеров 1,7 -г- 3,3 нм. Начальные частоты оборотов катализатора с учетом статистического распределения тах-В₅ адсорбционных участков на поверхности fee кубооктаэдра, растут (90, 275 и 730 моль АФ/г-ат Rh_s4) с уменьшением среднего размера наночастиц родия.

6. Синтезированы пять X,jV,jV,X-лигандов «саленового» типа (два из них впервые), установлены активность и стереоселективность их циклооктадиеновых комплексов родия (І) в ГПВ ацетофенона, зависимость величины энантиодифференциации в процессе от природы и строения хелатных лигандов.

7. Предложена схема механизма процесса ГПВ на комплексе родия [КЬ(соё)(ДЛ''-(7ДЖ)-циклогексан-1,2-диил-бмс-(1-(пиридин-2-ил)метан имин)]С1, рассчитаны константы кинетических уравнений образования энантиомеров продуктов.

Практическая значимость. Предложены методы синтеза хиральных бис-
альдиминовых лигандов диоксоланового типа и оптмизированы, в некоторых
случаях, методы синтеза бме-альдиминовых лигандов, на основе (1R,2R)-
циклогексан-1,2-диамина. Результаты, полученные при изучении

хиральномодифицированных наночастиц родия в гидрировании с переносом водорода, расширяют область применения наноразмерного катализа, и используются в лекционных курсах дисциплин «Химия наносистем и наноматериалов», «Каталитические методы в синтезе наноматериалов», читаемых в ФБГОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет».

Личный вклад автора состоял в непосредственном участии в планировании и выполнении экспериментальных работ (синтезы органических соединений: стабилизаторов и лигандов, кинетические измерения в опытах по гидрированию с переносом водорода, подготовка образцов катализаторов для анализа физическими методами), квантовохимических расчетов, в поиске и анализе литературных источников, обработке и обсуждении результатов кинетических исследований и других этапов работы, подготовке публикаций. Принадлежность научных результатов лично соискателю соавторами не оспаривается.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), Международной конференции «International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry Proceedings in Russia (RTAC-2016)», (Санкт-Петербург - 2016, Международной конференции «XII European Congress on Catalysis ”Catalysis:

Balancing the use of fossil and renewable resources” (Казань, 2015), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014), Международной конференции «International Conference Molecular Complexity in Modern Chemistry. MCMC-2014», (Moscow, 2014), на I и II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011; Самара, 2014), Международной конференции 10^th Congress on catalysis applied to fine chemicals (Turku, Finland, 2013).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 научных статей в журналах, рекомендуемых ВАК, из них 3 статьи в журналах, индексируемых в базах WOS и Scopus.

Работа выполнялась в рамках госзаданий Министерства образования и науки РФ: базовой части государственного задания в сфере научной деятельности №2014/53 за 2014-2016 годы (научно-исследовательская работа № 616); за 2012-2013 год (№ государственной регистрации НИР 03.1813.2011); за 2009-2011 год (№ государственной регистрации НИР 1.6.09); научного гранта (2009-2011) «Разработка высокоэффективных гетерогенных катализаторов превращений насыщенных и ненасыщенных углеводородов на основе цеолитов и мезопористых материалов»» в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (Федеральное агентство по образованию).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, трех глав (обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части), выводов и списка использованных литературных источников. Рукопись изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 65 рисунков. Список цитируемой литературы включает 257 наименований. В приложении приведены 3 таблицы.

Комплексы переходных металлов с хелатными азотными лигандами

Моногидридный механизм, включающий алкоксид металла в качестве интермедиата, реализуется по различным маршрутам в зависимости от природы катализатора и субстрата. На рис. 5 приведен пример процесса образования моногидридного комплекса из исходного хлоридного комплекса рутения с СДІУ-лигандом [40]. NaCW-Pr NH NH. Me .P V_ P где P p - 1,2 - бис-(дифенилфосфино)этан Рисунок 5 - Схема образования моногидридного комплекса рутения (II) Согласно [41], реакция ГПВ на комплексе родия(І) с лигандом (S)-(-)-3-(1,2,2-триметилпропил)фенантролин, 3, протекает по схеме, приведенной на рис. 6. Депротонирование алкоксидного комплекса 4 при взаимодействии с КОН и -элиминирование гидрида в алкоксиде 5 приводят к образованию пентакоординированного гидрида родия 6, который стереоселективно присоединяется к re-стороне С=О связи в ацетофеноне. Замещение продукта спиртом замыкает цикл. Me2CO

