Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 5
1.1. Генерация активных частиц в неравновесной газоразрядной плазме. 5
1.2. Основные закономерности взаимодействия неравновесной плазмы пониженного давления с полимерами .
1.3. Особенности плазмы электроотрицательных газов. 23
1.4. Типы неустойчивости плазмы тлеющего разряда. Влияние отрицательных ионов
1.5. Модельное описание положительного столба тлеющего разряда. 36
Глава 2.
2.1. Методы экспериментальных исследований. 50
2.2. Методика компьютерных экспериментов. 55
Глава 3. Экспериментальные результаты. иерархия моделей газоразрядной плазмы .
3.1. Обобщение и качественный анализ экспериментальных характеристик динамического поведения химически реагирующей плазмы.
3.2. Постановка задачи разработки модели химически реагирующей неравновесной плазмы .
3.3. Процессы, определяющие нелинейные свойства химически реагирующей неравновесной плазмы.
3.4. «Парциальные» формальные модели химически реагирующей плазмы. Иерархия моделей и учет взаимодействия подсистем плазмы.
Глава 4. Обсуждение экспериментальных данных. результаты численного моделирования газоразрядной плазмы .
4.1. Переходные характеристики. Появление максимумов тока разряда и интегральной интенсивности излучения
4.2. Нестационарные модели химически реагирующей плазмы пониженного давления .
4.3. Колебательные реакции, инициируемые плазмой. Математическая модель.
Выводы 117
Список использованной литературы 118
- Основные закономерности взаимодействия неравновесной плазмы пониженного давления с полимерами
- Типы неустойчивости плазмы тлеющего разряда. Влияние отрицательных ионов
- Постановка задачи разработки модели химически реагирующей неравновесной плазмы
- Нестационарные модели химически реагирующей плазмы пониженного давления
Введение к работе
Актуальность проблемы
Практическое применение низкотемпературной плазмы, в особенности для модифицирования поверхностных свойств различных материалов, в том числе для обработки изделий из пластмасс, полимерных пленок и тканей в промышленных масштабах требует развития новых подходов к её исследованиям и описанию. Гетерогенные плазмохимические реакции, ведущие к модифицированию поверхностных свойств полимеров, сопровождаются выделением газообразных продуктов, а так же изменением граничных условий, прежде всего, для самих гетерогенных превращений. Поток газообразных продуктов в типичных условиях плазмохимических реакторов близок к потоку исходного плазмообразующего газа. В результате, свойства плазмы оказываются в сильной зависимости от стимулируемых ею химических превращений, что в ряде случаев может приводить к нелинейному поведению всей системы.
Наличие значительного газовыделения с граничной поверхности приводит к тому, что плазма промышленного плазмохимического реактора проявляет свойства нелинейных систем. Соответственно, определение ее состояния существенно, прежде всего, с точки зрения нахождения её интегрального химического или технологического эффекта. В большинстве работ, посвященных исследованию плазменного модифицирования полимерных материалов, предполагается существование стационарного, устойчивого режима горения разряда. Во многих случаях такие условия проведения процесса модифицирования не могут быть реализованы. Экспериментально наблюдается сложное, самосогласованное во времени поведение разряда, значительно изменяющееся при варьировании внешних параметров обработки. При этом систематических исследований динамики изменения физических и химических свойств плазмы практически не проводилось. В литературе полностью отсутствуют какие-либо методы и подходы, позволяющие производить оценку эффективности плазменных процессов травления в сложных колебательных режимах существования разряда. Очевидно, что без учёта таких нелинейных, нестационарных особенностей химически реагирующей плазмы невозможно предсказание её активирующих свойств и построение корректных кинетических моделей процессов модифицирования полимеров.
Данная работа направлена на исследование динамики процессов в химически реагирующей плазме. Для систематизации наблюдаемых в плазме изменений использованы методы, широко применяемые для исследований в области нелинейных химических систем и колебательных реакций. Был произведён анализ основных физических и химических процессов в развитии «химической» неустойчивости разряда. Были раскрыты причины наблюдаемых динамических особенностей горения тлеющего разряда при инициировании в плазме гомогенных и гетерогенных химических превращений. Полученные данные является основой для развития численных подходов к расчёту эффективности плазменной обработки полимерных материалов в сложных динамических режимах проведения процесса плазмохимической модификации. В связи с этим тема представляемой работы является актуальной.
