Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор и постановка проблемы. 8
1.1. Обзор литературы. Атомы и молекулы в полостях. Методы моделирования и приложения 8
1.1.1. Одноэлектронный атом в полости 8
1.1.2. Многоэлсктронный атом в полости 18
1.1.3. Молекулы в полости 23
1.1.4. Эндоэдральные комплексы 28
1.2. Некоторые выводы и постановка задачи 31
Глава 2. Использование закона сохранения полного момента . 36
2.1. Отделение угловых переменных 36
2.2. Преобразование к новой системе координат 37
2.3. Уравнение Шредингера в новых координатах 41
2.4. Уравнение для j = 0 43
2.4.1. Координаты 43
2.4.2. Граничные условия 45
2.4.3. Независимые частицы 48
2.5. Уравнения для j = 1 49
2.6. Уравнения для j = 2 53
2.7. Численные методы 56
2.7.1. Дискретизация задачи для j — 0 56
2.7.2. Матричная задача на собственные значения 61
2.7.3. Тестовые расчеты 64
2.8. Основные результаты главы 67
Глава 3. Адиабатическое разделение переменных. 69
3.1. Свободная молекулярная задача 69
3.2. Координаты Якоби для задачи в полости 70
3.3. Адиабатическое приближение 74
3.4. Схема численного решения 78
3.4.1. Колебательная задача 78
3.4.2. Расчет колебательных средних 79
3.4.3. Двумерная поступательно-вращательная задача 79
3.4.4. Дискретизация двумерной задачи 80
3.4.5. Решение задачи на собственные значения 82
3.5. Полное адиабатическое разделение переменных 83
3.6. Расчет спектров. Отнесение уровней 86
3.7. Основные результаты главы 93
Глава 4. Изотопные эффекты для молекул в полости. 94
4.1. Качественные оценки 94
4.2. Расчеты молекулы водорода и изотопомеров 97
4.2.1. Расчеты нижних энергетических уровней 97
4.2.2. Изотопные отношения 101
4.3. Основные результаты главы 104
Основные результаты 105
Приложение. Единицы измерения и вспомогательные формулы.
- Одноэлектронный атом в полости
- Уравнение Шредингера в новых координатах
- Адиабатическое приближение
- Расчеты нижних энергетических уровней
Введение к работе
Атомы и молекулы в полостях многие десятилетия являются объектом исследования квантовой химии. Множество как экспериментальных, так и теоретических работ посвящено изучению систем внедрения атомов и молекул в фуллерспы и цеолиты, проявляющие необычные, иногда уникальные физико-химические свойства. Кроме того, модель ограничения области свободного движения частиц полостью оказывается плодотворной при изучении дефектов кристаллических структур (в частности, полупроводников), моделировании состояния вещества при высоких давлениях, интерпретации спектров молекул в условиях матричной изоляции.
Задача об одноэлсктронном атоме в полости впервые была поставлена в 1930-ом году. С тех пор предложено множество подходов к решению электронной задами для атомов и молекул в ограниченном пространстве. Однако, существует лишь несколько работ, в той или иной степени касающихся динамики движении ядер. По всей видимости, следует ожидать, что изменение характера инфракрасного (колебательно-вращательного) спектра, вызванное размещением молекулы в полости, будет обусловлено как изменением характера движений электронов, то есть адиабатического потенциала, так и ограничением движения ядер. Для того, чтобы научиться решать молекулярную задачу в полости в полном объеме, необходимо разработать методы решения ядерной задачи, учитывающие специфику проблемы.
Предлагаемая работа посвящена изучению задачи о движении ядер двухатомной молекулы внутри непроницаемой сферической полости. Разрабатывается точный метод получения сведений о нижних колебательно-вращательных состояниях, а также развиваются приближенные методы, применимые для расчета многих колебательно-вращательных состояний системы и для моделирования ИК спектров молекул в полости.
