Введение к работе
"
Актуальность проблемы. В хишш тонденсироващшх систем хсуошо известна роль сил молекулярного взаимодействия, с которыми связано образование различных типов межмолекулярных комплексов. Явление комплексообразования широко, исследуется в связи, с решением целого ряда фундаментальных и прикладных задач в различных областях химии и технологии. Одно из ведущих мест в таких исследованиях отводится изучению физико-химических свойств электронных донорно-акцепторных ОДА) комплексов. Возбуждение таких систем вызывает межмолекулярный перенос заряда с донора на акцептор и последующую диссоциацию комплекса. Распад ЭДА комплексов возможен не только под действием ионизирующего излучения, квантов УФ и видимого диапазонов спектра, но также при воздействии ИК-излучэния. Образующиеся при этом продукты, обуславливающие изменение спектральных и химических свойств среды, не могут быть получены в присутствии только донора или только акцептора.
Результаты работ по изучению фото- и радиационно-хшических свойств .жидких низкомолвкулярных, а также твердых полимерных систем на основе ЭДА-комплексов легліі в основу создания новых видов материалов, перспективных для использования в таких отраслях народного хозяйства, как маиинострооние, радиоэлектроника, полиграфия и др. Они успешно применяются в электрофотографии, рентгено-дефектоскошш, дозиметрии, голографии, специальных областях регистрации информации и т.д. Важное свойство полимерных ЭДА систем - возможность оптического усиления скрытого изображения -значительно расширяет границы практического использования таких свето- и радиочувствительных материалов. Очевидно, что для цело-напревлоянсго ззденозия іфзкпгчясхи, золвгных характеристик отих систем необходимо всестороннее изучение их свойств. Первичные прсцассы переноса заряда с донора на акцептор при возбуждении ЭДА-комплексов в целом определяют пути дальнейших фото- и радиа-ционно-химических превращений промежуточных короткоживущих частиц й.шмтш конечних стабильных продуктов. Сегодня особое значение имеют именно такие исследования. Экспериментальные трудности в их проведении Связаны в первую очередь с чрезвычайно коротким временем протекания первичных процессов, поскольку взаимодействие реагентов происходит в "клетке" либо в пределах одной молекулярной подсистемы - ЭДА комплексе. Это резко ограничивает применимость традиционных экспериментальных методов. Более того, воз.-
L^1:J.
буждегаше состояния у подавляющего большинства ЭДА систем не являются лшинесцируидкми. Это обстоятельство исключает возможность использования скоростных оптичешіх эмиссионных методов.. Поэтому на сег'/ляиний день наиболее информативными, позволяющими исследовать фотофизические, фотохимические и радаационно-химические свойства ЭДА-комплексов методами, являются импульсный лазершй фотолиз и импульсный радиолиз со скоростной системой регистрации спектров оптического поглощения, которые наряду с другими методами и были использованы в настоящей работе.
Целью работы было решение следующих задач:
-
Изучение механизмов первичных фотохимических и радиационно-хи-мичоских реакций превращения электронных донорно-акцепторных комплексов в различных полимерных средах и жидкостях путем использования прямых экспериментальных методов. Установление обща закономерностей этих процессов на основе исследования ЭДА-комплексов между ароматическими аминами различного строения (Д) и галогенсодержащими акцепторами (А).
-
Установление природы первичных короткохивущих продуктов лазерного фотолиза и импульсного радиолиза в полимерных ЭДА-ком-плексах. Исследование влияния химического строения Д и А, входящих в состав комплексов, на первичные, химические процессы с участием возбужденных нейтральных и иов-радиквлышх частиц.
-
Изучение влияния особенностей. комплексообразования, природы комплексов, агрегатного состояния среды и температуры на процессы последовательного мехмолекулярного переноса заряда (электрон, протон) в ЭДА-комшюксах.
-
Исследование влияния природы полимерной матрицы, величины поглощенной дозы ионизирующего' излучения, температуры, состава композиции, природа донорного и акцепторного компонентов на механизм образования стабильных окрашенных продуктов радиолиза солей.4,4'-дишіридшшя, представляющих предельный "случай сильных ЭДА когллексов. Экспериментальное определение радаационно-химичесюг.: выходов образования конечных окрашенных продуктов в этих системах.
6. Изучяние первичных фото- и радиационно-химических реакций превращения биэлектронов - одной из форм ЭДА-комплексов, когда
.. два электрона стабилизированы в поле катиона щелочного металла - в гексаметилфосфортриамиде методами импульсного радиолиза
и лазерного фотолиза.
Научная новизна работы заключается в создании нового наг.авлзния в области физической органической химии - исследование полімерних донорно-акцепторних систем методами лазерной скоростной спектро-фотометрии и импульсного радиолиза - и монет быть кратко " охарактеризована следующими положениями:
I.. Выполнено систематическое исследование первичных фото- и ра-диационно-хкмических процессов в полимерных системах и жидкостях, содерналих донорно-акцепторныэ комплексы различного состава. Одновременно с модельными системами были изучены реальные полимерные свето-- и радиочувствительные слои, используемые в бессеребряной фотографии и рентгенодефэктоскогпш.