Работа выполнялась в рамках Президентской Программы поддержки молодых учёных и ведущих научных школ НШ-1829.2003.3.
Цель работы
Целью работы является экспериментальное исследование динамического поведения низкотемпературной плазмы пониженного давления, взаимодействующей с химически активным полимерным материалом и разработка физико-химической и компьютерной модели такой плазмы.
В связи с этим были сформулированы основные задачи исследования:
Сконструировать систему цифровой регистрации свойств плазмы с временным разрешением порядка 10" с.
Провести систематические экспериментальные исследования динамики изменения характеристик плазмы в ходе протекания в ней гомогенных и гетерогенных химических процессов.
Проанализировать полученные данные стандартными методами исследования поведения нелинейных, нестационарных систем.
Определить причины наблюдаемого в ходе экспериментов сложного динамического поведения разряда.
Разработать объясняющую наблюдаемые явления модель процессов, протекающих в разряде, с учётом баланса заряженных частиц и выделения продуктов плазмолиза.
Научная новизна
Сконструирована установка цифрового сбора экспериментальных данных со значительно более высоким временным разрешением по сравнению с применявшейся до этого аналоговой схемой регистрации, позволяющая производить дальнейшую компьютерную обработку получаемых кривых.
Впервые показано, что в химически реагирующей плазме пониженного давления возможно проявление практически любых типов динамического поведения от стационарного до колебательных режимов и динамического хаоса.
На основе предполагаемых механизмов протекающих в разряде реакций предложена модель плазмы пониженного давления, учитывающая газовыделение с граничной поверхности.
Установлено, что развитие неустойчивости разряда не может быть объяснено только физическими причинами (нагрев, прилипательная неустойчивость и т.д.). Показано, что только модель, учитывающая инициирование плазменно-колебательных химических реакций адекватно описывает экспериментальные данные.
Практическая значимость
В работе получены новые данные о динамике изменения свойств плазмы при наличии значительного газовыделения с граничной поверхности. Показано, что причиной, вызывающей переход стационарного разряда в сложный колебательный режим, являются химические реакции на границе плазмы и в её объёме. Полученные в работе данные о роли химических процессов в развитии неустойчивости разрядов пониженного давления расширяют существующие
представления о физико-химических процессах при плазменном модифицировании полимерных материалов. Они могут быть использованы при моделировании и оптимизации технологических процессов. Апробация работы
Результаты работы были представлены на: Конф.мол. учёных. «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» Иваново. 2003., International Conference on Physics of Low Temperature plasma. Kyiv-2003, XVI Международной научной конференции. Математические методы в технике и технологии «ММТТ-16». Санкт-Петербург. 2003, на 3-ем Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Плес, 16-21 сентября, 2002г., на ежегодных научно-технических конференциях ИХР РАН, г.Иваново 2002-2003г., на III Всероссийской конференции по физической электронике. ФЭ-2003 ДГУ. 23-26 сентября 2003 г.
По теме диссертации опубликовано 8 печатных работах, в том числе 2 статьи и 6 тезисов. Структура диссертации
Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, описание методики проведения экспериментальных исследований и численных расчётов, обсуждение экспериментальных данных, модели газоразрядной плазмы, основные выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 152 наименований.
Основные закономерности взаимодействия неравновесной плазмы пониженного давления с полимерами
Как было отмечено в разделе 1.1, низкотемпературная плазма является источником большого набора химически активных частиц различной природы. Потоки этих частиц, попадая на поверхность полимеров, инициируют целый ряд химических превращений, в результате чего плазмолиз полимеров приобретает черты фотолиза, радиолиза и тер-мо(окислителыюй) деструкции. Поскольку активные частицы каждого вида могут инициировать несколько различных реакций (каналов), то плазмолиз всегда процесс многоканальный. Кроме того, каждый из каналов включает несколько стадий (даже без учета стадии генерации активных частиц данного вида), брутто-процесс не только многоканальный, но и многостадийный. Такими стадиями могут быть адсорбция поступающих из объема плазмы частиц на поверхности обрабатываемого материала, их диффузия в глубь материала, химическое взаимодействие в объеме материала, диффузия низкомолекулярных продуктов плазмолиза.