Актуальность работы определяется необходимостью разработки мето-
дов исследования молекулярных задач в ограниченном пространстве, которые активно востребованы в прикладных задачах перечисленных выше.
Последовательное изучение сложных электронно-ядсриых движении частиц, образующих молекулу при помещении её в полость, предполагает развитие методов расчета и аналитического описания как электронных, так и ядерных (колебательно-вращательных) состояний. Для разработки методов моделирования движений ядер в ограниченных областях пространства до сих нор еще не было предпринято сколько-нибудь систематических попыток. Исследуемая в работе модель двух ядер в сферическоіі полости представляет собой простейший случай системы такого тина, с которого разумно начинать разработку проблемы.
Цель работы состоит в разработке аналитических и численных методов, позволяющих получить и исследовать решения квантовомеханической задачи о движении ядер двухатомной молекулы внутри сферической полости. В связи с этим одной из основных целей работы была разработка и сравнение разных типов адиабатического разделения ядерных переменных.
Изучение зависимости энергетического спектра молекулярной системы от размера ограничивающей полости — вторая из целей работы. Поэтому один из важных моментов, которому уделено внимание, — описание изменения спектра при изменении радиуса полости Я, и, соответственно, корреляция спектра молекулы в полости со спектром свободной двухатомной молекулы.
Поскольку изотопное замещение — один из наиболее распострапенпых методов анализа колсбатслыю-вращатслыюго спектра молекул, проведено также сопоставление эффектов изотопного замещения и ограничения полостью. В частности, изучена зависимость изотопных сдвигов от радиуса ограничивающей полости.
Научная новизна. В работе впервые проведено разделение квантовомеханической задачи о двух частицах в сферической полости на отдельные
проблемы, соответствующие различным значениям полного углового момента системы j. Описана общая структура связанной системы уравнений и дана её конкретная форма для j = 0,1.2. Разработана численная техника решения уравнения Шредингера, зависящего от трёх переменных, соответствующая задаче о состояниях с j = 0 для системы из двух частиц внутри непроницаемой сферической полости. Предложенная техника допускает обобщение на случай больших значений момента. Для заданного электронного адиабатического потенциала реализованный численный метод позволяет очень точно оцепить основное и несколько нижних ядерных состояний модельных систем.
Разработаны приближенные методы решения задачи, основанные иа адиабатическом разделении ядерных переменных. На основе адиабатических потенциалов свободных двухатомных молекул ЬІ2, Na2, LiNa, Н2, LiCl, выполнены расчеты фрагментов энергетических спектров различными методами и проведено их сопоставление, которое показало достаточную надежность простых адиабатических оценок для полостей не слишком маленьких размеров.
На примере нескольких нижних колебательно-вращательных состояний проведен анализ изотопных сдвигов для молекул изотопомеров - Н2, D2, HD. Аналитически показана высокая чувствительность сдвигов к размеру полости. Теоретический анализ подтвержден численными оценками. Использование адиабатического разделения неременных позволило для молекулы водорода продемонстрировать механизм перехода между состояниями, соответствующими разным значениям ядерного спина в пористом материале. Развитые методы позволяют оценить размер полостей, облегчающих орто - пара переход.
Научная и практическая значимость работы определяется тем, что разработанные методы решения проблемы создают основу для дальнейшего систематического изучения задач о молекулах в полостях. Разработанные формы численных методов решения уравнения Шредингера, в частно-
стгі, методы не содержащие приближений, могут использоваться как источник реиерных данных о ннзколсжащих состояниях системы. Предложенная система адиабатических приближений может служить основой для развития эффективных методов анализа ядерных движений молекул в реальных физико-химических исследованиях, что доказано пробными расчетами. Развитые методы теоретического анализа простых модельных систем в полости могут быть использованы для изучения более сложных молекул.
Положения, выносимые на защиту.
Схема решения уравнения Шредингера для колебательно-вращательной задачи о молекуле в сферической полости, основанная на использовании закона сохранения полного углового момента системы.