-
Изучено влияние природы и агрегатного состояния среды, температуры, химического строения донорпо-акцептор:шх кошонентсв комплексов, их концентрации, величины энергий квантов возбуждающего излучения на механизм- первичных стадий превращений ЭДА-систем.
-
Всесторонне изучены радиационно-химические процессы восстановления ионных органических солей (виологенов) в твердых полимерных системах в условиях изменения температури, по-глощенной дози ионизирующего излучения, природы полимерной матрицы, концентрации и строения самих молекул виологена. Методом импульсного и стационарного радиолиза іідентифицпроваші ко-роткояивуиив и стабильные продукты превращения виологенов.
-
Впервые вдентифнцироваяа и изучена методами лазерного фотолиза и импульсного радиолиза новая форма стабилизации электронов в виде комплекса мезду двумя электронами и катионом целочного металла.
Практическая значимость: Результаты настоящей работы вносят существенный дклад в понимание широкого круга фотохимических и радипционно-химнческих процессов, протекающее, под действием лазерного излучения и высокоэнергетических электронов в полимерных сродах и жидкостях, содеряащих электронные донорно-акцепторные комплексы. Совокупность полученных денных позволила не только установить ряд принципиальных особенностей ранних стадий механизмов окислительно-восстановительных и радикальных реакций в полу;-
мерных средах, но и разработап научные основы управления первичными элементарными реакциями при участии полимерных ЭДА-ком-плексов.в различных условиях их возбуждения. Это особенно важно для целенаправленного изменения фотохимических, спектральных, радаационно-хшических, электрофизических и других свойств полимерных ЭДА-систем, используемых в качестве материалов для записи информации, фото- и электронорезистов, индикаторов поглощенной дозы ионизирующие излучений, фотопроводящих слоев.
На заздту выносятся:
I. Механизм ранних стадий превращения полимерных электронных донорно-акцепторшх комплексов при их селективном возбуждении монохроматическим лазерным излучением. Строение триплетно-воз-буздешшх полимерных комплексов. Влияние природы донора и акцептора, а также длины волны возбуждающего монохроматического излучения на процессы распада полимерных ЭДА-систем.
і',. Роль полимерного состояния среда в механизме превращения комплексов, обуславливающая: малую подвижность введенных низкомо-лекулярнкх компонентов, меньший свободный объем но сравнению с жидкостями, наличие или отсутствие в матрице молекулярного
< кислорода как эффективного тушителя возбужденных состояний, наличие в основной или боковых цепях макромолекул донорных или акцепторных групп, полярность и негомогенность распределения введенных низкомолекулярных донорно-акцепторшх реагентов.
3. Основные закономерности радиационно-химического превращения
органических солей в твердых полимерных средах на при
мере широкого круга солей 4,4'-дипиридш!ИЯ. Механизмы ранних
стадий окислительно-восстановительных реакций с участием таких
соединений в полимерных матрицах при действии импульсов высоко-
энергетических электронов.
4. Спектральные и кинетические характеристики короткоживущих
частиц фото- и радиационно-химических реакций, протекающих при
лазерном фотолизе и импульсном радиолизе растворов сольватиро-
ванных электронов, генерированных электрохимически в апротонной
полярной жидкости -. гексаметилфосфортриамиде. Новая форма ста
билизации избыточных электронов ь жидкой среде в виде комплек-
сг-, ьключащего два электрона и катион щелочного металла.
мпл'-Оация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на В, и, V и И Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ростов-на-Дону, 1976. Ленинград, 1981, Суздаль, 1985, Новоси-
бирок, 1989), 12 Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" памяти В.В.Воеводского (Москва, 1987), YII Всесоюзном совещанга по проблеме "Комплексі, .с переносом заряда и ион-радикальны» соли" (КОМИС-7) (Черноголовка, 1988), U и V Всесоюзных конференциях "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1984 и 1988), конференции "Органические твердые тела" '(Карл-Маркс-Штадт, ГДР, 1989), Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (Пасанаури, 1983), Советско-польских семинарах (Москва,1985 и Сэделац.ПКР, 1988), Я и и Рабочих встречах по радиационным взаимодействиям (Лейпциг, ГДР, 1984 и Т.У87), V Международном симпозиуме по радиационной химии (Шиофолк, ВНР, 1987), Международной конференции по жидким кристаллам (Тбилиси, 1981), Советско-индийском симпозиуме по электрохимии (Мадрас, Индия, 1981), I СоЕбтско-китайском сим-позиуме по фотографическим процессам (Черноголовга, 1991). Публикации: Основные научные материалы диссертации опубликованы п 39 статьях в отечественных и международных журналах, 20 тезисах докладов Всесоюзных и международных совещаний, конференций и симпозиумов, а также в 7 авторских свидетельствах. Структура и объем работы; Диссертация состоит из введения, трех частой, зсключешія, оснсвішх выводов и списка цитируемой литературы. Содержание изложено на 322 страницах машинописного текста, включая 76 рисунка и 12 таблиц. Список литературы содержит 28S наименования.