Характер взаимодействия активных частиц с полимерами определяется прежде всего их энергетическими характеристиками. Энергия некоторых активных частиц и глубина модифицируемого ими слоя полимеров приведены в таблицеЗ.[24,27].
Малая глубина воздействия активных частиц на полимеры определяет специфику их плазменного модифицирования и сферу его практического применения. Именно с этим связан повышенный интерес к неравновесной плазме, как системе позволяющей избирательно проводить модифицирование поверхности высокомолекулярных соединений (ВМС), без существенного изменения их объёмных свойств. Плазму разрядов пониженного давления используют для улучшения смачиваемости полимерных плёнок [25], их сорбционных свойств [26], дальнейшей прививки на их поверхность различных функциональных групп [27,29] и т.д. В последнее время ее всё более широко в медицинских целях для улучшения биологической совместимости полимерных изделий [28,29].
На сегодняшний момент исследованию взаимодействия плазмы тлеющего разряда с полимерами посвящено множество работ, число которых постоянно увеличивается. Результаты некоторых из них сведены в табл.4. Таблица №4. Основные результаты работ, посвященных вопросам взаимодействия плазмы тлеющего разряда с полимерами. Полимер Условия Метод Результат Полиэтилентереф-талат (ПЭТФ) 0.17 м А/см2,Р=77 Па. Газ -Ne. Гравиметрия. Через время 5-Ї-10 с, скорость травления сильно замедляется. [30] ПЭТФ 0.17MA/CMZ, Р=77 Па. Газ -Не. Гравиметрия. Через 15 с, скорость травления падает до 0 [30]. ПЭТФ 0.24-2 мА/см2, Р=50+250 Па.Газ -Аг. ЭПР Скорость накопления радикалов растёт с ростом плотности тока до величины 10 см" [31]. ПЭТФ 0.17мА/см2, Р=77 Па. Газ-Кг. Гравиметрия, Скорость травления полимера зависит от вида плазмо образующего газа и падает для He-Ne-Ar-Kr [30]. Политетрафторэтилен (ПТФЭ). 1=40 мА, Р=1.33 Па, потоке). 1 см /мин, газ-N2 Масс-спектрометрия, ЭПР, исследование ВУФ-излучения. Образование радикалов в ПТФЭ происходит за счёт ВУФ- излучения с длинной волны 140+150 им [32]. Каучук Переменный ток 50 Гц, Р=4, 13.3 Па, газ - воздух Гравиметрия, ИК- спектроскопия. Скорость деструкции увеличивается с увеличением давления и ростом вкладываемой мощности [33]. Полиэтилен низкой плотности Переменный ток 60 Гц, W=19BT, Р=2.7 Па, газ-воздух. ЭСХА, ИК-спектроскопия, электрон.-спектроскопия. В слое, толщиной порядка 1 мкм наблюдается встраивание в полимер атомов О и N [34]. ПТФЭ 1=40 мА, Р=1.33 Па, по-ток=0.1см /мин, газ -воздух. Масс-спектрометрия, ЭПР, исследование ВУФ- излучения. Генерация радикалов определяется ВУФ- излучением, как и в случае азотной плазмы [32]. Полистирол, поли-метилметакрилат, циклополибутади-ен, хлорметилиро-ванный полистирол и т.д. W=100 Вт, Р=133 Па, Т=72С, газ-02 Изменение толщины плёнок во времени. Скорость плазменного травления определяется соотношением числа атомов С и О в полимерной цепи [35]. Полиэтлен, П0ЛИ-винилхлорид, полистирол, ПЭТФ, ПТФЭ Зона плазмы, зона послесвечения, Р=13.3 Па газ-Ог Электроннаямикроскопия,гравиметрия. Произведено сравнение процессов травления в обеих зонах разряда. Найдено, что в послесвечении процесс протекает более "мягко" [36]. Полиэтилен низкой плотности. 1=40 мА, Р=133,2ббПа, газ-Ог Масс-спектром етрия. Накопление газообразных продуктов в процессе травления приводит к переходу из Н- в Т-форму. Скорость газовыделения в Н-формс в 4-Ю раз выше [37].
