Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Особенности состояния адсорбированного вещества на поверхности твердых адсорбентов 8
1.2. Наиболее известные уравнения адсорбции газов и паров адсорбентами различной природы 12
Об экспериментальных изотермах адсорбции 12
Уравнение Генри 14
Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра 15
Уравнение Фрумкина 16
Уравнение Фаулера и Гуггенгейма 16
Уравнение Дубинина и Серпинского 16
Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции паров Брунауера, Эммета, Теллера (уравнение БЭТ) 16
Уравнение Арановича 18
1.3. Особенности феноменологического и статистического подходов при решении адсорбционных задач 20
1.4. Успехи методов компьютерного моделирования в теории адсорбции 24
Глава 2. Сущность предлагаемого метода компьютерного моделирования адсорбции на плоских поверхностях 36
2.1. Модель структуры системы адсорбент-адсорбат и описание взаимодействий в ней 36
2.2. Моделирование адсорбции и расчет величин 43
Глава 3. Компьютерное моделирование адсорбционных процессов на плоских однородных и неоднородных поверхностях без учета латеральных взаимодействий адсорбированного вещества 56
3.1. Расчет полимолекулярной адсорбции на однородной поверхности... 56
3.2. Расчет полимолекулярной адсорбции на однородной поверхности с учетом различных энергий взаимодействия между слоями адсорбированного вещества 77
3.3. Расчет полимолекулярной адсорбции на неоднородной поверхности 82
Глава 4. Компьютерное моделирование адсорбционных процессов на плоских однородных и неоднородных поверхностях с учетом латеральных взаимодействий адсорбированного вещества 88
4.1. Расчет полимолекулярной адсорбции на однородной поверхности... 88
4.2. Расчет полимолекулярной адсорбции на неоднородной поверхности 101
4.3. Корреляция расчетов с известными экспериментальными результатами 105
Выводы 111
Список использованной литературы 113
- Особенности состояния адсорбированного вещества на поверхности твердых адсорбентов
- Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции паров Брунауера, Эммета, Теллера (уравнение БЭТ)
- Модель структуры системы адсорбент-адсорбат и описание взаимодействий в ней
- Расчет полимолекулярной адсорбции на однородной поверхности с учетом различных энергий взаимодействия между слоями адсорбированного вещества
Введение к работе
Адсорбционные явления представляют большой теоретический и практический интерес. Это объясняется широким распространением поверхностных явлений в природе, их важной ролью в технологических процессах. Исследуя адсорбцию, можно судить о природе и молекулярных свойствах веществ, энергии взаимодействия молекул.
Существующие в настоящее время термодинамические теоретические концепции носят, как правило, феноменологический характер. Устанавливаемые при этом термодинамические закономерности имеют общий характер. На основе феноменологических соотношений сложно судить об индивидуальных свойствах системы, определяемых ее молекулярной природой. Связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками системы может быть получена с помощью молекулярно-статистической теории. Такая теория предполагает последовательное решение ряда сложных, требующих особого рассмотрения, задач: выбор модели адсорбента и молекул адсорбата; задание потенциала взаимодействия молекул между собой и адсорбентом; получение молекулярной статистики; расчет на ее основе термодинамических величин; установление связи теоретически рассчитанных величин с экспериментальными данными. Данная работа посвящена, в первую очередь, вопросу получения молекулярной статистики, описывающей энергетическое состояние адсорбированных молекул и их пространственное расположение в поле адсорбента. Это звено в теории адсорбции играет важную, связующую между микро- и макро- характеристиками системы, роль. Аналитическое решение задач молекулярной статистики при описании процесса адсорбции на плоских поверхностях, учитывающей латеральные взаимодействия молекул, сталкивается со значительными сложностями вследствие его сложности, что является одной из причин грубых приближений, которые дает статистический метод. Потому дальнейшее развитие теории физической адсорбции возможно при использовании, в частности, таких численных методов, как метод молекулярной динамики и метод Монте-Карло. Использование современной вычислительной техники существенно облегчает решение этой задачи, и дальнейшее развитие статистического метода связано в частности с разработкой новых алгоритмов и составлением новых компьютерных программ, позволяющих более детально и точно исследовать адсорбционные явления.