Система приближенных методов решения колебательно-вращательной задачи, использующая адиабатическое разделение движений ядер разных типов. Сопоставление и характеристика энергетических спектров двухатомных молекул, полученных разными методами.
Результаты использования разработанных методов для расчета изотопных сдвигов молекулы в полости. В том числе, описание механизма орто-пара переходов для молекулы водорода в полости на основе модели, использующей адиабатическое разделение переменных.
Апробация работы. .Материалы диссертации использовались для выполнения исследований по развитию теории строения молекулярных систем в рамках тем "Динамика переноса энергии при атомпо-молскулярпых столкновениях и структура высоковозбужденного энергетического спектра молекул" (№ гос.регистрации 01.9.80.005440) и "Теоретический анализ и спектральные исследования возбужденных электроппо-колсбатслыю-вращатсльных состояний малоатомных и нежестких молекул, динамика переноса энергии при атомио-молскулярных столкновениях и механизмы реакций малоатомных молекулярных систем в газовой фазе и твердых матрицах" (№
гос.регистрации 01.20.02.16574). Результаты работы использованы также при выполнении работ по проектам РФФИ "Моделирование состояния атомных и молекулярных систем в полости" (№ 98-03-33232), "Квантовохимические модели взаимодействия молекулярной системы с макроскопическим объектом" (№ 01-03-32116), "Динамика молекулярной системы в полости каркасной структуры" (№ 04-03-33115).
Материалы диссертации докладывались на научном семинаре лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ, представлялись на конференции "Квантовая и вычислительная химия, функционал плотности в квантовой химии" и Фоковской школе-конференции по квантовой химии (2001,2003,2006 гг.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано три статьи в рецензируемых журналах; три работы в сборниках тезисов научных конференций.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, одного приложения, и списка цитируемой литературы из 81 наименования. Работа изложена на 116 страницах, включает 10 рисунков и 5 таблиц.
Одноэлектронный атом в полости
Задаче об атоме водорода (или одноэлсктропном атоме) в полости (чаще сферической формы) посвящено наибольшее количество работ самого разного плана - от аналитических оценок до применения стандартных численных методов квантовой химии. Здесь мы постараемся обозначить основные вехи исследования этой системы. Благодаря сферической симметрии задача об атоме водорода с ядром, закрепленным в центре сферической непроницаемой полости (непроницаемость полости означает, что потенциал за пределами сферы равен бесконечности) обычным образом сводится к решению одномерного уравнения на собственные значения для радиальной функции Ф(г), удовлетворяющей условию Дирихле на границе:
Здесь, г - расстояние от ядра (центра полости) до электрона, R - радиус полости, L - угловой момент электрона, Z - заряд ядра. Для задачи о проницаемой полости (если значение потенциала за пределами полости полагается конечным) должно выполняться условие сшивки функции и её производной па границе при г = R (дальше, в подобных ситуациях мы будем говорить об условии непрерывности логарифмической производной, поскольку именно это условие позволяет находить уровни энергии минуя определение вспомогательных констант).
О задаче (1.1) в дальнешем мы будем говорить как об одномерной задаче для атома водорода, в отличие от задачи, в которой ядро атома смещено из центра сферической полости. В этом случае остается лишь осевая симметрия системы и приходится рассматривать двумерное уравнение для гр(г = г,0), где используется угол в между осью z соединяющей ядро и центр полости, и вектором положения электрона г. На эту задачу мы будем ссылаться как па двумерную задачу об атоме водорода.
Исторически самыми ранними работами в которых рассматривалась одномерная задача для атома водорода были [2],[3],[4]. В работе [2] вычисляется сдвиг энергии основного состояния водорода в полости по сравнению со свободным атомом. Представив радиальную волновую функцию в виде ряда по степеням г, авторы вычисляют поправку к энергии, асимптотически верпую для Я. — оо. Приведенная в [2] формула поправки для энергии основного состояния (Is) достаточно точна, конечно, лишь для полостей большого радиуса. Далее метод, использованный авторами [2] активно используется в работе [4], в том числе и для возбужденных состояний (2s, 2р).