Поликарбонат марки ПК-Л-10 и Маклор [=Ю-ь60 мА, Р=13.3 Па,W =15+90 с.газ-воздух, N2 Краевой угол смачивания, исследование поверхностногопотенциала. Увеличение I приводит к уменьшению краевого угла смачивания, показана корреляция результатов плазмолиза с величиной поверхностного заряда [38]. 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазо-циклооктан Р=бн-14Па, частота 50 Гц, 1=10+60 мА,газ-воздух ,Аг, ИК-спектрос копия, измерение поверхностной энергии. В плазме воздуха в поверхностном слое при увеличении I и времени обработки уменьшается количество групп N-H и NO2. Происходит образование кластеров фрактальной структуры в слое 10 им [39].
Приведенные данные показывают, что даже при малых временах контакта полимера с зоной плазмы уже наблюдается изменение свойств поверхности — ее модифицирование. При этом изменяется поверхностная энергия - поверхность может становиться как более гидрофильной так и гидрофобной, изменяется химический состав поверхностного слоя, его структура, его окислительно-восстановительная активность. Многими авторами [30,36,38] показано, что увеличение времени контакта может вести к увеличению глубины модифицированного слоя до десятков микрометров. В этом слое образуются и разрушаются функциональные группы, происходит разрыв химических связей и молекулярных цепей с образованием свободных радикалов, двойных связей, сшивок и выделением низкомолекулярпых газообразных продуктов, уносящих часть вещества полимера («травление»). Также возможно образование сложных кластерных структур.
В грубом приближении эффекты плазменного воздействия на ВМС можно разделить на специфические и неспецифические. Характер первых из них в сильной степени зависит от природы плазмообразующего газа и от природы полимера. Эти эффекты вызваны реакциями активных частиц, природа и результат взаимодействия которых определяются плазмообразующим газом. В результате специфических плазменных воздействий в очень тонком поверхностном слое полимера (около 5 нм) образуются новые функциональные группы. Неспецифический эффект связан прежде всего с УФ - излучением плазмы. Его результат — образование свободных радикалов, двойных связей и сшивок на глубине до нескольких микрометров. Естественно, что кинетические характеристики неспецифических эффектов в сильной степени зависят от характеристик УФ - излучения плазмы (интенсивность, спектральное распределение) и от спектра поглощение полимера.
Данные, представленные в табл.4, показывают значительный интерес к этой области применения плазмы пониженного давления. Необходимо отметить, что большинство этих работ касаются вопросов изменения структуры и свойств полимеров в ходе воздействия на него плазмы. При этом исследования изменения химического состава самой плазмы гораздо более редки. Согласно же приведённым в разделе 1.1 химический состав плазмы во многом предопределяет набор физических и химических процессов в плазме тем самым - ее свойства. Это делает необходимым знание скоростей образования газообразных продуктов в ходе деструкции полимеров и их зависимостей от параметров процесса. Основной метод исследования, применяемый для этих целей: масс-спектроскопия [48,49].
Типы неустойчивости плазмы тлеющего разряда. Влияние отрицательных ионов
Как уже было отмечено понятие неустойчивости относится к разрядам в любых газах. Интенсивное выделение продуктов плазмолиза при обработке полимера в объём плазмы может играть в ряде случае и стабилизирующую роль. Мы только кратко рассмотрим основные стабилизирующие и дестабилизирующие факторы влияющие на устойчивость разряда, а также типы возможных неустойчивостей положительного столба в случае горения разряда в любом газе, как электроположительном так и электроотрицательном. Причины неустойчивости (большинство из них) так или иначе связаны с процессами, которые определяют плотность электронов: их рождение, гибель и перенос в пространстве.