Фундаментальный вклад в развитие новых катализаторов энантиоселективного ГПВ сделан в конце 90-х Нойори с коллегами [12, 38, 42]. В их работах было отмечено, что активность ареновых комплексов рутения может быть повышена с помощью N,0- и Л -бидентатных лигандов, в структуре которых имеется фрагмент -NНn, где п = 1, 2. По мнению авторов, основную роль для достижения высокой активности в ходе катализа играет г/иорасположение Ru-H и Ru-NH2 связей в активном комплексе, поскольку ареновые гидрид-амин-амидные комплексы рутения (II), S,S-7, легко реагируют с кетоном, давая спиртовый продукт и 16-электронный арен-диамидный комплекс рутения (II), S,S-8 (Рис. 7).

Схема равновесия между гидрид-амин-амидным комплексом Ru (II), S,S-7, и ареновым диамидным комплексом Ru (II), S,S-8 Термин «металл-лигандный бифункциональный катализ» был введен Нойори, первоначально для гидрирования кетонов молекулярным Н2 на комплексах транс-RuCl2(PPh3)2(диамин), 9, или транс-RuCl2(дифосфин)-(диамин) 10, содержащих моно- (PPh3) или бидентатные фосфиновые лиганды (BINAP, 11), и хиральные диамины, например DPEN = 1,2-диамин-1,2-дифенилэтан, 12, или CYDN = 1,2-диаминоциклогексан, 13. Было показано [13, 39], что процесс протекает через внешнесферный механизм [12] с согласованным переносом кислого N-H протона и Ru-H-гидрида на С=О группу кетона, что позднее было подтверждено квантово-химическими расчетами в газовой фазе [43, 44]. На рис. 8 приведена схема механизма для комплекса HRh(en)2(DPEN), 14, [45], в котором нет прямого контакта между молекулой субстрата и металлическим центром.

Стоит отметить, что гидридные комплексы [RuH(CNN)-(dppb)], 15, реагируют с кетонами, давая соответствующие алкоксид-амино-комплексы Ru [46], а не диамидные, являя редкий пример обратимого внедрения [47] кетонов в Ru-H связь, несмотря на присутствие группы -NH2 в координационной сфере (Рис. 10). Таким образом, комплексы, содержащие алкоксидную и аминогруппу RuOR/-NH2 [26, 28, 31, 47], а также содержащие гидрид и аминогруппу RuH/-NH2, имеют принципиальное значение для быстрого переноса водорода [29].

Дигидридный механизм реакции ГПВ (Рис. 8) предложен для комплекса RuН2(PPh3)3, 2. В реакции, катализируемой комплексом 1, истинным каталитически активным комплексом является дигидрид 2 [28, 29, 23, 48], образующийся в присутствии основания через алкоксидный комплекс рутения путем -элиминирования водорода по уравнениям (1) и (2).

Перенос гидрида от металла к субстрату, непосредственно координированному металлом, (Рис. 11) в каталитическом цикле происходит с образованием алкоксидного комплекса Ru, который повергается восстановительному элиминированию, давая весьма активный Ru0(PPh3)3, присоединяющий молекулу донора водорода с образованием дигидрида Ru. При этом ни исходный 1, ни его хлоргидридное производное RuНCl(PPh3)3 не показывают каталитической активности [38].

В целом, для моно- и дигидридного механизмов ГПВ важным является ответ на вопрос: переходит ли водород от ОН-группы в молекуле спирта к атому кислорода в кето-группе кетона и от СН-группы к карбонильному углероду (Рис. 4, путь 1а) или оба атома водорода теряют свою идентичность (Рис. 4, путь II). Бэквелом и др. [28, 29, 49] показано, что направления 1а и II в ГПВ монодейтерированного (5 1-фенилэтанола, (5)-16, отличаются остаточным содержанием дейтерия у or-С-атома рацемического 16: Реализация “моногидридного” механизма согласуется с высокой степенью сохранения дейтерия у а-С- атома (уравнение 3, Рис. 12), “дигидридного” - с сохранением около 50%.

