Введение к работе
Актуальность темы. Развитие современного учения об адсорбции и расширение областей применения адсорбционных процессов ставят задачу всестороннего изучения этого явления.
Грандиозные объемы переработки продукции в газовой, химической, нефтехимической и других отраслях промышленности, высокие требования к ее качеству часто вызывают необходимость реализации адсорбционных процессов при высоких давлениях в широком интервале температур. Одним из ярких примеров такого рода является адсорбционная подготовка природного газа к транспортировке. Ежегодно в странах СНГ добывается и подготавливается к транспортировке около-850 млр. куб. метров природного газа.
В последние годы появилось значительное количество публикаций о решении конкретных технических задач с помощью адсорбционных методов. Однако, несмотря на прогресс в развитии адсорбционной науки, в ней все-таки остается много нерешенных проблем, особенно в области высоких давлений. Кратко остановимся на некоторых из них.
Фундаментальные исследования адсорбции в области высоких давлений сложны, еще малочисленны и, как правило, из-за экспериментальных трудностей охватывают небольшие интервалы давлений и температур. Эти обстоятельства часто не позволяют установить обшие закономерности адсорбции, охарактеризовать свойства адсорбата и адсорбента, эффективно использовать для расчетов различные теоретические концепции, сдерживают развитие теории адсорбции. Отсюда следует, что непосредственные исследования адсорбции в широких интервалах температур и давлений необходимы и актуальны.
Другой важной проблемой, определяющей процесс адсорбции, является учет деформации адсорбента при адсорбции. Еще в 1927 году было установлено, что при адсорбции газов и паров твердые тела изменяют свои размеры. Однако развитию исследований в этом направлении долгое время мешали большие экспериментально-методические трудности и отсутствие теории адсорбционной деформации. Учет же деформации адсорбентов имеет большое значение, особенно в области высоких давлений, как при расчетах самой адсорбции, так и термодинамических характеристик адсорбционной системы. Тем не менее, даже в настоящее время еще не общепринято, что адсорбент в адсорбционном процессе деформируется, т.е. не инертен. В учении об адсорбции широко распространен метод описания адсорбционного равновесия, при котором роль твердого тела сводится только к созданию адсорбционного поля, в котором находится адсорбат. Анализ двухкомпонентной системы заменяют рассмотрением только одного компонента - адсорбата. С физической точки зрения можно утверждать, что все адсорбенты не инертны и являются актив-
ными участниками адсорбционного процесса. Естественно, в разных случая степень деформашіи будет различной из-за рахтячия свойств конкретных ад сорбционных систем. Особенно сложно ведут себя при адсорбции микропори стые адсорбенты и адсорбенты с широким распределением пор по размера\ Построение единой теории деформации адсорбентов сдерживается, с одно стороны, отсутствием надежных экспериментальных данных, а с другой чрезвычайной сложностью математического моделирования адсорбционной си стемы. Поэтому непосредственные измерения адсорбционной деформации ад сорбентов в широких интервалах давлений и температур необходимы и акту альны.
Третьей важной проблемой является учет особенностей энергетики адсорс ции. при высоких давлениях. Основные работы в этой области посвящены изу чению поведения теплоты адсорбции на "инертных" адсорбентах при малы давлениях (меньше атмосферного) в узких интервалах давлений и температуї Поэтому и термодинамика адсорбции, вплоть до самого последнего времені строилась для области идеального газового состояния. Распространение исак дований в область высоких давлений, когда газовая фаза резко неидеальн; необходимость учета деформации адсорбентов требуют не только новых мете дов исследования, но и новых подходов для описания энергетики адсорбции.
Таким образом, все отмеченные выше проблемы требуют для своего реш« ния комплексного подхода с применением новых современных методов ИССЛ{ дования адсорбционных систем и новых теоретических подходов для описани их поведения.
Пель работы: Установить общие закономерности физической адсорбции г; зов, паров и жидкостей на микропористых адсорбентах в широких интервала давлений и температур, включающих до- и сверхкритическое состояние исслі , дуемых веществ.
