Введение к работе
Актуальность темы исследования. Среди многочисленных факторов, определяющих нелинейно-оптическую эффективность кристаллов важное место принадлежит их диэлектрическим характеристикам. В частности, отмеченная в первые годы развития квантовой электроники закономерно высокая оптическая нелинейность многих сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа (ниобат и танталат лития, пиобат калия, ниобат бария-натрия и др.) была подтверждена и для более широкого круга сегпетоэлектраческих оксидов смешанного строения, среди которых наиболее известны титанил-фосфаты и титанил-арсенаты калия и рубидия. Российские ученые внесли заметный вклад в раскрытие сегнетоэлектрической природы ценных нелинейно-оптических свойств многих из перечисленных кристаллов. К настоящему времени семейство сегнетоэлектриков со структурой титанил-фосфата калия существенно расширилось, насчитывая около 50 простых и сложнозамещенных композиций.
Для ряда соединений семейства титанил-фосфата калия в последние годы все большее прикладное значение начинает приобретать проводимость по ионам калия, характеризующаяся в наиболее важных случаях высокой анизотропией. Несмотря на значительное внимание, уделяемое изучению катнонной проводимости в кристаллах КТР, приходится констатировать, что структурные механизмы и природа анизотропии, а также связь ионной проводимости с другими диэлектрическими явлениями в ажурных каркасных структурах типа КТР только начинают вырисовываться. В этой ситуации большую актуальность имеет систематическое экспериментальное изучение диэлектрических (сегнетоэлектрических, релаксационных, ионно-проводащих) свойств полученных в последнее время новых монокристаллов и поликристаллических композиций типа КТР и других перспективных нелинейно-оптических материалов.
Пониманию физико-химической природу сложной совокупности свойств семейства гитанил-фосфата калия может способствовать их сопоставление со свойствами других оксидов
Цель и задачи исследования: Цель диссертационной работы состоит в изучении диэлектрических ;войств новых представителей смешаипых оксидно-солевых кристаллов, проявивших высокие іелшіейно-оптические характеристики и их аналогов, и установления корреляций их ;егнетоэлектрических, релаксационных и ионно-проводящих характеристик с особенностями сристаллической и реальной структуры.
В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи: получение и анализ частотных, температурных и когщентрациошшх зависимостей диэлек-грических, нелинейно-оптических и проводящих характеристик кристаллов и композиций на >снове смешанных оксидов ABXOs;
выявление сегнетоэлектрических свойств; выявление, изучение и классификация фазовых іереходов, уточнение концентрационных фазовых границ в твердых растворах с использованием данных диэлектрической спектроскопии и нелинейно-оптического фазового анализа;
исследование диэлектрических релаксационных свойств, определение параметров прьшкової механизма ионного транспорта в ажурных кристаллических каркасах и сопоставление получении параметров с известными рентгеноструктурными данными;
анализ кристаллохимических факторов, определяющих природу и характеристики дизлеї трических свойств смешанных оксидов АВХО5 с каркасными структурами;
развитие на современной приборной базе методических возможностей для сбора и обработк массивов информации по диэлектрическим и проводящим свойствами моно-поликристаллических оксидов.
Научная новизна: Создана лабораторная установка для изучения диэлектрических и электре проводящих свойств монокристаллов и керамики, состоящая из измерительной ячейки на интерва температур 77-1400 К, набора мостов переменного тока (20 Гц-1 МГц) и управляющеі компьютера. Разработаны программы для съема данных и их компьютерной обработю Конструкция измерительной ячейки допускает исследование кристаллов с площадью граней меш 1 кв.мм.
Предложен оригинальный способ определения из анализа диэлектрических характеристи расстояний между ближайшими позициями релаксирующей частицы.
Получены новые данные о фазовых переходах в соединениях LnBXOs (Ln=La-Sm; X=Si,G< структурного семейства минерала стилвеллита, соединений семейства титанил-фосфата калі (КТР), других нелинейно-оптических кристаллов. Обсуждена природа переходов, выявлен превращения сегнетоэлектрического типа. Изучено влияние сегнето- и несегнетоэлектрически механизмов разупорадочепия структуры на диэлектрические свойства новых кристаллов семейетт КТР - KTaOGe04 и KFeFPC>4. Показано, что диэлектрической релаксации в этих кристаллах пр низких температурах и ионной проводимости при высоких отвечает один структурный мехашга заключающийся в перемещении однозарядных катионов по непрерывной цепочке позиций с шаго не более Іди низкой энергией активации около 0,5 эВ.
Научная и практическая значимость: Сопоставление структурных данных с величиной кої стаиты Кюри-Вейсса в случае стилвеллитоподобных соединений выявило возрастание вклщ механизма типа "смещения" относительно механизма "порядок-беспорядок" в боросшшкатах г сравнению с борогерманатами и подтвердило прямую зависимость Тс от вклада первого механизм Путем изучения сегнетоэлекгрических свойств твердых растворов стилвеллитоподобнь соединений показано, что полному выключению механизма типа "смещения" отвечаї минимальное значение Тс=400 К в случае композиции на основе боросиликата лантана.
Проведенные систематические исследования диэлектрических характеристик синтезі
рованньгх в различных условиях монофазных кристаллических, стеклокристаллических
композиционных материалов позволили определить оптимальные составы и достичь прогресса
разработке высокотехнологичных сегнето-плроэлектриков, сочетающих значительна
пироэффект с низкой диэлектрической проницаемостью.
if а зашиту выиосятс»:
параметры автоматизированной лабораторной установки, созданной для исследования диэлектрических свойств мелких кристаллов в широком интервале температур и частот;
теоретическое обоснование нового соотношения между характеристиками диполыгой релаксацией и параметрами модельного релаксатора;
утверждение о наличии сгнетомектрических свойств у трех нелинейных кристаллов, изоструктурных тнтанил-фосфату калия и пяти соединений структурного типа стиявеллита;
- результаты по определению параметрой ионного переноса у представителей группы КТ1ОРО4 и
LiNbGe05;
- утверждение о смешанном характере переходов, сочетающих структурные механизмы типа
"смещения" и "порядок-беспорядок" при различной природе разунорядочения структурных
подрешеток в разных группах сложных оксидов.
Апробядия работы и публикации: По теме диссертации: опубликовано 7 работ в российской и зарубежной печати. Материалы настоящей работы доложены и обсуждены на 5— Российско-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Москва, 1994), международном симпозиуме "Сегпето-, пьезоэлектрические материалы и их применение" (Москва, 1994), 11—' Международной конференции по выращиванию кристаллов (Гаага,11идерланды,1995), 14^ Всероссийской конференции по физике сегаетоэлектриков (Иваново, 1995), 2^9 Международной конференции "Реальная структура и свойства ацептричных кристаллов" (Александров, 1995), 3— Европейской конференции по применению полярных диэлектриков (Блед, Словения, 1996). Общая информация о диссертации: Диссертационная работа выполнена в лаборатории оксидных материалов ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова" при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант №95-03-08988а) и Международного Научного Фонда (гранты MGFO0O и Н47000).
Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введепия, трех глав, выводов, Зиблиографни и приложения. Общий объем диссертации составляет 160 страниц, включая 77 зисунков, 3 таблицы и списка цитированной литературы из 256 наименований.