Основной целью настоящей работы являлась разработка метода моделирования процесса полимолекулярной адсорбции на плоских поверхностях, разработка соответствующих программных приложений, позволяющих получать статистические данные об энергетическом и конфигурационном распределении адсорбированного вещества на поверхности модельного адсорбента, определяемом молекулярными параметрами системы, и расчет на их основе макроскопических экспериментально измеряемых адсорбционных характеристик.
Общепринят следующий подход в исследовании сложных процессов: создание модели, определяемой набором параметров; исследование влияния каждого параметра на некоторые расчетные характеристики; определение на основе проведенных исследований модельных параметров, соответствующих экспериментально измеренным значениям характеристик; формулирование заключения по различию расчетных и экспериментальных данных о степени соответствия выбранной модели и метода расчета характеристик реальному процессу, а также пределов их возможного использования.
В связи с этим в данной работе были поставлены следующие задачи: 1. Разработка с помощью метода Монте-Карло модели процесса локализованной адсорбции на плоских поверхностях и получение статистических данных, описывающих пространственное распределение адсорбированных молекул с учетом их энергетического состояния
2. Разработка методики расчета методом Монте-Карло канонических средних и макроскопических адсорбционных характеристик.
Исследование влияния энергетического поля адсорбента, латеральных взаимодействий адсорбированных молекул, неоднородности адсорбента на изотермы и дифференциальную энергию адсорбции.
Анализ с помощью разработанных методик и компьютерных программ экспериментальных данных по адсорбции различных веществ на поверхности графитированной сажи.
С точки зрения научной новизны данной работы отметим, что: 1 .Разработана новая компьютерная модель локализованной адсорбции на плоских поверхностях, позволяющая с помощью численного эксперимента рассчитывать макроскопические адсорбционные характеристики на основе молекулярных свойств системы.
2.Разработанные компьютерные программы позволяют рассчитать изотермы и дифференциальную энергию адсорбции, а также вынести промежуточную для этих расчетов информацию, включающую: пространственное распределение адсорбированных молекул; энергетическое состояние адсорбированных молекул; каноническое распределение Гиббса для ансамбля генерируемых конфигураций.
3. Предложена методика расчета средних канонических величин, позволяющая за счет предлагаемой компьютерной модели адсорбции и связанной с ней методики генерации различных конфигураций повысить точность расчетов.
4. В результате проведения численного эксперимента получены данные, характеризующие влияние энергетического поля адсорбента, латеральных взаимодействий, неоднородности адсорбента на изотермы и дифференциальную энергию адсорбции.
5. Даны количественные оценки степени неоднородности поверхности и величины латеральных взаимодействий молекул при адсорбции бензола, азота, н-гексана на поверхности графитированной сажи.
В частности, основными положениями, выносимыми на защиту, являются:
Новый алгоритм моделирования полимолекулярной адсорбции на плоских однородных и неоднородных поверхностях методом Монте-Карло для канонического ансамбля Гиббса.
Две методики расчета изотерм адсорбции для случая малых латеральных взаимодействий и для случая больших латеральных взаимодействий.
3. Результаты моделирования полимолекулярной адсорбции на плоских однородных и неоднородных поверхностях с использованием предложенных алгоритмов и методик.
Особенности состояния адсорбированного вещества на поверхности твердых адсорбентов
Поверхностные атомы твердого тела обладают определенной способностью образовывать связи с молекулами газовой фазы, что приводит к увеличению концентрации этих молекул вблизи поверхности. Природа адсорбционной связи зависит от природы твердого тела и молекул газовой фазы. Различают физическую и химическую адсорбцию. В первом случае не происходит коллективизация электронов адсорбента и адсорбата, а во втором - образуется обычная химическая связь с перераспределением электронов. Обычно считают, что физической адсорбции соответствуют энергии связи не более 2-20 ккал/моль, а химической - превышающие значение 5-50-ккал/моль [1].