Используя схожие методы разложения в степенные ряды и применяя рекуррентные соотношения авторы работы [5] получили решения одномерной задачи для проницаемой полости. (Значение потенциала всюду за пределами полости считалось заданной константой.) Кроме энергий, приводятся вычисленные значения давления, констант сверхтонкого расщепления, магнитного экранирования и поляризуемости.
Подобные же методы использует и автор работы [G], описывая метод расчета поляризуемости ограниченной одноэлектроной системы (в частности, рассматривается одномерная задача для водорода в непроницаемой полости). Введение в гамильтониан возмущения слабым однородным электрическим полем (по оси z) дает явное выражение для поляризуемости системы. Как известно, поляризуемость а, равна второй производной энергии по напря г- Я2 F женности электрического поля с обратным знаком: а — —-rpt, и, так как W = ( И ) немедленно получаем а = 2 (ф \ z\- j —2{ф\г\х), где \ поправка к волновой функции первого порядка теории возмущений. (Для возмущенной волновой функции можно использовать также оценку ф = фо+єх, и, учитывая, что для (фо\г\фо) = 0, полагать а = \ (фц\ х\ф)). Согласно теории возмущений, имея волновую функцию невозмущешюй системы фо, волновую функцию ф можно искать в виде решения неоднородного дифференциального уравнения. Автор ищет радиальную волновую функцию фо(г) в виде степенного ряда пользуясь рекуррентными соотношениями (из работы [5]). Затем, используя найденное разложение функции фц, сходным образом решает неоднородное уравение для ф(г) и интегрированием вычисляет точное значение поляризуемости
Уравнение Шредингера в новых координатах
В новых координатах функция Ф тгг, которую мы ищем, удовлетворяет уравнению Здесь суммирование ведется по разным координатам из набора {a, fj, 7, і"ь f 2, тп}, обозначенным как а, Ь. Поскольку мы используем представление волновой функции (2.1), то должны решать это уравнение для каждого значения j отдельно. Чтобы убрать из (2.4) угловые переменные, умножаем па D mls m(3 с разными I = —j . -j и интегрируем по а, /?, у.
Индекс / нумерует 2j + 1 уравнение в системе (2.5). Иначе говоря, представление волновой функции в виде (2.1) позволяет свести (2.4) к системе 2j + 1 уравнений (2.5) для функций Фікп{г\.іг2іПг) зависящих от трех переменных.
Сложность систем уравнений, получаемых с помощью (2.5) с ростом j увеличивается довольно быстро, поэтому дальше мы будем работать только с несколькими нижними значениями j: j = 0,1,2.
Здесь следует отметить один интересный момент. Некоторые элементы G-матрицы содержат в части, зависящей от углов, множители вида 1/ sin2 /? (Gaon Gai, (7-а, С77). Поэтому, вообще говоря, отдельные интегралы, содержащие эти матричные элементы в (2.5), расходятся. Вынося суммы за знак интеграла и пытаясь взять 36 отдельных интегралов, например, для случая j = 1 (при этом все равно, какое именно уравнение в системе рассматривать), мы обнаружим, что четыре из них расходятся. Однако, если сгруппировать элементы матрицы G определенным образом, произвсдення их на
D-функции не будут содержать квадрата синуса в знаменателе, то есть, расходящихся интегралов в сумме не будет. Например, группируя эти интересующие нас угловые части от Gnn и Gn вместе, получаем
Если теперь подействовать этим оператором па любую из D-функций для j = 1, то в числителе получаемого выражения образуется либо sin2/?, либо sin/З (в любом случае это выражение еще будет домножено на якобиан, содержащий sin/?). Для полноты картины приведём здесь все )-функции для j = 1 (без нормировочных коэффициентов):
Тот факт, что интегрирование по угловым координатам провести здесь все-таки удастся, является следствием чуть более общих соображений. Выбранные нами описанным выше способом функции Ф/,„п являются собственными для оператора J2 - квадрата полного момента и образуют ортонорми-роваиный набор. Поскольку J2 и оператор кинетической энергии из уравнения (2.4) коммутируют, то Tfyjmn также является собственной для J2. Отсюда следует, что мы не должны иметь неприятностей при интегрировании по угловым переменным при расчете скалярных произведений вида (tyj m ni,Ttyjinn). Мы лишь указали выше, что при расчете среднего значения оператора кинетической энергии па произвольной функции углов, не построенной аналогично нашему разложению (2.1), возможны проблемы со сходимостью интегралов.
