Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Двойные системы Ме20 - В203 (Me = Li-^Cs, ТІ, Ag) 9
1.1.1. Двойная система Li20 - В2Оз 9
1.1.2. Двойная система Na20 - В20з 12
1.1.3. Двойная система К20-В203 14
1.1.4. Двойная система Rb20 - В2Оз 19
1.1.5. Двойная система Cs20-B203 21
1.1.6. Двойная система Т120 - В20з 23
1.1.7. Двойная система Ag20 - В2Оэ 27
1.2. Двойные системы АО - В203 (А=Ва, Mg) 29
1.2.1. Система ВаО-В203 29
1.2.2. Система Mg0-B203 34
1.3. Тройные системы 39
1.3.1. Бораты лития - одновалентных металлов 39
1.3.2. Бораты бария - одновалентных металлов 40
1.3.3. Бораты магния - одновалентных металлов 48
Глава 2. Методы исследования 53
2.1. Метод твердофазной реакции 53
2.2. Основные методы исследования 54
2.3. Методика получения бората магния, активированного диспрозием 57
Глава 3. Экспериментальная часть 58
3.1. Системы LiB305-MeB305 (Ме = Ag, Rb, ТІ) 58
3.1.1. Система LiB305 - AgB305 58
3.1.2. Система LiB305 - RbB305 61
3.1.3. Система LiB305 - T1B305 61
3.2. Системы ВаВ204 - МеВ305 (Me = Ag, Rb, Cs, ТІ) 67
3.2.1. Система ВаВ204 - AgB305 67
3.2.2. Система ВаВ204 - RbB3Os 67
3.2.3. Система ВаВ204 - CsB305 67
3.2.4. Система ВаВ204 - Т1В305 67
3.3. Тройная оксидная система Li20 - MgO - В203 73
3.4. Термолюминесцентные свойства бората магния, активированного диспрозием (MgB407:Dy) 75
3.4.1. Синтез тетрабората магния 75
3.4.2. Синтез тетрабората магния с редкоземельными элементами82
3.4.3. Изучение интенсивности термолюминесценции 87
3.4.4. Определение кинетических параметров термолюминесценции MgB407:Dy 92
3.4.5. Дозиметрические характеристики MgB407iDy 94
Выводы 101
Литература 102
- Двойная система Li20 - В2Оз
- Бораты бария - одновалентных металлов
- Методика получения бората магния, активированного диспрозием
- Система LiB305 - RbB305
Введение к работе
Актуальность темы. Преобразование частоты лазерного излучения в кристаллах с квадратичной нелинейной восприимчивостью превратилось в мощный метод, широко применяемый в современной квантовой электронике и лазерной физике. Однако, несмотря на активный поиск высокоэффективных нелинейно-оптических кристаллов, их количество растет очень медленно. Исследования, проведенные отечественными и зарубежными материаловедами, показали, что одними из самых перспективных материалов для нелинейной оптики являются бораты щелочных и щелочноземельных металлов. Особый интерес к боратам возник в 80-е годы, когда были получены первые нелинейно-оптические кристаллы бета-бората бария - Р-ВаВ204. Позже были получены монокристаллы трибората лития - LiB305 и двойного бората лития-цезия - CsLiB6Oio-Кристаллы этих соединений, обладая достаточно высокими нелинейно-оптическими характеристиками, широкой областью прозрачности и высокой лучевой стойкостью, быстро нашли широкое применение в лазерном приборостроении. Однако и эти соединения обладают рядом недостатков -трудно вырастить качественные монокристаллы Р-ВаВ204 из-за конкурирующей высокотемпературной фазы а-ВаВ204, для ІЛВ3О5 нужен низкотемпературный, низковязкий, инертный растворитель, т.к. ІЛВ3О5 плавится с разложением, поэтому постоянно ведутся работы по расширению числа нелинейно-оптических материалов. В связи с этим интерес исследователей представляет изучение двойных систем LiB Os ф-ВаВЮд) -MeB Os (Me = Ag, Rb, Cs, ТТ). Было показано, что двойной борат лития-цезия (CsLiB6Oio) в системе ЫВ3О5 - CSB3O5 обладает хорошими нелинейно-оптическими характеристиками, к тому же, трибораты тяжелых одновалентных металлов имеют нецентросимметричную орторомбическую сингонию и пр. гр. 2{1{1\.