Различают локализованную и нелокализованную адсорбцию. Это разделение обусловлено тем, что положения адсорбированной молекулы на поверхности адсорбата энергетически неэквивалентны. Области локализации адсорбированных молекул определяются энергетической выгодностью. Если перепады энергии связи значительны и много больше тепловой энергии адсорбированных частиц, что обычно реализуется при химической адсорбции, то области локализации четко выражены и в таком случае речь идет о локализованной адсорбции. Для физической адсорбции более характерны небольшие перепады энергии, потому возникает необходимость учета тепловой энергии частиц для корректного описания адсорбционных процессов. В таком случае говорят о нелокализованной адсорбции.
Если энергия связи адсорбент - адсорбат соизмерима с энергией связи между атомами адсорбента, тогда может измениться состояние всей приповерхностной области твердого тела, что в большей степени вызвано компенсацией адатомами отсутствия соседей у поверхностных атомов. Это, в свою очередь, вызывает изменение числа различных адсорбционных центров поверхности.
По Гиббсу величина адсорбции Г, а также связанные с ней термодинамические функции - это избыточные величины, для вычисления которых вместо одной системы нужно рассматривать две: реальную, интересующую нас систему, и определенным образом вводимую систему сравнения - «нулевой уровень», от которого производится отсчет адсорбционных свойств. Часто используется определение адсорбции как полного содержания вещества в слое конечной толщины. Проводятся математические границы адсорбционного слоя через те области, где плотность адсорбируемого вещества практически равна его плотности в объемах соответствующих граничащих фаз. Можно совершенно строго провести термодинамическое описание такой неоднородной фазы и получить уравнения, напоминающие уравнения, выведенные Гиббсом, но содержащие полные (а не избыточные) характеристики (например [2, 3]). Также используется определение адсорбции как количества вещества в монослое. В этом случае считают, что измеряемая на опыте величина адсорбции соответствует количеству данного вещества, которое находится в слое толщиной в одну молекулу, расположенному у поверхности раздела. Вводится определение «емкости» монослоя, т.е. предельного количества молекул данного вида, ат, которые образуют «плотный» монослой. На понятии емкости монослоя основаны все существующие адсорбционные методы определения удельной поверхности адсорбентов. Существует еще четвертое, более специальное, определение адсорбции, которое относится к поглощению паров микропористыми адсорбентами и используется в теории объемного заполнения микропор (например, [4]).
Использование исследователями различных определений адсорбции порождает множество споров и дискуссий по данному вопросу (например, [74,80, 83]). Адсорбции на твердых поверхностях, вследствие ее практического значения, посвящено огромное количество работ, в том числе теоретических, в которых рассматривается термодинамика таких адсорбционных систем [60, 71, 72, 84, 90, 91]. В основополагающей работе Гиббса [5] адсорбции на твердых адсорбентах уделено мало внимания.
При переходе от адсорбции на жидкой поверхности к адсорбции на поверхности твердых тел возникает ряд осложнений. Например, известно, что свойства поверхности твердых тел от образца к образцу полностью не воспроизводятся, т.е. зависят от предыстории образца. Каждый образец, таким образом, в определенном смысле уникален. Исключение составляют немногие системы (графитированная сажа, может быть, некоторые цеолиты и т.п., например [6, 61, 66-69, 75]). Поэтому существует досадный разрыв между количественными выводами теорий адсорбционных сил и адсорбционных равновесий, которые относятся к однородной поверхности, и опытными данными. Даже удельная поверхность часто остается неопределенной потому, что в основе метода БЭТ, наряду с другими ограничениями, лежит допущение об однородности поверхности. Поэтому важны синтезы адсорбентов с однородной поверхностью, свойства которых могут быть воспроизведены в любой лаборатории. Особенно интересны адсорбенты, у которых почти вся поверхность образована плоскостями одного индекса и достаточно велика для точных измерений самой величины адсорбции, дифференциальных теплот адсорбции и теплоємкостей адсорбционных комплексов. Простейшими адсорбентами этого типа являются графитированные сажи, причем особенно однородной поверхностью обладают термические сажи, подвергнутые графитированию вблизи 3000 . Частицы такой сажи при термообработке становятся полиэдрами, грани которых представляют, в основном, однородные базисные грани монокристаллов графита. Как уже отмечалось, существует немало теоретических работ, посвященных адсорбции на твердых адсорбентах. Можно выделить три основных направления.
