Введение к работе
Актуальность темы
Развитие современной химии и биологии тесно связано с изучением сверхбыстрых процессов, происходящих в фемтосекундной шкале времен. Инструментом, с помощью которого возможно исследование сверхбыстрой динамики в биологических и химических системах, является фемтосекундная лазерная спектроскопия. В последние годы развитие фемтосекундной лазерной техники позволило повысить временное разрешение, что дало возможность изучать процессы, протекающие за десятки фемтосекунд. Существенной особенностью протекания реакций под действием световых фемтосекундных импульсов является то, что реакции могут протекать в когерентном режиме. В этом режиме, варьируя амплитудно-фазовыми характеристиками, можно осуществлять управление динамикой процессов, влиять на выход интермедиатов. Интерес исследователей к порфириновым соединениям основан на том, что порфирины являются важной составной частью в молекулах природных преобразователей энергии — хлорофиллах. Важной особенностью порфиринов является наличие сильно делокализованного -электронного облака, определяющего их свойства. Фотохимические и фотофизические свойства порфиринов сильно зависят от их электронной структуры, в связи с чем крайне интересной является динамика их возбуждённых состояний. Кроме того, исследование электронного строения порфиринов интересно с чисто теоретической точки зрения из-за их высокой симметрии (D4h). Такие исследования могут дать заметный вклад в понимание процессов переноса электронов и изучение различных фотохимических и фотофизических механизмов.
Целью диссертационной работы являлось исследование первичных релаксационных процессов в супрамолекулярных системах на примере димеров и тримеров порфирината цинка.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
-
Экспериментально определить динамику фотоиндуцированного поглощения для димеров и тримеров порфиринатов цинка в фемто- и пикосекундном масштабе времен.
-
Выполнить методами квантовой химии анализ структуры исследуемых олигомеров порфиринатов. Из спектральных данных определить параметры диполь-дипольного(экситонного) взаимодействия в исследуемых системах.
-
Выполнить теоретический анализ экситонных взаимодействий и анализ динамики квантовых осцилляций в наблюдаемых кинетических кривых и сопоставить с экспериментом.
Научная новизна.
В представленной работе впервые получены когерентные противофазные осцилляции для малого модельного объекта. Предложена модель, объясняющая полученные результаты.
Методология
В ходе выполнения работы использовались следующие методы: спектроскопия в видимой области и ближнем ультрафиолете; фемтосекундная спектроскопия накачки-зондирования; квантохимические расчёты проводились в программе HyperChem 7.
Положения, выносимые на защиту
-
Модель возникновения колебательного пакета, который можно наблюдать в области поглощения полосы Соре
-
Особенности кинетики фемтосекундного спектра фотовозбужденных олигомеров порфиринов, демонстрирующие противофазные колебания в полосе Соре.
-
Связь квантохимических расчетов геометрии олигомеров порфиринов с экспериментальными данными.
-
Совпадение экспериментальных значений частот
противофазных колебаний с литературными и расчётными значенями
частот, характерных для колебаний порфиринового кольца.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на ряде конференций, в т.ч. на 56 и 57 конференции МФТИ, Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций 2014, XXXI Всероссийский симпозиуме молодых учёных по химической кинетике 2013
Публикации. Основные положения диссертации достаточно полно изложены в 3 опубликованных работах в журналах, входящих в перечень ВАК ведущих российских и зарубежных изданий, рекомендуемых для публикации результатов диссертаций. Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 97 страниц, среди которых 5 таблиц и 32 рисунка. Список литературы включает 68 наименований.