Использование ионизирующего излучения является неотъемлемой частью современной науки и техники. Для контроля дозы облучения используются датчики на основе термолюминофоров. Разработаны датчики для всех видов «жесткого» облучения (гамма, рентгеновские лучи и т.д.). Однако нет дозиметров для слабого ионизирующего излучения (бета, быстрые нейтроны и т.д.), которые бы удовлетворяли следующим требованиям: 1) толщина датчика (пленка) должна быть до 50 мкр (толщина базальтового слоя кожи человека, который поглощает излучение); 2) в связи с этим «наполнитель» (термолюминофор) должен иметь высокую термолюминесцентную (ТЛ) чувствительность для достоверной регистрации бета излучения в тонкой пленке; 3) эффективный атомный номер близкий к биологической ткани (Zeff=7,4). Такими свойствами обладают тетрабораты лития и магния, допированные редкоземельными элементами (Li2B407:Dy[Ho,Tb](ZefI=7,3);. MgB407:Dy[Ho,Tb](Zcff=8,4)). Поэтому изучение тройной оксидной системы Li20 - MgO - В2О3 представляет интерес для поиска и синтеза термолюминесцентных материалов. В связи с вышеизложенным основной целью работы является:
• исследование фазовых отношений и установление закономерности взаимодействия в борсодержащих оксидных системах
S ЫВ2ОгМеВчОя (Me = Ag, Rb, ТІ);
• BaB2OrMeB2Os (Me = Ag. Rb. Cs, ТІ);
• Li2Q-MgO-B2Q1
• изучение термических и термолюминесцентных свойств соединений в исследованных системах.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• построить фазовые диаграммы изученных систем;
• установить характер фазовых отношений в системах: о ЫВз05-МеВ305 (Me = Ag, Rb, ТІ);
о ВаВ204-МеВз05 (Me = Ag, Rb, Cs, ТІ); о Li20-MgO-B203.
• изучить влияние условий синтеза тетрабората магния на его термолюминесцентные свойства.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом РАН и является частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН по темам «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» 2001-2003 гг. (ГР 01.200.11.3788), «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» 2004-2006 гг. (№ ГР 01200406608) и «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), W (VI) и В» 2007-2009 гг. (ГРО 1.2.007 04261).
Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных исследований (грант №06-08-00726).
Научная новизна работы:
• впервые построены фазовые диаграммы и определены фазовые отношения в системах:
о LiB305-MeB305 (Me = Ag, Rb, ТІ); о ВаВ204-МеВз05, (Me = Ag, Rb, Cs, ТІ)
• установлено субсолидусное строение тройной оксидной системы Li20-MgO-B203;
• показано образование 10 новых соединений (Li0,5Meo,5B305, Li0,9Me0,iB3O5 Me=Ag, Rb, ТІ; BaAgB14024, ВаТ1В509, Ba3Tl7B27047, Li4MgB206), определены их термические свойства;
• изучены термолюминесцентные свойства MgB407:Dy.
Научно-практическое значение работы:
• новые экспериментальные данные по фазовым равновесиям, а также полученные в ходе выполнения работы выводы представляют интерес для теории фазовых равновесий, физики и химии расплавов и растворов;
• фактический числовой материал (данные о температурах фазовых равновесий, дифрактограммы новых боратов) может быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивания кристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах;
• результаты проведенных исследований могут послужить основой для создания опытно-промышленных методик получения термолюминофора на основе боратов.
Выносимые на защиту научные положения:
• Характер фазовых равновесий в борсодержащих системах ЫВ3О5 -МеВ305 (Me = Ag, Rb, ТІ), ВаВ204 - МеВ305 (Me = Ag, Rb,Cs, ТІ), их фазовые диаграммы, выявление 9 двойных боратов, их термические характеристики.
• Закономерность изменения фазовых равновесий в двойных боратных системах при смене одновалентного лития на двух валентный барий.
