Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор и задачи работы 17
1.1. Схемы сложных химических реакций 17
1.2. Системы дифференциальных уравнений в химической кинетике 22
1.3. Прямая и обратная задачи 25
1.4. Неоднозначность решения обратной задачи и информативность кинетического эксперимента 27
1.5. Неоднозначность решения обратной задачи в присутствии погрешности 34
1.6. Постановка задачи 41
Глава 2. Маршруты и графы 42
2.1. Маршрут 42
2.2. Граф сложной химической реакции 47
2.3. Теорема о связи маршрутов с графами 55
2.4. Программное обеспечение для определения базиса маршрутов 62
2.5. Определение маршрутов сложных химических реакций 67
2.5.1. Паровая конверсия метана на никелевом катализаторе 67
2.5.2. Окисление монооксида углерода оксидом азота (II) на серебряном катализаторе 71
2.5.3. Окисление сероводорода с учетом адсорбции реагентов 75
2.5.4. Окисление водорода на платиновом катализаторе 82
2.5.5. Реакция изотопного обмена водорода на дейтерий 86
Глава 3. Ключевые вещества 92
3.1. Понятие «ключевые вещества» 93
3.2. Граф закона сохранения количества вещества 98
3.3. О связи ключевых веществ и графов 100
3.4. Программная реализация теоретико-графового алгоритма определения базиса ключевых веществ 101
3.5. Декомпозиция по независимым маршрутам схем сложных химических реакций 105
3.6. Определение базиса ключевых веществ сложных химических реакций 108
3.6.1. Паровая конверсия метана на никелевом катализаторе 108
3.6.2. Окисление монооксида углерода оксидом азота (II) на серебряном катализаторе 112
3.6.3. Окисление сероводорода с учетом адсорбции реагентов 115
3.6.4. Окисление водорода на платиновом катализаторе 124
3.6.5. Реакция изотопного обмена водорода на дейтерий 127
Глава 4. Информативность эксперимента и обратные задачи химической кинетики 131
4.1. Проблема неединственности решения обратных задач 132
4.2. Автоматизация алгоритма определения НПФ кинетических параметров сложной химической реакции 134
4.3. Декомпозиция схем сложных химических реакций по базисным маршрутам 138
4.4. Определение базиса НПФ кинетических параметров 141
4.4.1. Паровая конверсия метана на никелевом катализаторе 141
4.3.1. Окисление монооксида углерода оксидом азота (II) на серебряном катализаторе 150
4.3.2. Окисление сероводорода с учетом адсорбции реагентов 160
4.3.3. Окисление водорода на платиновом катализаторе 177
4.3.4. Реакция изотопного обмена водорода на дейтерий 191
Глава 5. Декомпозиция структуры химического соединения для создания базиса ГДР 206
5.1. Конструирование ГДР для расчета энтальпий образования 207
5.2. Теоретико-графовая интерпретация химических соединений 208
5.3. Программная реализация гомодесмического метода расчета энтальпий образования органических соединений 210
5.4. Анализ результатов расчета 212
5.5. Примеры конструирования базисаГДР 221
5.5.1. Изоамиловый спирт 221
5.5.2. Амид масляной кислоты 225
5.3.1. Пропил-этиловый эфир 229
Выводы 235
Литература
- Неоднозначность решения обратной задачи и информативность кинетического эксперимента
- Программное обеспечение для определения базиса маршрутов
- Декомпозиция по независимым маршрутам схем сложных химических реакций
- Окисление монооксида углерода оксидом азота (II) на серебряном катализаторе
Неоднозначность решения обратной задачи и информативность кинетического эксперимента
Прямая задача химической кинетики - это расчет состава многокомпонентной реагирующей смеси и скорости реакции на основе заданной кинетической модели, стационарной или нестационарной, с известными ее параметрами [133], [134].