В большей части этих работ используется представление об адсорбированном веществе как некоторой фазе (и при том конденсированной) или некотором слое (мономолекулярном или неопределенной толщины) и совершенно не рассматривается вопрос о том, с помощью какого метода измерялась адсорбция (например [7-10]). Как правило, в упомянутых работах отсутствуют строгие определения (например, величины адсорбции), а преобладает преимущественно качественный, «физический» подход.
Имеются немногочисленные работы (например [11, 12]), в которых развиваются идеи, сходные с идеями, упоминавшимися выше в связи с термодинамикой систем флюид - флюид [13, 14], но уже применительно к адсорбции на твердых адсорбентах. Этот подход представляет собой строгую формальную теорию, в которую не вводятся никакие «геометрические» модели переходного слоя, а избыточные величины определяются «алгебраическим» способом. В работах этого направления связь с конкретным экспериментом находится на втором плане, но, в принципе, установить такую связь возможно.
Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции паров Брунауера, Эммета, Теллера (уравнение БЭТ)
К феноменологическим относят такие модели, для вычисления параметров которых требуется осуществить прогнозируемый ими эксперимент. Подобные теории имеют следующую практическую значимость. Во-первых, вычисленные из опорных экспериментов параметры могут соответствовать априорным физическим оценкам, что служит доказательством правомерности сделанных при построении моделей исходных допущений. Во-вторых, если модель правильно передает качественные особенности адсорбции, намечаются пути для улучшения практических характеристик адсорбентов. В-третьих, аппроксимирующие уравнения способствуют оптимизации адсорбционных режимов.
Термодинамическая теория поверхностных явлений (в частности, адсорбции) - один из наиболее сложных разделов феноменологической термодинамики. Это объясняется рядом причин. Специфика явления адсорбции заключается в том, что оно находится на границе применимости макроскопической термодинамики, поскольку межфазный слой, где наблюдаются заметные отклонения от свойств граничащих объемных фаз, представляет собой «полумикроскопическую» систему. Его толщина обычно составляет несколько молекулярных диаметров. Исследователей же в первую очередь интересуют макроскопические, измеряемые на опыте характеристики. Кроме того, суммарное количество вещества, содержащегося в неоднородном слое, большей частью мало по сравнению с общим количеством вещества в системе, что затрудняет его точное экспериментальное определение. Поэтому к изучению адсорбционных явлений и к термодинамике неоднородного граничного слоя должен быть какой-то особый подход, отличный от того, который принят в термодинамике объемных фаз. Такой подход, основанный на введении избыточных экстенсивных величин, был предложен около 100 лет назад Гиббсом [5], но до сих пор нельзя сказать, чтобы термодинамическая теория поверхностных явлений (особенно в той части, где устанавливается соответствие теоретических и экспериментально измеряемых величин) приобрела полную ясность. Кроме того, Гиббс рассмотрел подробно только адсорбцию на жидких поверхностях. При переходе к практически более важным случаям - адсорбции газов и жидкостей на твердых адсорбентах -возникают дополнительные трудности, и применение к этим системам теории Гиббса в ее первоначальном виде оказывается уже невозможным.