• Особенности фазовых отношений в тройной оксидной системе Li20 — MgO — В2О3, позволяющие обнаружить новое соединение состава Li4MgB206 (2:1:1).
• Методика получения тканеэквивалентного термолюминофора на основе бората магния, допированного диспрозием (MgB407) для регистрации Р-излучения.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации доложены и обсуждены на научной сессии БИЛ СО РАН, посвященной дню науки (Улан-Удэ, 2005); научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов, посвященной 80-летию со дня рождения Д. Ш. Фролова, ВСГТУ (Улан-Удэ, 2005); научной сессии БИЛ СО РАН, посвященной 15-летию БИЛ СО РАН (Улан-Удэ, 2006); научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006); международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», посвященному памяти материаловеда Г.В. Самсонова (Хабаровск, 2006); международной конференции «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Улан-Батор, 2006); всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007).
Всего по теме диссертации опубликовано 18 статей: из них 3 — в реферируемых журналах ВАК, 15 - в материалах международных и всероссийских конференций.
Двойная система Li20 - В2Оз
Интерес к данной системе появился из-за боратов лития: Li2B407, обладающий пьезоэлектрическими свойствами (к тому же на данный момент много работ посвящено его термолюминесценным свойствам с различными активаторами) и ІЛВ3О5, известный как нелинейно-оптический кристалл с уникальным набором физических, оптических и нелинейных свойств. Он имеет широкий диапазон прозрачности и высокий порог поверхностного разрушения. В диапазоне фазового синхронизма, где LiB305 имеет наибольшие эффективные нелинейные коэффициенты, наименьший угол двулучепреломления и большую угловую ширину синхронизма. При использовании этого кристалла максимальная эффективность преобразования основного излучения в излучение второй гармоники достигает 80%. Наибольшая эффективность преобразования энергии при генерации третьей гармоники составляет 67% от излучения второй гармоники [L-7].
В работе [8], на основании анализа кривых нагревания предположили существование пяти соединений, плавящихся конгруэнтно: Li20»B203, Li20-2B203, Li20-3B203, Li20«4B203 и Li20«5B203. В [9], при изучении кривых нагрева кристаллизованных стекол было обнаружено существование следующих боратов: 3Li20#B203, 3Li20»2B203 и Li20»3B203, плавящихся инконгруэнтно, Li20»B203 и Li20«2B203, имеющих конгруэнтные точки плавления; также указана возможность существования инконгруэнтно плавящегося Li20«4B203 и дополнительной фазы в диапазоне от 74 до 92 мол. % В203, идентифицировать которую не удалось. Методами ДТА, РФА и закаливания образцов изучена область фазовой диаграммы от 70 до 98 мае. % В2Оз и получены данные о том, что в системе существуют следующие соединения: ЫгОВгОз и ІЛ2О2В2О3, плавящиеся конгруэнтно, а также 2ЬІ20«5В203, Li2Oe3B203 и ІЛ2О4В2О3, плавящиеся инконгруэнтно, причем для соединений 2Ы2Ов5В2Оз и Ы20#ЗВ2Оз были обнаружены нижние температурные границы, стабильного существования [10]. В более поздних работах [11, 12], посвященных изучению области, богатой оксидом лития, обнаружено существование нового инконгруэнтно плавящегося соединения 2Li20»B203, а также установлено, что соединения ЗЫ20»В2Оз и Ы20»В2Оз имеют низкотемпературные модификации, которые могут быть расплавлены конгруэнтно [13].
Методом вибрационного фазового анализа (ВФА) получены данные о температуре ликвидуса данной системы в интервале концентраций от 48 до 83 мол. %. В2О3 (рис. 1.1.1). Экспериментально установлено существование линий ликвидуса в метастабильных областях диаграммы состояния, продолжение линий ликвидуса из области устойчивых состояний в область выше температур перитектических превращений. Показано, что перитектически плавящиеся соединения ЫВ3О5 и Li3B7Oi2 в определенных условиях могут плавиться конгруэнтно. Температуры конгруэнтного плавления этих соединений равны 850С и 894С соответственно. Предположено существование соединения 2Ы2ОЗВ2О3, устойчивого в узком температурном диапазоне [13].