Надежность решения прямой задачи всецело зависит от того, имеются ли достоверные величины этих параметров, полученные из теоретических соображений или экспериментов. Математически решение прямой кинетической задачи означает решение системы дифференциальных уравнений при заданных начальных концентрациях и значениях констант скоростей стадий, т.е. задачи Копій [133], [134].
Задачи построения кинетических моделей сводятся к задачам восстановления правых частей в системах дифференциальных уравнений, получившим название обратных задач математической физики [60], [41], [127], [130], [135], [136]. Таким образом, обратные задачи химической кинетики в широком смысле слова - это задачи установления механизма реакции.
Можно выделить два больших класса обратных задач: к первому классу относят обратные задачи, применяемые как метод исследования механизмов сложных химических реакций, ко второму - обратные задачи, в которых математические модели являются средством решения практически важных задач управления, оптимизации, прогнозирования и т.д. (целевые обратные задачи).
Традиционная постановка обратных задач химической кинетики ставит на первый план константы скоростей элементарных стадий.
Считается, что если известны величины всех констант, то математическая модель процесса определена и ее можно применить для решения целевых задач. Для реакций простых типов такая постановка задачи корректна, причем по сути дела вопросы получения математических моделей, установления их адекватности и оценки параметров решаются одновременно.
Понятие корректной постановки задачи (Ж.Адамар) включает в себя три требования, которым должно удовлетворять решение поставленной задачи [137]: 1) существование решения; 2) единственность решения; 3) устойчивость решения к малым изменениям в исходных данных. Однако при рассмотрении реакций сложных типов (цепные, каталитические, автокаталитические) нарушаются все эти условия [60]. Условие существования решения нарушается, поскольку вследствие приближенного характера начальной информации из-за погрешности экспериментальных данных обычно не существует возможности найти точное решение. Обратные задачи применительно к сложным процессам решаются при недостаточных экспериментальных данных, вследствие чего получаемые решения неоднозначны [44], [45], [123], [128], [135], [138]—[140]. Одна из причин нарушения третьего условия - чувствительность констант скоростей реакций к температуре, особенно для стадий с большой энергией активации.
Проблема неоднозначности вызвала естественное недоверие экспериментаторов к результатам решения обратных задач. Очевидно, что неоднозначность получаемого решения можно установить путем совершенствования только экспериментальной техники, а не численных методов. Таким образом, необходима некоторая модификация постановки обратных задач.
Степень приближения решения некорректно поставленной задачи к истинному определяется степенью жесткости априорных ограничений и степенью несоответствия между информацией, априорно задаваемой при решении задачи, и информацией истинной. Поэтому методы, используемые при решении обратных задач, должны предусматривать возможность введения всех ограничений, известных из физического смысла задачи. В то же время, первоначальная информация должна быть достаточно надежной, что предъявляет повышенные
В процессе протекания реакции непосредственному измерению доступны только концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Отсутствие экспериментальных данных по промежуточным веществам приводит к неоднозначности решения обратной задачи.
При решении обратных задач встречаются два вида неоднозначности, определенных структурой самих кинетических моделей [31].
При более детальном изучении задач выяснилось, что при нелинейной параметризации моделей приходится сталкиваться с неединственностью решения обратных задач [33], [41], [64]-[66]. Каким бы «хорошим» ни был эксперимент, можно определить лишь некоторые нелинейные функции параметров, называемые нелинейными параметрическими функциями (НПФ). Их число может быть меньше числа исходных параметров модели.
Для исследования вопроса о числе решений удобно использовать матрицы частных производных от измеряемых переменных по искомым константам. Если среди s столбцов матрицы Якоби только // (ju s) линейно-независимых, то имеет смысл определить только fi НПФ. Модели, для которых число fi линейно-независимых вектор-столбцов якобиана меньше числа s параметров модели, называют нелинейными моделями неполного ранга (НМНР). Если модель относится к классу НМНР, то задача имеет бесконечное число решений. Модель становится локально неидентифицируемой. В этом случае говорят о неоднозначности I вида.