Современная термодинамика адсорбции базируется на идеях, высказанных в работах [11, 13-15]. Каждая из них связана по существу с преодолением традиционных ограничений, вызванных нежеланием отступать от буквального следования Гиббсу.
Наибольшие требования в настоящее время следует предъявлять к строгости построения феноменологической термодинамики, которая несет главную логическую нагрузку. Статистическая механика сложных физических систем по необходимости является пока более грубым приближением и в логическом плане целиком опирается на термодинамическую модель, только эта модель переносится на молекулярный уровень. К тому же использование статистического подхода применительно к адсорбционным явлениям сталкивается со многими проблемами, потому, в основном, либо используются упрощенные модели, либо какие-то из расчетных параметров не дают качественного соответствия с экспериментальными (например [19, 52-56, 70]). «Идеальной» следовало бы считать такую теорию адсорбции, которая, исходя из молекулярных свойств адсорбируемых частиц и адсорбента, позволяла бы рассчитать все равновесные термодинамические характеристики системы, состоящей из адсорбируемого вещества в контакте с адсорбирующей поверхностью. Основной исходной величиной теории был бы потенциал, описывающий взаимодействие молекулы с адсорбентом и молекул друг с другом и учитывающий также воздействие молекул на состояние адсорбента. Ниже представлена схема (рис. 1.2) такого теоретического расчета, его результаты должны затем сравниваться с соответствующими результатами, полученными из эксперимента ( - ).
Как видно из схемы, между заданием потенциала взаимодействия и первичными экспериментальными данными имеется целый ряд промежуточных звеньев. В настоящее время ни одна из представленных на схеме связей не доведена до «совершенства» даже в принципиальном отношении (не говоря уже о конкретных расчетах). Поэтому при проведении полного теоретического расчета (а такие расчеты действительно проводятся) на каждой стадии левой части схемы приводится вводить какие-то допущения, и, как правило, бывает очень трудно установить, в какой степени каждое из допущений влияет на конечный результат. А в правой части схемы при вычислении соответствующих величин из экспериментальных данных следует учитывать погрешности эксперимента (которые при адсорбционных измерениях обычно значительны), а также неизбежно приходится прибегать к часто ненадежной экстраполяции в область нулевой величины адсорбции. И нельзя забывать, что используемая термодинамическая теория адсорбции должна находиться в непосредственной связи с конкретным типом адсорбционного эксперимента.
Модель структуры системы адсорбент-адсорбат и описание взаимодействий в ней
Параметры є и а выбирались в соответствии с величиной и положением минимума потенциальной энергии для взаимодействия адатома с атомом адсорбента в реальной адсорбционной системе (определенными в работе [40]).
Задача нахождения всех минимумов адсорбционного потенциала, являющихся центрами адсорбции, была решена следующим образом. Поверхность адсорбента разбивалась на одинаковые квадраты со стороной, равной половине диаметра шарика. Из точки, расположенной над центром каждого квадрата, методом Ньютона осуществлялся поиск минимумов адсорбционного потенциала, завершавшийся либо нахождением такого минимума, либо выходом на границу квадрата. Для каждого минимума вычислялось 16 характеристик: энергия, три декартовы координаты его местоположения, три собственных значения и девять направляющих косинусов собственных векторов матрицы Гессе (матрица вторых производных адсорбционного потенциала).