Существует общий феноменологический признак, по которому неустойчивое состояние неравновесной плазмы отличается от устойчивого. Запишем уравнение кинетики электронов в обобщённом, символическом виде: —— = Z.—Z . dt Здесь Z+ и Z. - скорости появления и исчезновения электронов, которые являются результатом сложной кинетики процессов столкновений частиц, описанию которых был посвящен раздел 1.1. Стационарному во времени состоянию отвечает равенство Z+= Z., которому удовлетворяет стационарное значение электронной плотности nf . Результирующие скорости Z+, Z. зависят не только от самой концентрации электронов пё, но и от других параметров: средней энергии электронов, п.(при наличии прилипания), плотности возбуждённых атомов N , если играет роль ионизация последних электронным ударом -ступенчатая ионизация и т.д. Поскольку все эти параметры, от которых зависят Z+ и Z., связаны системой дифференциальных уравнений, мы не можем выразить величины Z+ и только через Щ в данный момент времени. Точка пересечения функций Z+(H-) и Z.(«-) соответствует стационарной плотности электронов nf\ которая в конечном счете определяется внешними условиями: ЭДС источника, геометрия пространства разрядного промежутка и т.д. Устойчивость конкретного реализуемого в плазме состояния определяется взаимным расположением кривых Z+(M-) и 2.(/7 ) в окрестностях этого состояния. Если при плотности пё, превышающей щ выполняется условие Z.(/7 ) Z+(« ), а в области п- П- кривая Z. проходит ниже чем Z+, то такое стационарное состояние устойчиво. Это следует из того, что при n- rtp производная по времени: dn-jdt О, и наоборот, при п- п 0) и dn-jdt 0.
Так что при отклонении от равновесного значения система стремится вернуться к исходному состоянию (рис.1.7.а). Если же кривые Z+ и Z- пересекаются, так что при локальном увеличении п- более nf} наблюдается рост скорости рождения электронов -кривая Z+ выше Z., а при локальном уменьшении плотности электронов наблюдается обратная картина, то начальная флуктуация щ увеличивается (рис. 1.7.6.). Состояние оказывается неустойчивым.
Следует отметить, что стабильность данного состояния плазмы определяется только взаимным расположением кривых скорости роста и гибели электронов. Сами кривые могут быть и возрастающими и падающими, это не влияет на устойчивость стационарного состояния. Нам важен только градиент изменения функций Z+ и Z. при увеличении пё. На основе рассмотренного феноменологического признака можно качественно разделить все процессы на способствующие развитию неустойчивости и стабилизирующие разряд. Так, например, объёмная электронно-ионная рекомбинация является стабилизи 31 рующи.ч фактором: в допущений Т- Ф / (п-) и ионизации атомов электронным ударом из основного состояния, мы можем записать для скорости рождения электронов Z+ = Vi(T-)ne « П-, а для гибели в рекомбииациошюм процессе Z_ = /? пё , то есть приходим к случаю представленному нарис.1.7.а). Аналогичный анализ показывает, что балластное сопротивления как внешний параметр разряда играет роль стабилизирующего фактора, В данном случае возрастание П- приводит к увеличению падения напряжения и тока на внешнем сопротивлении. Тогда, согласно правилу Кирхгофа, при ЭДСИСточ-HHKa=const наблюдается уменьшение напряжение на разряде. Соответственно мы получаем следующий механизм отклика разряда на рост плотности электронов: Ei, Ttl, V, (7 )-1. При этом скорость рождения электронов Z+ увеличивается с ростом п- медленнее, чем п- и в ряде случаев может даже падать. Для разряда, контролируемого амбиполярной диффузией, можно записать, что Z_ = Vd х П- и при большом балластном сопротивлении анализ неустойчивости плазмы приводит опять к ситуации - рисЛ.7.а), то есть устойчивому горению разряда. Аналогичную роль играют теплопроводность и диффузия частиц, способствующие уменьшению эффекта локальных изменений концентраций и температуры газа плазмы.
Из дестабилизирующих факторов следует выделить нагрев газа, приводящий к тепловому расширению, росту E/N и Тс и приводящий к известному эффекту перегревной неустойчивости в газовых лазерах [72]. Впервые эта неустойчивость была исследована ещё в 60-х годах в работах Эккера [73]. Наличием такой неустойчивости характеризуются разряды при давлениях более 100 Па и достаточно сильных токах как в атомарных, так и в молекулярных газах. При развитии перегревно-ионизационной неустойчивости наблюдается контрактация положительного столба и образование одного тонкого "шнура", в котором происходит резкое увеличение температуры газа и через который протекает практически весь ток.
Так же как и нагрев газа ступенчатая ионизация является дестабилизирующим разряд фактором. При наличии такого процесса скорость образования электронов оказывается намного выше, чем в ходе ионизации электронным ударом (энергия ионизации возбужденной частицы меньше энергии ионизации этой же частицы в основном состоянии).