Стабилизация наночастиц металлов

Наиболее очевидная причина зависимости свойств от размера объекта -увеличение доли поверхностных атомов с уменьшением диаметра наночастиц. Еще один фактор, который вносит вклад в размерный эффект в катализе НЧ Rh имеет происхождение от размерно-зависимых химических свойств. Меньшие по размеру НЧ Rh, как правило, содержат более высокую долю электроположительных атомов Rh на поверхности, появляющихся в результате окисления. Таким образом, проявляется достаточно сильный размерный эффект, в зависимости от того являются ли оксиды RhxOy каталитически активными или неактивными, способствуют ли побочным реакциям, а также проводится ли сама реакция в окислительной атмосфере. В таблице 1 обобщены исследования размерных эффектов на НЧ Rh.

Положительное влияние размера частиц наблюдается в реакциях окисления СО, как недавно показали Соморджай и коллеги [141]. Серия стабилизированных поливинилпирролидоном (ПВП) НЧ Rh (2-11 нм) были синтезированы и нанесены на кремниевые пластины методом Ленгмюра -Блоджетт. С уменьшением размера частиц от 11 до 2 нм частота оборотов реакции при 200С увеличивается в 5 раз, а энергия активации уменьшается с 28 до 19 ккал моль-1 (Таблица 1). Мониторинг состояния окисления поверхности НЧ Rh во время реакции показал, что катализ осуществляется поверхностными оксидами, скорость формирования которых обратно пропорциональна размерам НЧ. В этом исследовании впервые методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлена активная фаза в катализе НЧ Rh в процессе окисления CO, вследствие чего появилась возможность проникновения в суть размерной зависимости реакции.

Наблюдения по окислению СО на НЧRh/СeO2 [142] согласуются с предыдущими результатами, то есть НЧ меньшего размера являются более активными каталитически (Таблица 1). Высокая активность очень малых (1,3 нм) НЧ Rh связана с почти полным их окислением в условиях реакции, в то время как наночастицы с размером более 4 нм содержат родий в металлическом состоянии. Те же катализаторы в паровом риформинге метана [143] показывают положительный размерный эффект. По кинетическим данным, скорость реакции контролируется плотностью низкокоординированных атомов С5 и С7 на поверхности НЧ. Ступени краевых участков, по-видимому, обеспечивают более легкие пути реакции для расщепления связи С-Н по сравнению с атомами С8 и С9 на гранях. Тем не менее, НЧ Rh с размерами меньше 2,5 нм дезактивируются быстрее из-за окисления частиц в условиях реакции.

Линейное увеличение TOF с увеличением размера НЧ, то есть отрицательный эффект размера частиц (Таблица 1), наблюдался в реакции гидрирования п-толуидина на НЧ Rh на SiO2 [144]. Как уже упоминалось выше, увеличение размера НЧ приводит к увеличению числа атомов поверхности на гранях (С8 и С9) и снижению числа краевых (С7) и угловых (С5) атомов, поэтому можно предположить, что изучаемая реакция протекает на плоскостях граней (например, С9 центры). Вывод подтверждается в другом исследовании – гидрировании о-, м-, п-ксилола на НЧ Rh, нанесенных на углеродные нанотрубки [145]. Увеличение TOF на 20% наблюдалось с увеличением размера НЧ от 2,3 до 4,5 нм, с последующим увеличением еще на 20% для НЧ размером 7,8 нм. Авторы полагают, что ароматические кольца связываются с более, чем одним атомом металла, так как это обеспечивает более быструю активацию реакции. НЧ Rh с различными размерами (2,7; 5,0 и 15 нм), рассредоточенные в ионных жидкостях (IL), были оценены в гидроформилировании 1-гексена в гептаналь [146]. Сильное влияние размера на реакцию наблюдали с НЧ 2,7 и 15 нм, которые были менее каталитически активными, чем НЧ с диаметром 5 нм (Таблица 1). Хемоселективность (отношение линейный/разветвленный продукт) также ниже для НЧ 2,7 и 15 нм по сравнению с 5 нм НЧ. Индукционный период реакции позволяет предположить, что растворение Rh из НЧ играет существенную роль в наблюдаемой каталитической активности и не позволяет обоснованно описать соотношение активность - размер. Результаты, однако, подтверждаются in situ спектроскопическими исследованиями [147]. Для пяти модельных катализаторов Rh/SiO2 с размерами в диапазоне от 1,6 до 7,1 нм обнаружено, что поверхностно-удельная активность в гидроформилировании этилена возрастает по мере падения размера НЧ Rh с 7,1 до 3,0 нм, достигает максимума в 2,5 нм перед значительным снижением для НЧ Rh размером 1,6 нм. Первый режим активности (диапазон 2,5-7,1 нм) показывает, что образование пропионового альдегида более благоприятно на низкокоординированных (C7 и C5) центрах. Наблюдаемое увеличение активности НЧ в 4 раза согласуется с увеличением числа С5 и С7 центров поверхности Rh в 5 и 2 раза, соответственно, в этом диапазоне при уменьшении размеров (см. Рис. 38). Экстремальная зависимость свойств НЧ от их размера, вероятно, является следствием комплексного влияния размерного эффекта и резкого изменения химического окружения атомов родия на поверхности малых частиц.