При = 0 искомая волновая функция vPjmn не зависит от углов, что сильно упрощает дифференцирование и интегрирование в (2.5). При этом получается одно уравнение для ф(гі,Г2,Гі2):
Это, практически, уравнение Хиллерааса для основного (j = 0) электронного состояния атома гелия [63]. В уравнении Хиллерааса для электронов, естественно, стоят кулоновскис потенциалы на месте нашего адиабатического потенциала общего вида: и(г 12). Уравнение Хиллерааса активно решалось в свое время вариационными методами в разных переменных, с использованием различных представлений для ф [63, 64]. Кроме набора переменных (г\,Г2,Г\2) использовались симметризованные координаты тина и периметрические координаты типа
В задаче о свободном атоме гелия периметрические координаты позволяют избавиться от сложной формы границы области (связанной с правилом треугольника - см. рисунок (2.1)): все переменные и, v, w независимо изменяются в пределах от 0 до +со. В пашем случае (п, г2 R) переход к (и, v, w) лишь меняет один пятигранник рисунка (2.1) на другой, не упрощая вида уравнения (2.6). Существенно упростить проблему помогает другой набор координат, также впервые использованный Хиллсраасом [65]. Если вместо г 12 взять угол 0, образованный радиус-векторами частиц в декартовых ко ординатах, уравнение (2.6) превращается в заметно более простое (при этом определитель матрицы
Адиабатическое приближение
Поскольку переменные в свободной задаче полностью разделяются, в случае движения в ограниченной области достаточно большого размера естественно использовать аналог адиабатического приближения. При этом можно заметить, что поступательное движение в большой полости описывается малым квантом, вращательное - тоже, а вот колебательное, как и в свободной задаче - относительно большим. Поэтому, будем рассматривать переменную г как быструю, а р и в - как медленные. Сначала рассмотрим наиболее естественный подход: будем решать задачу для г при фиксированных р и #, а затем - двумерную задачу для (р, в). Для этого, задаем фиксированные значения р и в (на двумерной сетке), и, па отрезке [0, гтах(р, #)], заданном выше, решаем колебательную задачу. Мы получим колебательную энергию, как функцию параметров р и 0. Точнее сказать, результатом решения будет набор колебательных уровней (нумеруемых индексом и), зависящих от р и в. Затем, используем эти функции в решении двумерной задачи для (р, в), что бы окончательно получить колебателыю-вращателыю-поступатсльные состояния для системы в целом. Опишем эту процедуру в деталях.