Группа ученых Фудзянского института применила теорию анионных групп для нелинейной восприимчивости боратных кристаллов, в результате чего обнаружили у трибората лития превосходные нелинейно-оптические свойства. В работе [14] изучена связь структуры с оптической проводимостью трибората лития методом «первых принципов». Электронная структура характеризуется высоко локализованными связями и очень низкой статической константой. Кристаллографические характеристики боратов лития представлены в табл. 1.1.1.
Синтетические и природные бораты натрия широко применяются в изготовлении стекол и керамик, вследствие этого система изучена наиболее полно. Методами закалки и ТА получены данные о существовании на фазовой диаграмме конгруэнтно плавящихся соединений: 2№2ОВ20з5 Na20-B203, Na202B203 и Na20«4B203. (Na20«2B203 существует в двух полиморфных формах) и перитектически плавящегося соединения ШгОЗВгОз [16]. Диаграмма была уточнена в области составов 20-95 мае. %, установлено существование соединений: ЗЫагОВгОз, 2№2ОВ20з, Na20»B203, Na202B203 и №204В2Оз, плавящихся конгруэнтно, и соединений Na203B203, Na20»5B203 и Na2O9B203, плавящихся перитектически, причем соединения Na2OB203, Na20«2B203, Na20eB203, Na20«5B203 и Na2O9B203 имеют несколько полиморфных форм [17]. Получены также данные о диссоциирующих в твердом состоянии при нагревании соединениях 2Na20-5B203, 2Na2O3B203, 3Na20«2B203 и 2Na20 5B203. Бораты 3Na20«2B203 и 2Ыа2О5В20з существуют в ограниченной области температур. Для КагОЗВгОз получены также данные о метастабильном конгруэнтном плавлении двух низкотемпературных фаз. Фазовая диаграмма квазибинарной системы Na20"2B203 — NiO изучена в [18].
Рентгенографические исследования образующихся соединений в системе Na20 - В2Оэ проведены в [19,20]. Теплоты растворения стеклообразных и некоторых кристаллических соединений методом калориметрии растворения в области от 0-35 мол. % Na20 исследованы в [21]. Методом масс-спектрометрии изучены состав и давление пара, а также термодинамические функции расплавов системы NaB02 — В2О3 [22].
Фазовые равновесия были исследованы методами квазизотермического анализа и вибрационным фазовым анализом в интервале концентраций от 48 до 84 мол. % В2Оз (рис. 1.1.2). Уточнены температуры и тип плавления соединений данной системы. Показано, что состав кристаллизующихся фаз и соединений зависит от термической предыстории образцов. Подтверждено существование в узком температурном интервале соединений 2Na2O3B203 и 3Na2O7B203 [23].
Диборат натрия, а-фаза, согласно измерениям, имеет ликвидус с максимумом, смещенным в область составов, богатых оксидом бора, координата максимума соответствует 67,3 мол. % В2Оэ при 747С (рис. 1.1.2). Высокотемпературная а-фаза трибората натрия (ИагОЗВгОз), плавится конгруэнтно при 773 С, как и в [24].
Бораты бария - одновалентных металлов
Многочисленные работы [88-93] посвящены выращиванию монокристаллов [3-ВаВ204 с использованием систем типа BaB204-S (или, более широко, ВаО-ВгОз-S), где S — расплав, играющий роль растворителя. Возможна как равновесная кристаллизация из расплава, отвечающая области первичной кристаллизации Р-ВаВ2С 4 на фазовых диаграммах, так и неравновесная.
Фазовые равновесия в тройной оксидной системе Li20—ВаО—В2Оз в субсолидусной области исследованы в работе [88], подтверждено образование соединений составов 1лВа2В5Ою и 1Л6Ва2В4Оц [89] и установлено образование нового двойного бората LiBaB9Oi5, проведена триангуляция изученной системы рис 1.3.2. Проиндицирована рентгенограмма бората LiBaBgOis и расшифрована его структура, исследования генерации второй гармоники показали, что данный борат обладает центром симметрии и поэтому нелинейно-оптическими свойствами не обладает.