Установление природы родиевого катализатора с применением физических методов

Кинетическая кривая изменения концентрации АФ от времени на кривой (1) рисунка 47 не имеет заметного индукционного периода и не является сигмоидальной. Практически до окончания процесса ГПВ раствор сохраняет желтое окрашивание, что указывает на протекание реакции с участием металлокомплексного катализатора. Скорость реакции на растворимом комплексе [Rh(S,S-98)2]+TfO- (18 ммолъ/л-ч) значительно отличается от скоростей, наблюдаемых для {[Rh(l,5-cod)( Cl)]2 + nS,S-9S} систем (6,8 ммолъ/л-ч для п = 0,25; 3,7 ммолъ/л-ч для п = 0,5).

Первоначально гомогенный желтый раствор системы {[Rh(l,5-cod)(//-С1)]2 + n S;S-98} ((Рисунок 47, кривые 2 и 3) к концу индукционного периода приобретает коричневое окрашивание, которое становится все более темным. Известно, что образование темно-коричневых растворов является одним из признаков восстановления металла в системах, где не наблюдается явное формирование металлического осадка [105, 181].

На обеих S-образных кинетических кривых ГПВ АФ в присутствии системы {[Rh(l,5-cod)(//-Cl)]2 + nS,S-9S} (Рис. 47, кривые 2 и 3) наблюдается период индукции продолжительностью около 40-50 мин, связанный с гидрированием 1,5-циклооктадиена (по данным ГЖХ) и формированием наночастиц родия. Можно отметить, что время жизни катализатора {[Rh(l,5-cod)OCl)]2 + n 5,5-98}, где n = 0,25, составляет более 12 ч (конверсия 32%), что больше в сравнении с теми же характеристиками для металлокомплексного катализатора. В то же время при переходе от гомогенного комплекса [Rh(5,5-98)2]+TfO- к системе [Rh(l,5-cod)(//-Cl)]2 + п5,5-98} уменьшается избыток энантиомера (и.э.) от 69% Д-(+)-1-фенилэтанола (1-ФЭ) для металлокомплексного катализатора до 12-14% и.э. для коллоидных систем (см. Табл. 2, ср. строки 1 и 2-10).

Для получения информации о собственной эффективности оптически активной соли 5,5-101 в качестве ионного модификатора наночастиц родия проведено ГПВ ацетофенона на коллоидных системах, сформированных из циклооктадиеновых комплексов 99 и 100 (Таблица 2) в ее присутствии.

Системы показывают небольшую избирательность в энантиофасном отборе. Индукционный период составляет 0,7-1,5 ч, в зависимости от отношения 5,5-101/Rh и начальной концентрации субстрата и комплекса родия. К концу реакции, так же как и при длительном стоянии реакционной смеси, наблюдается выпадение минимального количества металлического родия.

Наблюдаемая оптическая активность продукта реакции - вторичного спирта 1-фенилэтанола подтверждает, что лиганды 5,5-98 и соль 5,5-101 участвуют в переносе хиральной информации на координированный ацетофенон. Конверсия ацетофенона, в целом, ниже значений, наблюдаемых в опытах с комплексом 97 (Таблица 2), возрастает с уменьшением мольного отношения 5,5-101/Rh при практически постоянном и.э. для продукта реакции (строки 2, 3 и 4, 5, соответственно).

В системе {[Rh(1,5-cod)Cl]2 + п(-)-84} с модификатором молекулярного типа, наблюдается довольно длительный период индукции (около 1 ч), в течение которого первоначально бледно-желтый раствор становится бледно-коричневым, а затем приобретает темно-коричневый цвет, характерный для ультрамикрогетерогенных металлических систем. За этот же промежуток времени протекает ступенчатое гидрирование 1,5-циклооктадиена из комплекса [Rh(cod)Cl]2 в циклооктан. При мольном отношении (-)-84/Rh = 3, согласно данным хроматомасс-спектрометрии, реакция ГПВ ацетофенона заканчивается в течение нескольких часов с конверсией 68,6%.