Для гамильтониана двухатомной молекулы в полости мы имеем точно такие же выражения (3.1) и (3.3), как и для свободной молекулы. Сферическая симметрия нашей полости, позволяет отделить угловые переменные 0 и Ф используя функции У л/(в,Ф), также как и в свободной задаче. После отделения этих переменных в (3.3) мы получим:
Переменная ф соответствует вращению молекулы вокруг оси, соединяющей её центр масс и центр полости. Легко видеть, что также как и углы 0 и Ф, переменная ф не меняет ни расстояние от центра полости до частиц ни между частицами. Используя стандартную технику теории углового момента отделяем переменную ф с помощью множителя е т . Каждое состояние, заданное значением квантового числа Л = \т\ при т Ф 0 будет двукратно вырождено (поскольку оператор (3.19) содержит квадрат --, энергия не зависит от знака т). Таким образом, оператор (3.18) преобразуется к виду:
В правой части (3.24), все интегралы по г с известной к данному моменту колебательной функцией фг вынесены в величины а, (3, 7; Т (они описаны ниже), которые также должны быть вычислены па первом шаге. Поэтому квадратичный функционал от Ф, в правой части равенства (3.24) строится на двумерной сетке (р,х). Поиск его стационарных точек нужно проводить отдельно для разных значений квантовых чисел L и Л и для каждого желаемого колебательного состояния v (при этом, для каждого v нужно пересчитывать Ev и средние величины а, /3, 7, т). Искомые функции Фп(р, х) нормированы с якобианом g — р1 и должны удовлетворять следующим граничным условиям: Ф(Д, х) = О, Ф(0, х) = 0 при L 0, Ф(/л ±1) = 0 при Л О, в остальных случаях - свободные граничные условия. Остаётся только выписать формулы для рассчитываемых на первом шаге средних величин:
Таким образом, представив волновую функцию в виде (3.22), и, находя стационарные точки функционала (3.24), мы реализуем так называемое вариационное адиабатическое нриближение (см., например [75, гл.2]). Собственно, приближение, заключается в том, что в представлении (3.22) мы используем единственную колебательную функцию, заданную индексом v. Использование разложения по полному набору функций фу:позволило бы иметь точные волновые функции. На практике, мы можем оставить в этом разложении, кроме функции с заданным v, еще несколько ближайших колебательных компонент. Во всех этих случаях можно гарантировать, что значение функционала (3.24), для основного состояния, будет оценкой сверху для точного энергетического уровня.
К слову, стандартное адиабатическое приближение, используемое для отделения колебаний, получится, если положить величины /?, 7, т в выражении (3.24) равными нулю. Как мы еще заметим ниже, эти интегралы имеют заметное значение лишь вблизи границы полости. Таким образом, в случае областей с достаточно большим радиусом, (как и для свобдной молекулы) можно ожидать хорошей точности и от стандартного адиабатического приближения. В этом случае, адиабатическая оценка энергии для основного состояния, для точного уровня будет оценкой снизу.
Расчеты нижних энергетических уровней
Таким образом, при увеличении радиуса полости обязательно возникают точки вырождения состояний (L, 0) и (0. V). Для Нг состояния (1,0) и (0,1) вырождены при R и 2.7, а состояния (1,0) и (0,2) при Я « 4.6. Для молекулы /}2 наблюдаются вырождения примерно при тех же значениях R. Для молекулы HD состояния (1,0) и (0,1) пересекаются при R 2, состояния (1,0) и (0,2) при R яа 4.2, а (1.0) и (0,3) при R « 5.7.
Для гомоядерных молекул пересечение состояний с разным значением L имеет некоторые интересные последствия. Заметим, что вращательные состояния молекулы Нг, отвечающие L = 0 (и всем четным значениям L) являются пара-состояниями (отвечают нулевому ядерному спину), а состояния с L = 1 (и другими нечетными L) являются орто-состояниями (ядерный спин молекулы = 1). Это легче понять обратившись к представлению волновой функции для свободной молекулы, см. (3.5). (Напомним, что у нас речь идет только о состояниях в которых L = j.) Поскольку Yjm(9,(j)) — jj г7 Yjm (г = п — r2), a rJ Yjm является однородным полиномом степени j от переменных {х, у, z} — п — г2) то при перестановке ядер, эквивалентной инверсии, перед Yjm должен возникать множитель (—\)3. Остальные компоненты волновой функции (3.5) зависят лишь от г, то есть при перестановке ядер не изменяются. Так как волновая функция всей молекулы Ф должна быть антисимметрична относительно перестановки ядер, то для четных значений ей необходимо приписать ядерную спиновую функцию типа а{\)(3{2) — /?(1)а(2), то есть, с ядерным спином 5 = 0- это ггара-состояния. Для нечетных j необходимо приписывать одну из четных спиновых функции, то есть со спином 5 = 1- это о/шго-состояния.