Для учета латеральных взаимодействий была предложена следующая методика. Относительно каждого рассматриваемого адатома остальные адатомы разделялись по мере удаления на три группы: ближайшее окружение в пределах расстояния а, адатомы в пределах от т до 2а и удаленные на расстояние более 2 J . Параметр т потенциала Леннард-Джонса выбирался в соответствии с реальной системой для взаимодействия адсорбированных атомов. Взаимодействие центрального адатома с наиболее удаленными адатомами вычислялось как взаимодействие со сплошной средой с двумерной плотностью j-0, где х-число центров адсорбции на единице поверхности, #-среднее заполнение центров адсорбции адатомами, т.е. степень заполнения поверхности. Аппроксимируя потенциал Леннард-Джонса отрицательной (дисперсионной) составляющей, энергетическая поправка для центрального адатома за счет указанного взаимодействия составляет
Для адатомов, расположенных в пределах от а до 2 а, взаимодействие с центральным адатомом учитывается в приближении среднего поля. Вероятность того, что z -ый центр адсорбции окажется заполненным, без учета взаимодействия адатомов, дается формулой Лэнгмюра [41]:
Здесь где /-статистическая сумма адатома на г-ом центре адсорбции, вычисляемая как статистическая сумма трехмерного осциллятора, нормальные частоты которого определяются массой адатома и тремя собственными значениями матрицы Гессе центра адсорбции, //-химический потенциал газа, находящегося в равновесии с адсорбентом. Половина произведения 0i и потенциала Леннард-Джонса для взаимодействия адатома на /-ом центре адсорбции с центральным адатомом дает искомую поправку к энергии адатома на центральном центре адсорбции за счет среднего поля со стороны /-го центра адсорбции. Другая половина этой величины приходится на /-ый центр адсорбции.
Для адатомов, удаленных друг от друга не более чем на а приближение среднего поля дает абсурдные результаты с точки зрения энергетической выгодности конфигурации. Если же предположить, что один из соседних центров окажется незаполненным, то получаемая предельная величина адсорбции, определяющая площадь поверхности, будет примерно составлять только половину от реальной величины. Однако в данном случае адатом не фиксирован на центре адсорбции, а связан с ним упругой связью, потому возможно нахождение двух адатомов около близких центров. Энергия такой системы будет определяться энергиями расположения адатомов на каждом центре, законом их взаимодействия и видом адсорбционного потенциала (его главными кривизнами на данных центрах). В силу того, что использование приближения среднего поля для расчета влияния на центральный адатом ближайших адатомов, то есть удаленных не более чем на а, некорректно для больших заполнений, автор ограничился рассмотрением области малых заполнений. Для оценки среднего поля взаимодействия адатомов на каждом центре адсорбции проводились выше указанные вычисления заполнения всех центров адсорбции 6t без учета взаимодействия адатомов. Затем к каждому juf добавлялась энергия среднего поля, расчет повторялся и методом итераций определялись величины 6t. Их сумма есть среднее число адатомов на заданном участке поверхности, то есть адсорбция, а ее зависимость от /и при постоянном Т- изотерма адсорбции.
Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными в данной работе не приводится. Автор ограничился только их сопоставлением с уравнением Дубинина-Радушкевича, часто применяемого для описания таких систем. При этом расчеты проводились только для трех независимых реализаций атомной структуры. Более подробно данный подход освещен в [50].
В работе [42] продолжено изучение адсорбции на аморфных адсорбентах. В рамках той же модели, что и в [39], только уже для полимолекулярной адсорбции, предложен алгоритм быстрого суммирования. Конкретный алгоритм моделирования взят из уже упомянутой выше работы [37]. Расчет каждой точки изотерм адсорбции осуществлялся усреднением по (5-12)-105 конфигурациям. Однако, как утверждают сами авторы, точность вычислений была весьма низкой.
Расчет полимолекулярной адсорбции на однородной поверхности с учетом различных энергий взаимодействия между слоями адсорбированного вещества
По этой же причине будет выполняться условие Метрополиса для возвращаемой в адсорбат молекулы. Многократно осуществляя процесс удаление - присоединение молекулы мы будем получать различные пространственные конфигурации адсорбата. Зная величину М для каждой конфигурации, рассчитывается ее среднее значение. Следует отметить, что благодаря многократности проведения акта удаление - присоединение в осуществляемом процессе участвуют все молекулы, а не только молекулы верхнего уровня. Например, в случае удаления /-ой молекулы (рис.2.4) и последующего возвращения на новый адсорбционный центр, (і-І)-ая молекула, ранее расположенная под /-ой, уже участвует в новом розыгрыше. То есть при каждом испытании одни молекулы участвуют в генерации новой конфигурации, а другие - являются кандидатами на участие в последующих розыгрышах. Найденное таким образом среднее значение величины М может рассматриваться как среднее временное.