Основные задачи:
изучить общие закономерности физической адсорбции газов, паров жидкостей на микропористых адсорбентах в широких интервалах давлений температур;
разработать термодинамику адсорбции, учитывающую резкую неидеал ность газовой фазы при высоких давлениях и адсорбционную деформацию а, сорбента;
исследовать изотропную и анизотропную адсорбционную деформаци микропористых адсорбентов различной природы в зависимости от параметрі адсорбционного равновесия;
проанализировать особенности термодинамики адсорбционно-калориме рического эксперимента при высоких давлениях равновесной фазы и исслед вать энергетику адсорбции газов на микропористых адсорбентах;
Научная новизна. В широких интервалах давлений (0,1 Па - 20 МПа) и температур (77 - 600 К) изучена адсорбция ряда неполярных и полярных газов и паров на цеолитах и микропористых углеродных адсорбентах в до- и сверхкриктической областях. Обнаружено, что общим для адсорбционных систем является свойство линейности изостер адсорбции во всех изученных интервалах давлений и температур. Это важное свойство позволяет значительно упростить решение многих вопросов адсорбции, и в частности, вопроса о возможности использования накопленного в литературе материала для предрасче-та адсорбционных равновесий в области высоких давлений.
Разработан новый метод исследования адсорбции жидкости при высоких гидростатических давлениях и изучена адсорбция бензола и воды на цеолите при давлениях до 100 МПа. Проведено исследование адсорбции ряда полярных и неполярных веществ на микропористых адсорбентах вдоль линии равновесия жидкость-пар. Впервые показано, что адсорбция газа, пара и жидкости в микропористых адсорбентах является единым явлением.
Разработана термодинамика адсорбции, позволяющая учитывать неидеальность равновесной фазы и неинертность адсорбента в процессе адсорбции.
Предложено новое термическое уравнение адсорбции, позволяющее использовать характеристики промышленных адсорбентов для предрасчетов адсорбционных равновесий.
Разработан новый метод определения плотности микропористых твердых тел вместе с микропорами на основе гелиевой пикнометрии твердого тела при повышенных температурах и измерения избыточной адсорбции жидкости и пара на линии насыщения.
Впервые проведены дилатометрические исследования изотропной (цеолит NaX) и анизотропной (Na - монтмориллонит, органозамещенный монтмориллонит, /Vfl.", СйГ , oCL - вермикулит, синтетический фторгекторит) деформации микропористых адсорбентов при адсорбции полярных и неполярных веществ в широком интервале относительных давлений и высоких абсолютных давлений, достигавших в отдельных случаях 7 МПа. На основе этих данных при расчете термодинамических функций адсорбционных систем введены поправки на деформацию адсорбента, имеющие существенное значение, особенно в области высоких давлений.
Разработан новый метод и проведены исследования поведения калориметрических дифференциальных теплот адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах /VftX нПАУ-іи в широких интервалах температур (307 - 474 К) и давлений (до 20 МПа). Установлена взаимосвязь между дифференциальными изостерическими и калориметрическими теплотами при высоких давлениях в области резкой нендеальности газовой фазы..
Из анализа поведения термодинамических функций адсорбционных систем
при высоких давлениях сделан вывод о возможности процессов перестройки структуры адсорбата в микропорах при высоких заполнениях объема микро-пор, что и приводит к необычному, экстремальному поведению изостериче-ской теплоемкости системы адсорбент-адсорбат.
Практическая и научняя значимость работы определяются важностью как для физической химии, так и для других областей науки и техники изученных адсорбционных систем, закономерностей, присущих физической адсорбции в новой, малоизученной области - при высоких давлениях газов, паров и жидкостей в широком интервале температур.
Результаты диссертационной работы позволяют:
сформулировать общие закономерности физической адсорбции на микропористых, адсорбентах в широких интервалах давлений, температур и заполнений;
проводить термодинамическое описание адсорбционных систем с учетом неинертности адсорбентов в широкой области давлений и температур;
использовать полученные комплексные данные по адсорбции газов, паров и жидкостей, деформации адсорбентов и температурной зависимости дифференциальных теплот для развития теории адсорбции на неинертных адсорбентах;
детализировать состояние адсорбированных веществ в микропористых адсорбентах в широких интервалах изменений параметров равновесий;
предложить методы расчета адсорбционных равновесий при высоких давлениях без проведения непосредственных измерений с использованием накопленного в литературе обширного экспериментального материала по адсорбции при малых давлениях;
использовать новые методы исследования адсорбции - адсорбционную калориметрию высокого давления и адсорбционную дилатометрию высокого давления;
предложить новый метод определения плотности микропористого твердого тела вместе с микропорами;
предложить метод прогнозирования эффективности адсорбционного концентрирования газов и паров в замкнутых объемах при высоких давлениях для энергетических установок.