Во многих случаях развитие различных типов неустойчивости приводит к переходу изначально однородного в пространстве разряда в неоднородный. Обычно выделяют два наиболее общих типа неоднородностей - продольные и поперечные, исходя из их ориентации относительно линий распространения поля Ё. Конечным результатом развития поперечных возмущений во многих случаях является контрактация «шнурование» разряда, упомянутое нами выше. Нарастание продольных возмущений проявляется в стратификации разряда - образовании страт, характеризующихся повышенной электронной плотностью и, соответственно, светимостью. Страты могут быть как неподвижными, так и передвигаться между анодом и катодом с некоторой скоростью. Так в работе [138] показано, что в в трубке диаметром 1 см, при Р=2.7 мм.рт.ст. и токе 16.5 мЛ в атмосфере гелия возможно существование страт, на участке положительного столба, прилегающего к аноду, движущихся к катоду с групповой скоростью от 1.3 10 см/с до 6.5 10 см/с. В работе [137] исследовались бегущие страты в неоне в диапазоне давлений 0.2-3 мм.рт.ст. в трубках с диаметрами от 10 до 40 мм. Авторами была показана возможность стратификации в изначально однородном положительном столбе и генерации старт различной скорости, амплитуды и периодичности. В данной работе указывается, что рост давления и длины разрядной трубки приводит к появлению большего числа старт с частотой генерации порядка 12 кГц.
Постановка задачи разработки модели химически реагирующей неравновесной плазмы
Значительный материал по элементарным процессам, накопленный в последние десятилетия, позволяет с высокой точностью анализировать свойства плазмы при помощи различных численных методов. При расчетах диффузионных потоков заряженных частиц радиальное распределение их концентраций предполагалось неизменным. На наш взгляд, такой подход качественно правильно учитывает роль накопления в объеме плазмы электроотрицательных газов, В качестве начальных условий использовались параметры плазмы аргона, получаемые на основе решения системы уравнений (2.2) при отсутствии продуктов реакций. Напряжённость поля определялась из уравнения Кирхгофа для полного тока: Ipav Rtimp+E L = E-UmKi, где UKaami- катодное падение напряжения, є - ЭДС источника питания, В. Все необходимые для расчетов данные были взяты из [8,11,16]. Время контакта кислорода с поверхностью трубки тко,л- варьировалось от 0.1 до 0.5 с.
Система дифференциальных уравнений решалась методом Рунге — Кутта 4-го порядка как с постоянным шагом 0.125 10 сек, так и с переменным шагом по времени. Расчёт проводился для времени 0.5 - 1 с, что соответствует наблюдаемому в эксперименте выходу системы на стационарный режим горения.
Ранее в работе [117] было показано, что материал и форма электродов не влияют на условия возникновения особенностей динамического поведения химически реагирующей плазмы. В то же время существенное влияние оказывают геометрия разрядного сосуда, давление и природа плазмообразующего газа и ток разряда. В связи с этим в настоящей работе использовались только узкие разрядные трубки (диаметр 2.4, 2.5 и 2.75 см), относительно высокие давления газа (Р 30 Па) и малые токи разряда (істзц. 20 мА).
Большая часть наших экспериментальных данных относится к переходному процессу. Некоторые из экспериментальных данных вообще не позволяют судить об асимптотическом поведении системы, хотя именно асимптотическое поведение нелинейных систем теоретически наиболее изучено. Поэтому мы будем рассматривать отдельно переходные процессы и асимптотику.
В согласии с результатами, описанными в работе [И7]і мы можем дать следующую классификацию наблюдаемых экспериментальных данных. I. Переходный период. Некоторые из экспериментальных данных, характеризующих переходный период, приведены на рис. 3.1.1-3.1.4. Можно выделить три типа переходных периодов. 1. Стационарное состояние достигается за время, малое по сравнению с временем релаксации регистрирующего устройства (рис.3.1.1, кривая 1). Нелинейность, вызванная химическими превращениями, не сказывается на виде переходных кривых. 2. Стационарное состояние достигается после нескольких более или менее сложных колебаний за времена несколько секунд, т.е. за время близкое к характерному времени плазменных гетерогенных процессов (рис.3.1.1, кривая 2). 3. Асимптотическое нестационарное состояние достигается за время меньшее времени релаксации регистрирующего устройства. Характерное время изменения сигнала также близко к временам гетерогенных процессов в плазме (0.1-1 сек).