В данной работе проводится последовательное заполнение адсорбционных центров, начиная с первой молекулы. Расчет среднего статистического М основывается на многократном повторении такой процедуры. Таким образом, в зависимости от количества опытов получаем соответствующий набор копий канонического ансамбля. Определяя для каждой копии значение М, находим его среднее статистическое значение. Составленная программа позволяет на основе компьютерного моделирования адсорбции выделить информацию о частоте возникновении той или иной конфигурации и провести исследование молекулярной статистики в рамках канонического ансамбля (например, получить распределения дифференциальной или интегральной энергии адсорбции для конкретной степени заполнения поверхности и рассмотреть влияние различных факторов на эти распределения энергии).
Очевидно, что для равенства средних по времени и статистических средних необходимо, чтобы система с течением времени побывала во всех микроскопических состояниях, которые дозволены внешними условиями. Доказать это равенство на основе классической механики не удается, и поэтому утверждение о равенстве временных и статистических средних рассматривается как основной постулат статистической физики (квазиэргодическая теорема).
Необходимо отметить принципиальное отличие используемого в работе метода генерации различных конфигураций от традиционного метода. Суть обычной процедуры статистических испытаний состоит в том, что новая конфигурация принимается в ансамбль с вероятностью, равной отношению гиббсовских весов новой и старой конфигураций. При этом в качестве исходной конфигурации при построении марковской цепи могут использоваться любые значения переменных, отвечающих степеням свободы системы, и в принципе от их выбора результат не должен зависеть: система в состоянии равновесия забывает об истории установления равновесия. Однако при реальных расчетах от удачного выбора исходной конфигурации зависит продолжительность достижения типичных равновесных конфигураций, по которым можно производить измерения. Очевидно, что в этом случае возникает вопрос о продолжительности марковского времени или о количестве шагов, которое необходимо выполнить, чтобы выйти на эти конфигурации. В данной работе такой вопрос исключается используемым способом моделирования адсорбционного процесса, а именно: при адсорбции, либо наоборот - десорбции каждой молекулы, на всех этапах статистических исследований строго выполняется условие (18). Поэтому все получаемые конфигурации могут на «законных» основаниях учитываться при расчете средних величин. Очевидно, что в этом случае экономится машинное время и исключается одна из причин, существенно влияющая на точность расчетов.
При моделировании адсорбции конкретной степени заполнения соответствует статистический канонический ансамбль. Приведем соответствующие степеням заполнения 0.5, 1, 1.5 и 2 распределения дифференциальной энергии адсорбции , полученные для энергии связи частиц с подложкой (30x30 центров) 10 ккал/моль, энергии взаимодействия между собой в ассоциате - 8 ккал/моль, при температуре 293 К на основе 100 000 накоплений.
С большой степенью точности можно утверждать, что при степени заполнения поверхности, равной 0.5, разброс значений дифференциальной энергии адсорбции составляет порядка 0.004 ккал/моль (рис. 3.1). Дело в том, что на данном этапе происходит практически только заполнение монослоя.
Казалось бы, при таком количестве накоплений, распределение должно иметь более монотонную огибающую. Причина, однако, в том, что это распределение по своей сути имеет дискретный характер и, соответственно, его представление в виде гистограмм зависит от количества интервалов, на которое разбивается спектр значений. Приведенному случаю соответствует 11 интервалов. При разбивании распределения на 101 интервал его вид принимает более классический характер (рис. 3.2).
Приведем аналогичные распределения для интегральной энергии адсорбции при степени заполнения поверхности 0.5 и разбивании на 11 интервалов (рис. 3.3) и 101 интервал (рис. 3.4).