Основные положения, выносимые на зашиту;
- в широких интервалах давлений (0,1 Па - 20 МПа, 100 МПа) и темпера
тур (77 - 620К) в до- и сверхкритической областях равновесного газаизосте-
ры адсорбции на микропористых адсорбентах хорошо аппроксимируются пря
мыми линиями. Изостеры, прерывающиеся на линии давления насыщенного
пара в докритической области, далее линейно продолжаются в области жидко
го состояния адсорбтива и в сверхкритической области;
термодинамика адсорбции, учитывающая неидеальность равновесной фазы и неинергность адсорбента в процессе адсорбции;
термодинамические свойства адсорбционных систем газ, пар, жидкость -микропористый адсорбент в широкой области температур и давлений, включающей и критическую точку адсорбтива;
новый метод измерения адсорбции и дифференциальных калориметрических теплот адсорбции. Исследование поведения дифференциальных теплот адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах NO.K и ПАУ-/0в широких интервалах температур (307 - 473 К) и давлений (до 20 МПа);
комплекс дилатометрических исследований изотропной (цеолит Л/ал ) и анизотропной адсорбционной деформации микропористых адсорбентов (Na - монтмориллонит, органозамёщенный монтмориллонит; NO.~Сй~) 8><Х - вермикулит, синтетический фторгекторит) в широком интервале относительных давлений и высоких абсолютных давлений (до 7 МПа);
новый метод исследования адсорбции жидкости при высоких гидростатических давлениях (до 150 МПа), основанный на дифференциации сжимаемб-стей чистой жидкости и гетерогенной системы, включающей адсорбент;
новое термическое уравнение адсорбции, позволяющее использовать характеристики промышленных адсорбентов для предрасчетов адсорбционных равновесий;
новый метод определения плотности микропористого твердого тела вместе с микропорами.
Апробация работы и публикации, Основные результаты работы докладывались на IV Всесоюзном совещании по адсорбентам "Адсорбенты, их получение, свойства и применение" /Ленинград, 1976 /; Международной конференции "Adsorption of hifrocarbons in zeolites" /GDR, Berlin, 1979/; Международной конференции "Adsorption of hitfrocarbons in microporous Adsorbents—II" /GDR, Eberswalde, 1982/; Всесоюзной конференции "Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности" / Пермь, 1983/; Международном симпозиуме "Zeolites; Synthesis, Structure, Technology and Application " /Yugoslavia, Portorose, 1984/; VI Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии /Ереван, 1984/; VI Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции "Адсорбция и адсорбенты" /Москва, 1985/; Международной конференции "Adsorption in microporous adsorbents—Ш" /GDR, Eberswalde, 19S7/; V Conference on Applied Chemistry unit Operations and Processes /Balatonfured, Hungary,l989/; IV Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" /Москва, 1989/; Международной конференции "Получение, изучение и применение синтетических цеолитов" /Тбилиси, 1990/; IX Международной конференции по поверхностным силам /Москва, 1990/; VIII International
Conference on Zeolites /Netherlands, Amsterdam, 1990/; V Imernatio Conference on Zeolites /Italy, Napoli, 1980/; XII Всесоюзной конференции химической термодинамике и калометрии /Горький, 1988/; V Всесоюзном < вещании "Углеродные адсорбенты и их применение в промышленное] /Пермь, 1991/; VIII Международной конференции по теоретическим вопрос адсорбции "Основные проблемы теории физической адсорбции" /Моек 1991/; X Международной конференции по поверхностным силам /Моек: 1992/; сессиях Научного совета РАН по адсорбции.