Анализ переходных кривых, представленных на рис. 3.1.1-3.1.4, также как и других наших экспериментальных данных (их общее число несколько сотен), позволяет сделать следующие выводы. 1. Во многих, но не во всех экспериментах сигнал (ток разряда и интенсивность излучения) обнаруживает более или менее острый максимум непосредственно после зажигания разряда. Амплитуда сигнала в максимуме может превышать стационарное значение в 5-6 раз. 2. Перед достижением стационарного или асимптотического состояния сигнал может иметь несколько промежуточных "квазистационарных" состояний. Эти квазистационарные состояния имеют различные "времена жизни" (разные устойчивости). 3. Изменения разных параметров происходят не в фазе. Поэтому стационарное значение одного из параметров не доказывает наличие стационарного состояния плазмы.
Некоторые экспериментально наблюденные относительно простые типы динамического поведения параметров плазмы показаны на рис. 3.1.5. Основываясь на данных [17], мы провели их предварительную систематизацию. Это периодический процесс (кривая 2), процесс с удвоением периода (кривая 1) и бипериодический процесс (кривая 3). Данные, представленные на рис.3.1.6, иллюстрируют чередование квазистационарного и хаотического режимов. Исследования переходных процессов так же как и асимптотического поведения плазмы показывают существование бистабильности и тристабилыюстн.
Мы провели серию повторяющихся опытов по обработке бумаги в плазме воздуха с одним и тем же образцом, без его удаления из разряда, при начальном давлении 360 Па и токе 5 мА рис.3.1.13. Начиная с 4 четвёртого опыта, было отмечено появление сложных "хаотических" всплесков тока различной частоты на начальном участке кинетических кривых, далее наблюдался выход на стационарные значения. По мере накопления продуктов плазмолиза, начиная с 8 опыта, ток разряда становится неустойчивым, на кривых наблюдается осцилляция его значения в пределах 0.6 мА. После 10 мин. перерыва с постоянной откачкой продуктов реакций характер динамического поведения плазмы возвращается к исходному виду, что видно из сравнения 1-3 (I) и 1-4 (II) кривых на рис.3.1.13.
Нестационарные модели химически реагирующей плазмы пониженного давления
Динамика изменения тока разряда непосредственно связана с балансом электронов. Поэтому в первую очередь следует рассмотреть влияние газообразных продуктов на баланс заряженных частиц. С этой точки зрения наиболее сильное влияние на свойства плазмы в инертном газе должны оказывать молекулы электроотрицательных газов, таких как кислород, пары воды или галогенсодержащие продукты. Такие продукты образуются, в частности, при обработке поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, поливинил хлорида, полиэтилентерефталата и ряда других гетеро цепных полимеров в плазме инертных газов [57,127], а также при инициируемой плазмой десорбции со стеклянных стенок разрядных трубок.
В соответствии с приведенными выше экспериментальными данными, кривые, описывающие эволюцию плазмы аргона с прохождением ее интегральных характеристик через максимум, в своем начальном участке соответствуют установившемуся состоянию плазмы аргона до развития десорбционных процессов. Следователыю, моделирование указанной системы должно начинаться с описания плазмы чистого аргона, включая ее действие на поверхность реактора, вызывающее десорбционные процессы. Качественный анализ влияния десорбі\ии электроотрицательного газа на свойства плазмы инертного газа. Рассмотрим ситуацию качественно, принимая во внимание приведенный выше анализ основных процессов, влияющих на баланс заряженных частиц в плазме. Рассмотрим качественные изменения в стационарном состоянии плазмы после становление адсорбционно-десорбционного равновесия. Как было показано выше, в качестве исходного состояния мы можем рассматривать стационарное состояние аргоновой плазмы при разрядном токе, отвечающем используемой в эксперименте эдс источника. В конечном состоянии мы будем иметь плазму в смеси инертного и электроотрицательного газа. Степень превращения (степень изменения химического состава газовой фазы в очень сильной степени зависит от конкретных условий эксперимента и в данной ситуации нами не рассматривается. Однако, мы можем с уверенностью сформулировать качественные изменения, которые должны быть вызваны рассматриваемым процессом в плазме. Новое стационарное состояние плазмы должно характеризоваться более высокой напряженностью поля. Отметим наиболее важные причины этого.