б TON определен как конверсия моль субстрата на моль общего количества Rh В системе {[Rh(1,5-cod)Cl]2 + n(-)-84} c модификатором молекулярного типа, наблюдается довольно длительный период индукции (около 1 ч), в течение которого первоначально бледно-желтый раствор становится бледно-коричневым, а затем приобретает темно-коричневый цвет, характерный для ультрамикрогетерогенных металлических систем. За этот же промежуток времени протекает ступенчатое гидрирование 1,5-циклооктадиена из комплекса [Rh(cod)Cl]2 в циклооктан. При мольном отношении (-)-84/Rh = 3, согласно данным хроматомасс-спектрометрии, реакция ГПВ ацетофенона заканчивается в течение нескольких часов с конверсией 68,6%.

Конверсия ацетофенона на каталитической системе [Rh(cod)Cl]2 – (-)-84] в 2-2,5 раза выше полученной на каталитической системе с солью S,S-101 в качестве модификатора, в продуктах преимущественно образуется R-(+)-1-фенилэтанол, избыток которого растет до 44% с увеличением мольного отношения (-)-84/Rh от 3 до 9 (см. Таблица 3; строки 7, 8, 10, 11).

Влияние природы лигандов и условий реакции на процесс ГПВ на комплексах родия

Несимметричную координацию лиганда к родию в комплексе подтверждают данные 13С{1Н} ЯМР-спектров (см. эксп. часть). Так, в циклогексановом фрагменте лиганда 109а эквивалентными являются лишь атомы углерода С4 и С5, тогда как химсдвиги пар атомов С3 (35,7 м.д.), С6 (32,6 м.д.), С1 (53,1м.д.) и С2 (66,5 м.д.), как и резонансные сигналы углеродов в азометиновых фрагментах (5N=CH = 154,5 м.д.; 5N=C H = 173,1 м.д.), существенно отличаются. 10 углеродных атомов в двух пиридиновых фрагментах координированного лиганда и винильные атомы углерода в молекуле циклооктадиена также неэквивалентны: 121,6 (С11), 126,1 (С11); 129,5 (С9), 130,4 (Cir); 137,6 (С10\ 141,7 (С10); 149,6 (С12\ 155,9 (Cir);150,6 (С8), 162,1 (С8); 73,8 (2С, cod-CHвин); 81,0 (2С, cod-CHвин). Приведенные результаты указывают на отсутствие эффективной плоскости симметрии в комплексе Rh(cod)(109a)Cl.

Изучаемый катализатор требует введения в реакционную смесь основания для проявления каталитической активности, поэтому было изучено взаимодействие Rh(cod)(109a)Cl с основанием в ампуле для съемок ЯМР спектров.

Реакция протекает по уравнению КС1 (NNNN)(cod)RhCl + ІРгОК — - (NNNN)(cod)Rh-OiPr (К) где (NNNN)=17a (1). Введение в реакционную смесь при 60оС одного эквивалента КОН, приводит к образованию гомогенного раствора зеленого цвета. Наиболее значительные изменения в Н ЯМР спектре комплекса проявляются в области резонансных сигналов молекулы координированного циклооктадиена: помимо низкопольных сдвигов резонансных сигналов метиленовых протонов 2,47 (0,13 м.д.), метиновых протонов 4,50 м.д. (0,14 м.д.), наблюдаются высокопольные сдвиги метиленовых протонов 1,85 м.д. (-0,17 м.д.) и одного из резонансов от олефиновых протонов COD-лиганда 4,63 м.д. (А = - 0,10 м.д.). В спектре появляются сигналы от протонов свободного циклооктена (2,29 и 5,42 м.д.), циклооктана (1,47 м.д.) и ацетона (2,10 м.д. таблица 9), которые являются продуктами переноса водорода на координированный 1,5-циклооктадиен. Таким образом, в отсутствие ацетофенона протекает гидрирование диена. В тоже время сигнал гидрида родия не обнаружен.