В работе [90] исследован фрагмент тройной фазовой диаграммы ВаВ204 - Na2BaB2C 5 - Na2B204, определены параметры решетки Na2BaB205 и возможная элементарная ячейка (моноклинная сингония, а=9,576(0,01) А, b=5,570(0,003) А, с=6,183(0,003) А, (3=98,92(0,04); р=3,0 g-crn"3), также была найдена неизвестная высокотемпературная фаза (моноклинная сингония, а=11,91 А, Ь=14,14 А, с=6,39 А, р=99,39).
Наиболее распространенный растворитель для выращивания монокристаллов {3-ВаВ2С 4 из раствора в расплаве - Na20 [91]. Фазовые равновесия в системе BaB204-Na20 первоначально исследованы методом ДТА авторами работы [92,93] (рис. 1.3.3). В соответствии с этими данными в системе образуется соединение Na2BaB20s, конгруэнтно-плавящееся при 846С.
В работе [94] приведен другой вариант фазовой диаграммы системы BaB204-Na20 (рис. 1.3.3). Линия ликвидуса в области кристаллизации (3-ВаВ2С 4 и положение эвтектики соответствуют данным работы [92], однако предполагалось, что соединение Na2OBaB2C 4 плавится инконгруэнтно при 830±3С по перитектической реакции с образованием тугоплавкого соединения, температура плавления которого выше 1300С; авторы работы предполагали, что это ЗВаОВ20з.
Методами ДТА и визуально-политермического анализа (ВПА) был изучен разреза ВаВ204-Ма20 [95]. Оказалось, что соединения Na2BaB205 не существует, а образуется соединение состава ЫаВаВОз, подтвержденное рентгенографически и методом комбинационного рассеяния. Эти результаты соответствуют данным Каплуна с соавт. [94]. Полученное соединение плавится при 1270 С; оно довольно быстро деградирует на воздухе, поглощая воду и углекислый газ.
Предполагается, что в этой системе имеет место конгруэнтное плавление NaBaB03, разрезы BaB204-NaB02, NaBaB03-NaB02 и, вероятно, ВаВ204-ЫаВаВОз имеют эвтектический характер (координаты эвтектик: 28 мол. % ВаО, 50 мол. % В203, 22 мол. % Na20, 826С; 22 мол. % ВаО, 39 мол. % В203, 39 мол. % Na20, 830С). Область первичной кристаллизации ЫаВаВОз прослеживается по морфологии первичных спонтанно образующихся кристаллов: первичные кристаллы — изометрические индивиды, в отличие от удлиненных кристалликов (игл) ВаВг04 и NaBC 2. Тройная эвтектика имеет место при температуре 745С, ее состав: 41 мол. % ВаО, 41 мол. % В203, 18 мол. % Na20 (или 70 мол .% ВаВ204, 30 мол. % Na20).
Чисто случайно разрез ВаВгС -КагО проходит практически точно через тройную эвтектику в тройной системе BaB204-NaBaB03-NaB02. Поэтому левая часть разреза ВаВгС -МагО выглядит как бинарная система. Авторы статьи [92], по-видимому, не заметили слабые высокотемпературные эффекты и приняли нонвариантный эффект двойной эвтектики L + №ВаВОз + NaBC 2 за плавление соединения, которому приписали состав BaB204#Na20, а кривую совместной кристаллизации (плавления) №ВаВОз + NaB02 — за линию ликвидуса.