В случае, когда модель является локально неидентифицируемой в точке к , т.е. в сколь угодно малой окрестности к , задаваемой числом є, то существуют точки к", к" (причем, к Фк" Фкт), такие, что -" ,
Но вследствие своей нелинейности оно может быть взаимно неоднозначно, что тоже приводит к неединственности, однако, совсем другого типа. Модель называют глобально неидентифицируемой. Это значит, что существуют такие к и к" (к Фк"), что во всей области возможных измерений и точки к и к" можно окружить замкнутой окрестностью радиуса є О такой, что внутри этой окрестности не будет других решений обратной задачи. Таким образом, неоднозначность II вида означает существование множества изолированных друг от друга точек, составляющих дискретное множество равноценных наборов параметров, в которых вектор-функция х{и,к) имеет одинаковые значения.
Программное обеспечение для определения базиса маршрутов
Так же, как и для модели химической реакции, проводимой в непрерывно действующем аппарате идеального перемешивания, легко доказать утверждения, которые позволяют использовать линейную зависимость столбцов матрицы U 2(x,y,u,k } для выявления принадлежности исследуемой модели к классу НМНР и определения числа и вида НПФ, допускающих оценивание.
В п. 1.4, п. 1.5 описана общая теория анализа информативности кинетических измерений, позволяющая выделять число и вид НПФ кинетических констант. Проблема состоит в нелинейности математических описаний, сложности исследования вследствие больших размерностей систем, разнотипности кинетических измерений. Очевидно, что в алгоритмическом плане это крайне трудоемкий процесс. Речь об аналитических вычислениях с нелинейными выражениями.
Таким образом, основная задача - создание методологии, позволяющей существенно упростить исследование на информативность моделей сложных химических реакций.
Метод декомпозиции не нарушает структуру задачи, позволяет заменить решение задачи решением нескольких более простых подзадач. Подзадачи в сумме должны полностью характеризовать задачу. Декомпозиция неразрывно связана с последующим объединением решений подзадач в единую систему с проверкой на совместимость и согласованность параметров. Проблема проведения декомпозиции состоит в отсутствии однозначного соответствия между законом функционирования подзадач и алгоритмом, его реализующим. Развитие метода может основываться на анализе маршрутов сложной химической реакции. Глава 2. МАРШРУТЫ И ГРАФЫ
Маршрут сыграл важнейшую роль при построении общей теории кинетики сложных каталитических реакций Дз.Хориути - М.И.Темкина. Теория маршрутов была применена при исключении промежуточных веществ и построении общего вида кинетических уравнений в случае, когда система уравнений стационарности линейна по промежуточным веществам. Такая «линейность» ситуации в значительной степени сужала область применения графов сложных химических реакций, введенных М.И.Темкиным.
Общий граф-теоретический способ описания сложных химических реакций был предложен А.И.Вольпертом для изучения свойств решений дифференциальных уравнений. Особенностью здесь является тот факт, что при помощи этих графов могут быть описаны и нелинейные по промежуточным веществам механизмы сложных химических реакций.
В настоящей главе установлена связь структуры графа механизма сложной химической реакции, введенного А.И.Вольпертом, с базисом маршрутов. Разработан теоретико-графовый алгоритм выделения базиса маршрутов и вывода соответствующих суммарных уравнений. На основе алгоритма создано программное обеспечение, позволяющее определять базис маршрутов и соответствующие суммарные уравнения.
Основным в теории сложных стационарных реакций является понятие об их маршрутах [73], [76]. Превращение одних и тех же исходных веществ может приводить к разным или одинаковым продуктам. Очевидно, что совокупности простых реакций, описывающих такие превращения, будут разными. Элементарная реакция при этом имеет свое стехиометрическое число. Каждая совокупность реакций и стехиометрических чисел, соответствующая определенному направлению превращения, называется маршрутом реакции [75]. Часто это понятие используют при анализе стационарных режимов, но его можно использовать и при анализе нестационарных систем. Общим уравнением маршрута является сумма уравнений всех независимых стадий, причем, суммарные уравнения маршрутов также могут быть линейно зависимыми. При сложении элементарных стадий по маршруту в стационарно протекающем процессе промежуточные частицы сокращаются, и в уравнение маршрута входят только исходные вещества и продукты.