Поскольку ожидаемые сигналы еще от двух олефиновых протонов и резонансы протонов /-РгО- лиганда (СН 3,67 м.д. и СНз 0,95 м.д.) в условиях съемки попадают под сигналы растворителя, было проведено взаимодействие компонентов в CDC13. Продукт взаимодействия комплекса 110а с КОН (110б) был выделен из реакционной смеси (параметры 1Н ЯМР спектра в CDC13 приведены в таблицах 9 и 10). Полученные данные не противоречат несимметричной координации лиганда 109а в структуре изо-пропоксидного комплекса родия 110б, так, неэквивалентными являются протоны при атомах водорода N-C H, C1010 H, C12,12 H и N=CH, а также винильные протоны в молекуле циклооктадиена. Резонансы протонов изо-пропоксидного заместителя у родия проявляются мультиплетом при СН = 3,52 м.д. и уширенным дублетом при СНз 0,88 м.д..

Можно предположить, что связывание бис-альдиминового лиганда происходит через один пиридиновый и один альдиминовый азот (109а), либо, при симметричной N,N -координации атомов азота, протоны неэквивалентны в «повисающих» пиридиновых фрагментах (110аа). Неэквивалентность протонов в двух половинах координированного лиганда 109а может иметь место в обоих случаях (Рисунок 57). 110а или \—У 110b

Для уточнения геометрии исходного комплекса родия (I) с лигандом 110а были проведены DFT-расчеты. Они подтверждают образование слабо искаженного плоско-квадратного 18-электронного комплекса родия(І) с бидентатной координацией типа 110а, в котором молекула 1,5-циклооктадиена имеет //-координацию и лиганд 109а связан с центральным атомом через атомы азота одного альдиминового и одного пиридинового фрагмента (Рис. 57). Более энергетически предпочтительным (AAG0 = - 0,807 ккал/моль) является 16-электронный комплекс Rh(I) ИОаа. Соответствующая константа К равновесия 110а ПОаа равна 3.9, что соответствует содержанию в равновесной смеси 25,7% комплекса 110а.

Длины связей и углы в комплексе 110а и 11Оаа приведены в Приложениях Б «Длины связей и значения плоских и диэдральных углов в комплексе родия 110а» и В «Длины связей и значения плоских и диэдральных углов комплексе родия ПОаа» к диссертации.

Оптимизированная геометрия комплекса ПОаа - искаженный плоский квадрат (Рис. 58). Взаимодействию атома азота во втором азометиновом фрагменте лиганда с атомом родия препятствует стерическое отталкивание между пиридиновым фрагментом 109а и молекулой циклооктадиена. Вероятно, именно 16-электронный комплекс ПОаа взаимодействует с ІРЮК с образованием катализатора. Монодентатная координация хирального лиганда согласуется с результатами мониторинга его взаимодействия с димерным хлоридным комплексом [Rh(cod)Cl]2 методом Н и С ЯМР спектроскопии.

Введение в реакционную смесь при 60оС КОН и ацетофенона приводит к каталитическому восстановлению кетона, что подтверждается появлением в спектре сигналов 1-фенилэтанола (5СНз 2,5 м.д.; 5СН 3,93 м.д.) и ацетона (5снз 1,99 м.д.), а также циклогексена и циклогексана (Табл. 10).

Для уточнения вопроса о последовательности гидрирования С=О связи в ацетофеноне и двойных связей в 1,5-циклооктадиене проведены опыты, в которых отслеживали изменение во времени концентраций циклооктадиена, входящего в состав комплекса [Rh(cod)(109a)Cl], и ацетофенона.

На рисунках 59 и 60 представлены кинетические кривые их гидрирования в одном опыте. Можно заметить, что к моменту практически полного гидрирования ацетофенона (t = 90 мин) в системе сохраняется 35% исходного 1,5-циклооктадиена и 65% циклооктена, полное гидрирование циклооктадиена до циклооктана происходит за 17 ч. Из этого следует, что реакция ГПВ АФ катализируется циклооктадиеновыми и циклооктеновыми комплексами родия (I), по крайней мере, на начальном этапе. И.э. в этом опыте составляет 32% R-изомера.

Надо отметить, что введение субстрата в реакционный раствор после полного гидрирования 1,5-циклооктадиена приводит к увеличению энантиоселективности процесса от 35 до 53 и.э. (R)-1-фенилэтанола (Таблица 8, строка 20), вероятно, после ухода молекулы циклического диена из координационной сферы родия (I) реализуется 4-хдентатная координация N,N,N,N-лиганда, при которой увеличивается стереоконтроль в диастереомерных переходных состояниях. По данным ЯМР-спектроскопии восстановление азометиновых связей в лиганде в процессе ГПВ ацетофенона не наблюдается.