1. Появление в зоне плазмы инертного газа десорбирусмых с поверхности молекул приведет к возрастанию полной частоты соударений электронов и средней доли энергии, теряемой ими при соударении. Следовательно, для достижения хотя бы прежней частоты ионизации (при новой электронной функции распределения) потребуется более высокая напряженность поля.
2. При сохранении быстроты откачки системы десорбционный процесс должен привести к некоторому возрастанию плотности тяжелых частиц в зоне плазмы. Это с неизбежностью приведет к возрастанию напряженности поля (хотя величина E/N в результате роста плотности тяжелых частиц может уменьшиться),
3. Десорбция электроотрицательного газа, приводя к накоплению отрицательных ионов, вызовет ускорение диффузии электронов, следствием чего является рост приведенной напряженности поля в плазме [16].
Итак, конечное состояние, возникающее после установления адсорбционно-десорбционного равновесия, будет характеризоваться более высокой напряженностью поля в плазме. Пусть при длине положительного столба I изменение напряженности поля составит АЕ. Тогда падение напряжения на разрядном промежутке возрастет на IAE. При малом токе разряда мы имеем дело с нормальным тлеющим разрядом, то есть катодное падение потенциала сохраняется. Таким образом, изменение падения напряжения на внешней цепи составит указанную выше величину и при постоянстве эдс источника должно быть скомпенсировано уменьшением падения напряжения на балластном сопротивлении Rb .
Из предложенной схемы (4.16-4.21) следует, что эволюция рассматриваемой системы определяется накоплением отрицательных ионов в результате прилипания электронов к выделяющемуся кислороду и ионизацией кислорода. При этом характерное время выхода на стационарное состояние контролируется временем жизни атомов кислорода, зависящим от свойств граничной поверхности. Для типичных значений вероятности гибели атомов кислорода на стекле это время близко к 0.5-rl с, что не противоречит наблюдавшимся в наших экспериментах временам выхода на стационарное состояние 0.1-ь0.3 с.
Поскольку К с «10"ясл с"1, [O J-loVlO1 см , что даст нам время жизни [Аг+] по отношению к ион-иошюй рекомбинации IO -ИО"2 сек. Это превышает время амбиполярной диффузии, однако может быть сравнимо с временем более медленной диффузии [Аг+] в присутствии отрицательных ионов. Время жизни отрицательных ионов по отношению к ассоциативному отрыву электрона I/KOTp [O] l/I0"J0 CMV (10]V1015) см3 10"3-НО"5 с. При этом рекомбипационное время жизни данных частиц порядка l/Kr« [Ar+] l/10"8 109 0.1 с, то есть данный процесс на 2-4 порядка более медленный. Соответственно, рекомбинационными процессами в первом приближении можно пренебречь.
Время жизни атомов О по отношению к ассоциативному отрыву электронов -1/10" (10 т10 ) 1-г10 с. Это близко к их рекомбинационному времени жизни или даже превышает его. Поэтому в первом приближении этим процессом также можно пренебречь. Нужно, однако учитывать, что при больших скоростях потока газа унос атомов О может сравниться со стеночпой рекомбинацией. Такой унос в принципе может быть учтен без значительного изменения модели в виде дополнительного слагаемого к тдфф в виДе TZ im т-к- и то и другое есть варьируемые в модели параметры.
Как показали расчеты, при малых начальных токах (до 10 мА) концентрация молекулярного кислорода не превышает 1% от концентрации аргона. При этом существенным каналом расхода электронов становится процесс их прилипания к молекулам Ог, частично компенсируемый их отрывом по реакции (4.10). В тоже время количество отрицательных ионов возрастает до 10s - 109 см 3 (рис.4.2.2), что соответствует р=—«1-гЗ. Изменение скорости диффузионной гибели электронов, контролируемое уравнением (3.3), при таких значениях величины р незначительно. Уменьшение концентрации электронов в ходе эксперимента определяется, на ряду с диффузионным уходом настенку, прилипанием к О2.
