Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы в практике полимерного ма-і териаловедения наметилась тенденция широкого применения олигомеров в качестве модифицирующих добавок многофункционального назначения: компонентов связухщих композиционных материалов, временных пластификаторов, сшивающих агентов и т.д. Решение этих практических задач требует детальной проработки ряда фундаментальных проблем физической химии полимеров. Во-первых, это-изучение фазовых равновесней в полимер-олигшерных системах, информация о которых необходима для ; прогнозирования процессов структурообразования на различных стадиях * приготовления, переработки и хранения материалов. Во-вторых, это " изучение диффузионных процессов в полимер-олигомерных системах, оп- ' ределение трансляционной подвижности макромолекул, выявление влияния на константы маосопереноса химической природы функциональных групп реакционноспоообных олигомеров.
Без такой информации не представляется возможным приступить к анализу кинетической устойчивости фазовых структур материала, а, следовательно, и к решению в полном объеме проблемы прогнозирования структуры и свойств полимерных материалов. Исследования в этой области физической химии полимеров немногочисленны и касаются, в основном отдельных систем, в то время как круг используемых олигомер-олигомерных и олигомер-полимерных систем в практическсм материаловедении непрерывно растет l-3)
Целью настоящей работы являлось систематическое исследование фазовых равновесий и процессов взаимодиффузии в. олигомер-полимерных системах в широком диапазоне изменения молекулярных масс и химической природа комопнентов. В работе особое внимание уделено изучению:.
влияния природы концевых групп на диффузию и совместимость;'
разработке методов расчета термодинамических параметров взаимодействия в бинарных системах по результатам экспериментального изучения фазовых диаграмм;-
-
Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочник. Киев: Наук.думка,--1987, 168 о.
-
Донцов А.А., Канаузова А.А., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции з производстве резиновых изделий. М.: Химия, 1986, 216 с.
-
Козлов П.В., Панков СП. Физическо-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982, 224 с.
- .4 -
- измэнения взаиморастворимости и взаимодиффузии компонентов на ранних стадиях формирования пространственно-сшитых структур. Научная новизна. В работе впервые:
-
получены фазовые диаграммы бипрных систем различных классов полимеров, олигомеров и их гомологов,_ таких, как полиэтилен, по-лкдиметилсилоксан, полистирол, каучуки (СКИ, СКН, СКЦ, СКБ), поливи-.нилацетат, долизтиленгликоль, полившшлхлорид, эпоксидные смолы, а также их сочетания с различными пластификаторами, стабилизаторами, модификаторами (полиэфирные пластификаторы, фталаты, малеимиды, мо-ноэпоксиэфиры)j
-
разработаны методы расчета по диаграммам фазового состояния параметров взе модействия компонентов с учетом их температурной и концентрационной зависимостей;
-
в рамках классической теории Флори-Хаггинса разработаны методы .прогнозирования фазовых равновесий в олигомер-полимерных системах с помощью которых можно предсказать характер изменения растворимости компонентов при изменении молекулярной массы, природы мономерных звеньев и концевых групп;
. 4) измерены коэффициенты взаимодиффузии, энергии активации диффузии для большого числа олигомер-полимерных систем. Приведено сопоставление коэффициентов взаимо- и самодиффузии компонентов. Показана возможность использования этих данных для определения химических потенциалов компонентов в широком диапазоне температур, молекулярных масс и концентраций. Особо отмечена позможность оценки изменение химических потенциалов вблизи критического состояния систем;
5) впервые применен и развит метод "оптического клина" к изучению систем типа олигомер-лолимер и олигомер-олигомер. Продемонстрирована возможность его использования для построения диаграмм фазовых состояний систем, характеризующихся аморфным, аморфно-кристаллическим и кристаллическим равновесиями.
Практическая значимость.
I. Полученные в"работе данные о растворимости компонентов, ко- ' эффициентах диффузии, а также предложенные полуэмпирические соотношения, связывающие э^ч параметры о температурой, молекулярной массой и химической природой олшомерных цепей, составом и строением макромолекул,могут быть положены-в основу разработок технологических схем и инженерных расчетов при решении многих материаловедчес- -ких проблем, связанных с"'оамопроизволышм смешением в олигомер-по-
лимерных композициях, с созданием определенной фазовой структуры.изделий при различных режимах производства, обработки и эксплуатации.
Результаты диссертационной работы использованы при создании материалов на основе поливинилхлорида и полиэфирных плстификаторов (НИИМ), ударопрочных эпоксидных смол (ШС АН СССР), при'изучении адгезионных клеевых соединений (ИФХ АН СССР) и анализе механизма pa- , дикалыюй полимеризации (МГУ).
2. Разработанные в диссертации методические подхода к определет-нию диаграмм фазового состояния рекомендованы для широкого примене- v ния в практике физико-химических исследований в отраслевых институтах, заводских лабораториях, высшей школа. Эффективность методов продемонстрирована на ряде примеров по обоснованному выбору легирующих добавок, режимов отверждения ударопрочных связующих, полимерных . ' покрытий.
На зашиту выносятся:
методика изучения диффузии и фазового равновесия в-олигомер-полимерных системах;
результаты экспериментальных исследований диаграмм фазовых состояние, определение кооффициентов диффузии для большого класса поли-мер-олигомерных систем;
методика расчета параметров взаимодействия в бинарных полимер-олигомерннх системах по составам сосуществующих фаз, концентрационным зависимостям коэффициентов взаимо- и самодиффузии;
полуколичественные методы прогнозирования фазовых равновесий в олигомер-полимерных системах.
Аггообадия работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференции молодых специалистов ГИПИ ЛКП (Москва-1975), научно-технических семинарах общества "Знание" ВДЮТ им.Дзержинского (Москва - 1976, 1978, 1979, 1981, 1983), заседаниях Московского коллоквиума "Диффузионные явления в полимерах" МП ВХО им.Менделеева, Ш и ГУ Всесоюзных конференциях "Диффузионные явления в полимерах" їига-1977, Звенигород - 1980, научно-технической конференции по пластификации полимеров (Казань - 1980)., Ш Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Горький - Г982),. Ш Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса-1986), I Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Иваново-Г986).
Публикации. Список основных публикаций по теме диссертации объемом 31 наименования приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
трех глав, заключения, выводов, спиока литературы ( 160 наименова
ний) . Каждая, из трех глав вводится небольшим литературным обзором.
Работа изложена на 245 страницах маши, лшсного текста, содержит
83 рисунка , и 14 таблиц.