Последнее равенство есть стехиометрическое правило Хориути [75]. Другими словами, маршрут - это вектор, умножение компонентов которого на соответствующие стадии сложной химической реакции с последующим сложением приводит к суммарному уравнению реакции не содержащему промежуточных веществ [149].
Линейные операции над векторами можно перенести на маршруты механизма сложной химической реакции. Из всевозможных маршрутов можно выделить базис - полный набор линейно независимых маршрутов.
Однако механизм сложной реакции полностью описывается совокупностью стадий, в то время как набор маршрутов выбирается неоднозначно. Реально идут стадии, а маршруты лишь химическая «бухгалтерия» [41].
В теории стационарных реакций вводятся понятия «пробег стадии», «пробег по маршруту», «скорость реакции по базисному маршруту» [80]. Под числом пробегов стадии понимается разность числа актов элементарной реакции в прямом и обратном направлениях [79]. Тогда скорость простой стадии равна числу ее пробегов за единицу времени в единичном реакционном пространстве. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадий, каков компонент для данного маршрута. В том случае, когда образование молекулы промежуточного вещества в одной из стадий скомпенсировано расходованием этой молекулы в иной стадии, реализуется стационарный режим реакции. Если в ходе этой стадии образуется не конечный продукт, а новое промежуточное вещество, то и оно должно расходоваться в другой стадии. Полная компенсация образования и расходования промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо маршруту [80].
Декомпозиция по независимым маршрутам схем сложных химических реакций
Одна из основных проблем, возникающих при исследовании обратных задач химической кинетики - неоднозначность решения. Причиной неоднозначности является недоинформативность измерений. В то же время эксперимент неизбежно отягощен погрешностью. Более того, существует проблема, состоящая в нелинейности математических описаний, сложности исследования вследствие больших размерностей систем, разнотипности кинетических измерений (стационарность, нестационарность, равновесие). Это ведет к снижению уровня надежности технологических решений.
Общая теория анализа информативности основана на исследовании функциональных матриц Якоби - матриц частных производных от измеряемых переменных по искомым константам. Но определение независимых параметрических функций кинетических констант в аналитическом виде для реальных схем - задача алгоритмически трудная. Так автоматизация вычислений становится самостоятельной проблемой.
Компьютерные технологии позволяют при математической интерпретации измерений автоматизировать решение задачи анализа информативности кинетических параметров. Разработано приложение для определения независимых параметрических функций кинетических параметров в среде MathWorks MatLAB на языке программирования MatLab. Однако увеличение параметров кинетической модели требует больших временных затрат. Поэтому становится актуальным метод декомпозиции, позволяющий заменить решение исходной задачи решением серии меньших более простых задач, в сумме полностью характеризующих исходную задачу.
Развитие метода декомпозиции может основываться на теории стационарных реакций Хориути-Темкина, а именно на теоретико-графовом анализе независимых маршрутов. Автоматизация этого подхода позволяет значительно сократить время расчета.