Методом рентгеноструктурного анализа расшифрована структура Ba2LiB5Oi5 [96]. Структура представляет собой уникальный одномерный боратный анион, построенный из двух независимых ВОз-групп, и группы ВОз, которая занимает вершины. Полианионы соединены атомами лития находящимися в искаженном тетраэдре и атомами бария, занимающими восьмикоординированными места. Кристаллографические характеристики двойных боратов бария одновалентных металлов представлены в табл. 1.3.2. Таблица 1.3.2 Кристаллографические характеристики боратов бария одновалентных металлов [15]
Впервые тройная система Li20-MgO-B203 изучалась в [97], Lehmann и сотрудники установили образование тройного соединения Li2MgB205. В работе [98] указано, что также существует соединение состава LiMgB03. В [99] рентгенографически подтверждено образование LiMgBC 3 (моноклинная сингония, п.г.с. Р21/с с параметрами решетки а=9,915А; Ь=8,884А; с=5,157А; 0=91,231) и обнаружено новое соединение Li2,45Mgo,3B03,o25 которое синтезировано следующим образом: образец отжигали при 710 С в течение 3 дней и закаляли опусканием тигля в холодную воду. Соединение Li2i45Mgo,3B03,o25 имеет гексагональную структуру с параметрами решетки, а = 4,9408(6)А, с = 17,690(4)А. На рис. 1.3.5 показана порошковая рентгенограмма соединения Li2745Mgo,3B03,o25 и в табл. 1.3.4. представлены рентгенометрические характеристики с индексами Миллера.
Методика получения бората магния, активированного диспрозием
Взвешивали стехиометрические количества MgO, В203 и 5 мае. % Dy (в виде Dy203) на навеску 5 г, перетирали в среде этилового спирта по следующей методике (методика последовательного разведения): сначала тщательно растирали В2Оз и MgO (около 15 мин.), затем в другую ступку переносили всю навеску Бу2Оз и добавляли равное по массе количество смеси (B203+MgO), после чего растирали еще 15 мин. После добавлялось еще количество (B203+MgO), равное массе полученной смеси, и так до исчерпания всего (B203+MgO). Полученную смесь сушили в сушильном шкафу при t=100C в течение 30 мин. и потом ставили в горячую печь при t=850C на 24 часа, после чего медленно охлаждали вместе с печью. Полученный образец перетирался в ступке со спиртом и проводилось измерение его интенсивности термолюминесценции. Далее проводилось испытание образцов на стабильность интенсивности термолюминесценции от дополнительных отжигов. Для этого часть синтезированного образца последовательно отжигалась при 300, 400 и 500С (по 1 часу) и после каждого отжига измерялась интенсивность термолюминесценции. Исследованы бинарные системы: ІЛВ3О5-МЄВ3О5 (Me = Ag, Rb, ТІ), ВаВ204-МеВ305 (Me =Ag, Rb, Cs, ТІ) и тройная оксидная система Li20-MgO-В20з методами РФА и ДТА. Образцы систем ЫВ305-МеВз05 (Me = Ag, Rb, ТІ) и ВаВ204-МеВз05 (Me=Ag, Rb, Cs, ТІ) готовились из синтезированых метабората бария и триборатов одновалентных металлов. Системы изучались через 10 мол. %, а вблизи составов соединений, точек эвтектики и перитектики через 2 и 2,5 мол. %.
Реакционные смеси системы Li20-MgO-B203 готовились из исходного: оксида бора и магния, карбоната лития. Фазовое равновесие в системе изучали методом «пересекающихся разрезов».
Начальная температура отжига реакционных смесей составляла 450С и поднималась с шагом 50С до температуры равновесия в субсолидусной области. Реакционные смеси перетирались в агатовых и яшмовых ступках в среде этилового спирта. Перетирание проводилось после каждой смены температуры. Достижение равновесия контролировали рентгенографически.
Режим отжига триборатов одновалентных металлов и исследованных систем ІЛВ3О5-МЄВ3О5 представлен в таблицах 3.1. и 3.2. Система изучалась впервые. Методом рентгенофазового анализа установлено образование новых фаз 1:1 и 9:1 . Штрихрентгенограммы исходных боратов и штрихрентгенограммы новых фаз представлены на рис 3.1. Построена фазовая диаграмма исследуемой системы. Полученные нами данные о температурах ликвидуса, перитектических и эвтектических горизонталях представлены на рис 3.2. Данные дифференциально-термического анализа подтвердили образование новых двойных боратов составов 1:1 и 9:1 LiB305#AgB305, соответственно. Эвтектика между AgB3Os и S2 плавится при 600 С и содержит 60 мол. % трибората серебра, перитектические реакции протекают при 690С и 750С.