Основное содержание диссертации отражено в 61 работе.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с новных результатов и выводов, списка литературы и приложения. Работы с держит 393 страницы машинописного текста, включая 110 рисунков, 11 та лиц и 365 ссылок на литературные источники.
В первой главе проанализированы работы, опубликованные в литерату по адсорбции при высоких давлениях, изучению адсорбционной деформации теплот адсорбции. В большинстве исследований адсорбции газов на непор стых, крупнопористых и мезопористых адсорбентах изучается избыточная а сорбция. Отмечается, что изотермы избыточной адсорбции проходят чер максимум. Делаются попытки оценить давления, соответствующие максим мам. Большой интерес в литературе проявляется также к проблеме сорбцио ного гистерезиса. Его появление объясняется в основном капиллярно-конде сационными явлениями в мезопорах. Большая часть исследований при выо ких давлениях посвящена изучению адсорбции на микропористь адсорбентах. Рассчитаны зависимости термодинамических функций от пар метров адсорбционного равновесия, предложены разнообразные модели адсо] бции и сорбционные уравнения. Изучению адсорбционной деформации твеї дых тел посвящено небольшое количество работ. Как правило, адсорбциоиш деформация на мезопористых и крупнопористых адсорбентах сопровождаете расширением адсорбента, а на микропористых имеется, кроме того, относі тельно небольшая область начального сжатия. Такое поведение адсорбентов процессе адсорбции обусловлено комплексом причин, среди которых расширі ниє чаще всего объясняется изменением поверхностного натяжения твердої тела при адсорбции. Обычно эти данные не используются при расчете адсор( ции или термодинамических функций адсорбционной системы. Дифферент альные теплоты адсорбции до настоящего времени изучались при давления меньше атмосферного. Рассмотрена трактовка термодинамики адсорбции Хи/ лом . Отмечены сложности расчета дифференциальных теплот адсорбции пр высоких давлениях исходя из модели "адсорбционного раствора". Во второ главе рассмотрена термодинамика адсорбции для области высоких давленні когда равновесная фаза резко неидеальна. Детально проанализированы прс
блемы калибровки аппаратуры и адсорбента; объемный и весовой методы измерения адсорбции. С учетом неидеальности газовой фазы и адсорбционной деформации адсорбента проанализированы зависимости термодинамических функций адсорбционной системы от параметров равновесия. В третьей главе проанализирован большой экспериментальный материал по адсорбции газов, паров, жидкостей на линии равновесия жидкость-пар и жидкостей на микропористых адсорбентах - цеолите N&X и углеродном адсорбенте ПАУ-10 в широких областях давлений (0,1 Па - 20 МПа, 100 МПа) и температур (77,110 - 620 К). Показано, что изостеры адсорбции пара в докритической области, прерывающиеся у линии давления насыщенного пара, далее линейно продолжаются как в области жидкого состояния адсорбтива, так и в области сверхкритического состояния равновесного газа. Состояние равновесной фазы практически не влияет на адсорбированное вещество.
Проанализированы возможности различных теорий для описания адсорбции газов, паров и жидкостей в широких интервалах давлений и температур. Предложено новое уравнение - модифицированное уравнение Дубинина-Астахова, позволяющее описывать адсорбцию из газа, пара и жидкости. В четвертой главе анализируется проблема адсорбционной деформации адсорбентов. Приводятся экспериментальные данные по измерению изотропной адсорбционной деформации цеолита Л/оХ при высоких давлениях в изотермических и изостерических условиях и анизотропной деформации слоистых адсорбентов при адсорбции полярных веществ. Приводятся оценки влияния адсорбционной деформации адсорбентов на термодинамические характеристики адсорбционных систем. В пятой главе анализируются термодинамические свойства изученных адсорбционных систем при высоких давлениях совместно с результатами непосредственных измерений дифференциальных калориметрических теп-лот адсорбции. Рассчитываются дифференциальные мольные изостерические энтальпии, теплоемкости адсорбционных систем. Возникновение максимумов на кривых зависимости изостерической теплоемкости адсорбционных систем и адсорбата от температуры, по-видимому, свидетельствует о процессах перестройки структуры вещества в адсорбционном поле, происходящих в области высоких заполнений микропор.