Проблема неединственности решения обратных задач Кинетическая модель может быть представлена в виде: f-/(-.t). где а - вектор концентраций веществ, к - вектор кинетических констант, f выписываются в соответствии с законом действующих масс. Если измеряются концентрации части веществ, то 2 = (jc,y) , где х = (хх...х\ - вектор концентраций исходных веществ и продуктов реакции, У = \Уі---У„) - вектор концентраций промежуточных веществ, п[+п2=п - число участников реакции. Обратная задача химической кинетики сводится к определению вектора параметров k = (kl...k ) (s число элементарных стадий), который будучи подставлен в систему дифференциальных уравнений воспроизведет экспериментально измеренный
При исследовании химических реакций обычно сталкиваются со сложными схемами. Так эксперимент неизбежно сопряжен с погрешностью. Если данные получены с погрешностью, то измеряется х = x + F{x,s), где
F(jc,f) заключает в себе информацию о погрешности измерения. В дальнейшем будем рассматривать ситуацию, когда х = х + х где О \є\ єх, єх - предельно допустимая погрешность эксперимента. Возникает аналогия со статистическим доверительным интервалом [178]. Таким образом, є = \єх...єЛ становится дополнительным параметром - входит в вектор определяемых параметров к = {kx...ks,s) . Для концентраций у промежуточных веществ в стационарном режиме выполняется равенство — = 0, означающее, что алгебраическая сумма 133 скоростей образования и распада промежуточных веществ равна нулю. Тогда система кинетических уравнений может быть переписана в виде:
Для того чтобы определить базис нелинейных параметрических функций (НПФ) необязательно иметь явный вид зависимости х от к, достаточно исследовать матрицу явный вид которой полностью определяется правыми частями системы (4.1.1) [65]. Число НПФ определяется как число независимых столбцов матрицы (4.1.2). Это число меньше общего числа определяемых параметров, если существует ненулевая матрица А, называемая матрицей связи, зависящая только от к и є, такая, что
Выполнение условия (4.1.3) следует из того, что концентрации промежуточных веществ определяются из специальных условий типа условий квазистационарности, равновесия и т.п. Исключение этих концентраций и подстановка их в уравнения для измеряемых концентраций существенно меняет выражение для кинетических зависимостей [65]. Они становятся функциями не индивидуальных констант, а НПФ, число функционально независимых среди которых меньше общего числа констант.
Очевидно, что в вычислительном плане это крайне трудоемкий процесс. Здесь речь идет об аналитических вычислениях с нелинейными выражениями. Таким образом, программная реализация алгоритма становится самостоятельной проблемой при анализе информативности.
Автоматизация алгоритма определения НПФ кинетических параметров сложной химической реакции
Алгоритм определения базиса НПФ кинетических констант реализован в среде MathWorks MATLAB на языке программирования Matlab [179].
Интерфейс программы представляет собой окно с полями и таблицами для ввода и вывода, с кнопками для выполнения расчетов и сохранения результатов (рис.4.2.1). Входными данными, вводимыми пользователем, являются вводимый механизм реакций, химические формулы участников реакции.
После ввода механизма реакции происходит распределение веществ и знаков в таблице на форме, и распознавание Хг {\ i r\) - измеряемых (исходных веществ и продуктов реакции), Y. (\ j п2) - промежуточных веществ. На основании этих данных формируются два массива с обозначениями участников химической реакции. Вместе с этим, происходит запоминание позиции и вид знака обратимости стадии реакции.
Окисление монооксида углерода оксидом азота (II) на серебряном катализаторе
БД содержит информацию об органических соединениях, об их атомарном, групповом и связевом строении. Для каждого соединения имеется информация об экспериментальной энтальпии образования и о рассчитанных различными методами величинах абсолютной энтальпии. База данных является пополняемой: предусмотрена возможность добавления как нового органического соединения, так и нового метода расчета величин абсолютной энтальпии. Для удобства вывода полученных результатов в различных единицах измерения (кДж/моль и ккал/моль) в базе данных хранятся коэффициенты перерасчета из величины, выраженной в Хартри, в величину, выраженную в необходимой единице измерения.
Интерфейс программного комплекса представляет собой совокупность форм. В главной форме (рис.5.3.1) пользователю предоставлена возможность: выбора химического соединения, метода расчета энтальпии образования химических соединений, единицы измерения энтальпии образования; просмотра полученных результатов; изменения расчетных данных химического соединения; ввода нового соединения. Остальные формы предназначены для пополнения БД новыми соединениями, групп, атомов, связей, экспериментальных данных и методов расчета энтальпии образования химических соединений.