Методом рентгенофазового анализа установлено образование новых фаз составов 1:1 и 9:1. Штрихрентгенограммы исходных боратов и новых фаз представлены нарис. 3.3.
Данные дифференциально-термического анализа подтвердили образование новых двойных боратов составов 1:1 и 9:1. Эвтектика между RbB305 и S2 плавится при 720С и содержит 60 мол. % трибората рубидия, вторая эвтектика между S1 и S2 плавится при 650С и содержит 17 мол. % трибората рубидия, перитектическая реакция протекает при 690 С (рис 3.4.). S2 плавится конгруэнтно при 830С.
Методом рентгенофазового анализа установлено образование новых фаз составов 1:1 и 9:1. Штрихрентгенограммы исходных боратов и штрихрентгенограммы новых двойных боратов представлены на рис. 3.5.
Данные дифференциально-термического анализа подтвердили образование новых двойных боратов составов 1:1 и 9:1 ЫВ3О5—TlB3Os, соответственно. Эвтектика между TIB3O5 и S2 плавится при 550С и содержит 90 мол. % трибората таллия, перитектические реакции протекают при 690С и820С(рис.3.6).
Рентгенофазовый анализ показал образование новых боратов в системе ВаВ204-Т1Вз05 при соотношениях 1:1 и 3:7. На рис. 3.9 представлены штрихрентгенограммы исходных (ВаВ204, TIB3O5) и двойных (ВаВ204 Т1В305 (1:1), ВаВ204 Т1В305(3:7)) боратов. Для подтверждения составов соединений, определения характера плавления образующихся соединений, по данным ДТА построена фазовая диаграмма изученной системы (рис. 3.10). Эвтектика между S1 и S2 плавится при 450С и содержит 62,5 мол. % бората бария, перитектические реакции протекают при 510 Си715 С.
Система LiB305 - RbB305
Существование этого соединения подтверждается рентгенографически. Точный состав соединения будет уточнен на монокристаллах, а двойные фазы Li4B205 и Li2B8Oi3 при 650С не принимают участия в равновесии. Изотермическое сечение системы Li20-MgO-B203 при 600-650С разбивается четырнадцатью квазибинарными разрезами на 13 треугольников сосуществующих фаз (рис. 3.12.). Сравнительный анализ результатов исследования данной работы и работы других авторов показывает, что в работе [112] система была отожжена при температуре 650-800С без учета устойчивости двойных и тройных оксидов, поэтому ими не был обнаружен борат Li2MgB205, существующий до 600С, и соединение Li sMgo BCb s выявляется только при закалке. По данным ДТА соединение Li4MgB206 существует при температуре выше 650С и плавится конгруэнтно.
Изучены фазовые равновесия в системе Li20-MgO-B203 в субсолидусной области, построены изотермические сечения при 500-550С и 650-700С. Обнаружено новое тройное соединение Li4MgB206, которое существует при температуре выше 550С и плавится конгруэнтно при 800С.
Согласно данным [113] синтез MgB4C 7 вели следующим образом: отжиг в течение 24 часов при 600С, далее 8 часов при 850С и после тщательного перетирания отжиг 16 часов при 600С. Эта методика синтеза была принята в качестве «точки отсчета». Для лучшей реакционной способности, смеси растирались с этанолом в агатовой ступке через каждые 8 часов отжига.
Рентгенограммы образцов, отожженных при 600С-24 часа, показывают, что при этих условиях реакционная смесь рентгеноаморфна (рис. 3.13.(1) из оксидов) и (рис. 3.14.(1) из солей). Это вполне объяснимо, поскольку В2Оз плавится при 450С и стеклуется сам по себе. Однако закристаллизовывать стеклообразный оксид бора можно постепенным и достаточно долгим нагреванием. Чтобы полностью прошла реакция взаимодействия MgO и В2Оз необходимо повышение температуры до 800С, с выдержкой 8 часов (рис. 3.13.(2) из оксидов) и (рис. 3.14.(2) из солей). Рентгенограмма реакционной смеси, полученной при этих условиях, показывает присутствие наряду с MgB407 исходных оксидов и рентгеноаморфной фазы. Расстекловывание образующейся фазы (MgB407) происходит при выполнении следующего этапа: дополнительный нагрев и выдержка при 600С (16 часов). Обычно такой прием применяется при кристаллизации веществ, склонных к стеклообразованию.