Вырождение состояний с разными спинами - основа часто обсуждаемых механизмов орто-пара переходов (см., например, обзор проблемы в монографии [80, раздел 13]). В этой связи, вырождение состояний (1,0) и (0, V) при определенных R очень важно для понимания конверсии в пористых материалах — в этом случае даже малое возмущение, обеспечивающее взаимодействие разных спиновых состояний может привести к образованию состояний с существенно смешанными орто- и пара- компонентами. Собственно, взаимодействие орто- и пара- состояний очень мало, поэтому соответствующие переходы возможны лишь при наличии дополнительных источников возмущения (например, каких-то частиц, в материале реальной полости).
Об оценках орто- и пара- разделения молекул водорода в цеолитах и учете связанных с этим эффектов, например, сложной форме реальных полостей, см. работу [81] и цитируемую там литературу.
Изотопные отношения Для найденных в предыдущем разделе нижних энергетических состояний молекул изотопомеров рассчитаем величины изотопных отношений. Как было показано выше, найденные нами нижние состояния с хорошим приближением характеризуются двумя квантовыми числами (L, V). Значения энергий этих состояний согласно оценкам (4.4) и (4.G) (разумным при достаточно больших значениях R), обратно пропорциональны суммарной или приведенной массе молекулы. Поэтому, логично предположить, что все изотопные отношения для H2/D2 должны быть близки к 2. Для отношений, характеризующих H2/HD, можно ожидать: для состояний (0, V) - изотопных отношений близких к отношению полных масс, то есть, к 1.5, а для состояний (L,0) изотопных отношений близких к 1.333, то есть, к отношению приведенных масс. При росте Я, согласно соображениям раздела (4.1.), изотопное отношение, как правило, должно убывать, стремясь к своему значению для свободной системы. Для состоянии (0. V) - это единица (см. рисунок (4.1)), а для вращательных состоянии (L, 0) зависит от соотношения масс: 2.0 для H2/D2 и 1.5 для II2/HD. Таблица (4.2), иллюстрирует эти соображения.
На практике наблюдается довольно хорошее согласие поведения величин 7z j со сделанным выше качественным предсказанием. Интересно неожиданное поведение изотопного отношения Нг/HD для вращательного перехода (1,0). В рамках наших простых рассуждений это можно объяснить тем, что эффективная вращательная постоянная - при маленьких Я быстрее растет для гетероядерной молекулы HD чем для ІІ2. (При увеличении значения переменной р молекула IID, грубо говоря, раньше начинает ударяться о стенку чем ІІ2 или D2, поскольку се центр тяжести смещен от середины к атому D, а для отношения H2/D2 соотношение вращательных постоянных не зависит от р.)
Адиабатическое разделение переменных (метод 3) передает поведение нижних уровней на качественном уровне и, в целом, неплохо коррелирует с точным методом 1. Однако, при росте Я, уменьшаются значения энергетических разностей между уровнями и невысокая точность полного адиабатического разделения переменных становится более заметна (см. изотопные отношения для H2/D2 в состояниях (0,1) и (0,2) при росте Я).
В целом, можно заключить, что поведение изотопных отношений при достаточно больших значеннях Я качественно можно описывать также как и для свободных молекул, однако численные оценки показывают, что даже в полости размера G ат.сд. эффекты ограничения заметно влияют па величины изотопных отношений — 7y(H2/D2) Для состояний (0, V) скорее близки к гармонической оценке у/2, нежели к единице.