Результатом работы программы является базис ГДР, соответствующие энтальпии образования исследуемого химического соединения, стандартное отклонение. Предусмотрена возможность сохранения результатов в отчет, формируемый в текстовом редакторе MS Word.
В программе сложные внутренние группы формируются следующим образом. Для сложных внутренних групп второй степени выписываются всевозможные пары смежных внутренних групп, для групп третьей степени -тройки смежных и т.д.
Для выделения базиса комбинаций в программе применен метод специального перебора. Формируется матрица, столбцы которой отвечают внутренним и сложным внутренним группам, строки - слагаемым независимых комбинаций.
Пусть первая комбинация есть сумма простых внутренних групп. Для получения остальных - используется матрица-строка, которая содержит максимальное число вхождений каждой из составных групп в исходное соединение. Для выписывания комбинаций применен рекурсивный метод.
Формирование продуктов ГДР производится путем присоединения к каждому слагаемому комбинации подходящих концевых групп. В случае если среди концевых групп исходного соединения таких нет, то создаем «новую» концевую группу путем замены лиганда на атом водорода в смежной простой группе, входящей в состав рассматриваемого слагаемого.
Групповой баланс ГДР позволяет подобрать реагенты для исходного соединения из концевых групп продуктов. Учет материального, связевого и группового балансов позволяет вычислить стехиометрические коэффициенты ГДР.
Теоретически программа способна корректно работать с химическими соединениями, состоящими из нескольких десятков групп. Однако, надо отметить, что увеличение количества составляющих групп может потребовать увеличения затрат компьютерных и временных ресурсов.
Для апробации программы проведены расчеты энтальпий образования органических соединений из тестового набора [91], содержащего ациклические неароматические соединения, представляющие классы алканов, алкенов, алкинов, спиртов, простых и сложных эфиров, карбонильных соединений, аминов, амидов и нитрилов. Надежность экспериментальных энтальпий образования соединений, включенных в тестовый набор, не всегда была очевидна. Однако это обстоятельство не влияет на основные выводы работы и только подчеркивает преимущества гомодесмического подхода. Для соединений тестового набора, а также для других участников ГДР рассчитаны абсолютные энтальпии Н = Etotal + АНТС в трех квантово-химических приближениях
Первый квантово-химический метод, основанный на популярном функционале B3LYP , является наиболее экономичным. Во втором методе использован функционал М06 - 2Х, рекомендуемый для термохимических расчетов [199], в сочетании с базисным набором Даннинга тройного расщепления. Наконец, третий метод G3 представляет собой ресурсоемкий композитный метод с высокой степенью описания электронной корреляции. Все рассчитанные структуры соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии, что доказано отсутствием отрицательных элементов в диагонализированной матрице Гессе.
С помощью рассчитанных Н и сгенерированных программой гомодесмических реакций вычислены стандартные энтальпии образования соединений тестового набора, представленные в табл.5.5.1. В зависимости от строения исследуемого соединения базис ГДР включал в себя от 1 до 7 независимых реакций. Характеризуя расчетный массив А//7 в целом отметим, что, во-первых, независимые оценки энтальпий образования с помощью различных ГДР хорошо согласуются друг с другом, что видно по величине стандартного отклонения расчетной величины А,//0 (табл.5.5.1).
Во-вторых, расчетный массив энтальпий образования хорошо согласуется с экспериментальным: величина среднего абсолютного отклонения MAD для всего тестового набора составляет всего 2.2 и 2.1 кДж/моль при использовании обоих методов теории функционала плотности и уменьшается до 1.7 кДж/моль для композитного метода G3. Отметим, что близкие величины MAD получены в [91] рядом других методов, в цитируемой работе величины А//7 рассчитывали по единственной, произвольно выбранной