Рентгенофазовый анализ полученной фазы показывает, что рентгеновские данные MgB407 соответствуют литературным (рис. 3.13.(3) из оксидов) и (рис. 3.14.(3) из солей). Выдержка при 600С в течение 16 часов после отжига при 800С дает те же результаты, что и при режиме — 600С в течение 24 часов, поэтому в дальнейшем осуществляли выдержку 16 часов при 600С. Проведенный анализ на термолюминесценцию показал, что MgB407, не допированный РЗЭ термолюминесценцией не обладает.
Кристаллизация бората магния MgB407 из расплава не представляется возможным вследствие его разложения в твердой фазе. Поэтому нами использовался метод кристаллизации из раствора в расплаве. В качестве растворителя в наших экспериментах применялись различные соединения с низкой температурой плавления и низкой упругостью пара. Кроме того, при выборе растворителя уделяли особое внимание на состояние раствора-расплава, т.е. на его вязкость. Для кристаллизации бората магния были опробованы многочисленные варианты кристаллизации с различными растворителями. Часть из них можно описать следующим образом:
1. Во-первых, шихта, состоящая из смеси синтезированного бората MgB407 с избытком В203, была гомогенизирована при 900-950С. Расплав получился вязким. Выращенный кристалл MgB407 оказался чрезвычайно мелкокристаллическим, рентгеноаморфным. Таким образом, при избытке В20з взаимодействие носит сложный характер и одновременно с MgB407 в твердой фазе могут сосуществовать другие бораты, определить которых рентгенофазовым анализом невозможно: получаются рентгеноаморфные фазы. 2. Второй вариант заключался в следующем: для уменьшения вязкости расплава был добавлен оксид лития (2-3% Ы2СОз). Смесь гомогенизировалась при 850-900С и охлаждалась со скоростью 5С/час. Получившуюся массу растворяли в воде, отбирали прозрачную массу, которая оказалась рентгеноаморфной. Этот способ видоизменили следующим образом: расплав выдерживали при 900 трое суток и охлаждали со скоростью 3С/ч. Получилась прозрачная рентгеноаморфная фаза.
3. В качестве растворителя был выбран ІЛ2М0О4, соотношение (по массе) MgB4O7:Li2Mo04 = 1:2. При 600С был получен гомогенный расплав. При кристаллизации выросли игольчатые ярко-желтые прозрачные кристаллы (кубической и прямоугольной формы). Рентгенофазовый анализ показал, что кристаллизуется в этих условиях Li2Mg2(Mo04)3.
4. Кристаллизация бората магния в растворе-расплаве бората рубидия (1:3). Для уменьшения вязкости расплава было добавлено 5 мае. % Li20. Охлаждение расплава проходило со скоростью 0,5С/ч.
Проведенные опыты (1-4) показали, что наиболее пригодным растворителем для кристаллизации бората магния служит эвтектический состав (27 мол. % Li2073 мол. % В2Оэ). При выборе условий кристаллизации бората магния нами в экспериментах варьировались температурный диапазон кристаллизации, а также массовое соотношение между растворителем и боратом магния (предварительно синтезированного). В опытах использовалась минимальная скорость охлаждения расплава, которую допускает используемая аппаратура. В температурном интервале кристаллизации (950-900С) и при соотношении растворителя и бората магния (MgB407) 1:1, скорости охлаждения 0,5С/ч кристаллы нами не обнаружены. Однако при увеличении доли растворителя до соотношения 1,5:1 наблюдаются кристаллы, рентгенофазовый анализ которых показал, что они имеют состав (2МОВ2Оз). При увеличении массового соотношения между растворителем и кристаллизуемым веществом до 4:1 наблюдалось характерное стеклование расплава. Проведены также опыты при более низких температурных диапазонах кристаллизации (900-850С) и тех же скоростях охлаждения расплава v=0,5C/4..
