Введение к работе
Актуальгость темы. Среда "мягких" восстановителей, применяемых в процессах селективного восстановлния функциональных групп слохных органических молекул, большое значение имеют серосодержащие соединения, которые условно относятся к производным сульФоксиловой кислоты . В их число входят неорганические соединения - ди-тиониты металлов (например, дитионит натрия) и органические -гидроксиалкил- и аминоалкилсульфинаты натрия, а также диоксиды тиомочевин. Они находят применение в производствах синтетического каучука . химикатов - добавок к полимерным материалам , в процессах металлизации химических волокон и других отраслях. Особенно в больших объемах применяются дитионит натрия (техническое название гидросульфит) и гидроксиметилсульфинат натрия (ронгалит) в отделке текстильных материалов.
В начале 80-х годов разработали и внедрены способы ронгалитно-поташной печати тканей с использованием нового перспективного класса водорастворимых красителей - кубогенов , расширяющих цветовую гамму кубовых красителей и не уступаших им по прочности
і tit
окраски. Кубогены являются производными 1Л-бинафгил-4,4.5,5.8,8-
гексакарбоновой кислоты (БГКК). В мягких условиях восстановления они. подвергаясь циклизации, образуют непосредственно на ткани высокопрочные производные 3,4,9.10-лерилентетракарбоновсй кислоты (ПТКК). В последние годы в литературе проявляется значительный интерес к продуктам циклизации кубогенов - как к перспективным преобразователям энергии и лазерным красителям.
Физико-химические свойства кубогенов, их сшгтез и способы промышленного применения подробно изучены в работах Воронцова Г.Н. и сотр.
Кинетические закономерности' восстановительной циклизации кубогенов до настоящего времени не-изучены. Кинетические данные, как иэвестю. имея самостоятельную ценность, даст важную информацию о механизме процессов и о подборе их оптимальных условий.
В связи с этим, учитывая перспективы практического применения кубогенов, представляег интерес расширить сведения о механизме восстановительной циклизации кубогенов, применив кинетический метод и, распространив его как на традиционный восстановитель - ронгалит, так и на его аналоги.
Ввиду высокой растворимости в воде кубогенов, изучение реакции их восстановления не осложнено влиянием макрокинетических Факторов. Пззтому восстановление кубогенов является удобной модельной реакцией. , по величинам кинетических параметров которой можно охарактеризовать изменение реакционной способности в ряду различных производных сульфоксиловой кислоты. В связи с этим настоящее исследование преследует также цель получить кинетические характеристики восстановительной активности Гйдрокси- и аминоалкилсульфи-натов различного строения. которые будут полезны для прогнозирования их реакционной способности в других реакциях.
Цели работы. Целями натояиеи работы являются :
-
Изучение механизма восстановления кубогенов с использованием аналогов ронгалита - гйдрокси- и аминоалкилсульФинатов натрия.
-
Разработка математической модели кинетики восстановительной циклизации кубогенов ронгалитом и его аналогами.
-
Сравнительный анализ кинетических моделей восстановления кубогенов и других реакций восстановления производными сульфоксиловой кислоты.
-
Разработка рекомендаций по совершенствованию процессов восста-
новлешя кубогенов с использованием ронгалита и его аналогов.
В качестве объектов исследования выбраны производные N.N-дии-
| ill
мидов 1,1-бикаФтил-4,4.5,5.8,8-гексакарбоновой кислоты, синтез которых освоен промшленностыо и которые образует пигменты и красители - производные H.N-диимидов ПТКК. отличающиеся высокой устойчивостью к физико-химическим воздействиям. Это натриевые соли
I I III'
N. И-ди(4-хлорфенил) -диимида-1.1 -бинаФтил-4,4.5,5,8,8-г ексакарбоно-
I і >
вой кислоты і М.Ы-ди(3.5-диметилфенил)-1иимида-1Л-бина4ггил-4.4-
| і і
5.5.8.8-гексакарбоновой кислоты ; Ы,Ы-ди(3-«етилФенил)-диимйда-
I і і і
1,1-оинафгил-4,4.5,5,8,8-гексакарбоновой кислоты.
Ирм выборе восстановителей исходили из того Факта, что изменение длины углеводородного радикала в молекуле гидроксиалкилсуль-Фината натрия, а также замена гидроксильной группы га амино-группу влияет на восстановительную активность . Поэтому в качестве восстановителей использовали следукиие соединения : гидроксиметил-сульфинат натрия (ГМС), гидроксиэтилсульФинат натрия (ГЭС), гид-роксипропилсульфинат натрия СІТЮ), аминомзтилсульфинат натрия САМО), диметиламинометилсульфинат натрия (ДАМО.
Шумная новизна. Получены характеристики реакционной способности гидрокси- и аминоажилсульфинатов натрия различного строения в реакциях восстановительной циклизации кубогенов.
Установлено, что конечными продуктами восстановительной циклизации производных N.N-диимндов БГКК в водном растворе являются ди-и тетраанионы соответствуюиих производных N.N-диимидов ПТКК. Эти соединения выделены в твердом состоянии в виде ди- и тетрагидрокси-производных, идентифицированы методами ЯМР. ЗПР, Ж и УФ - спектроскопии. Определены их основные Физико-химические характеристики.
Предложена схема механизма и разработана кинетическая модель
восстановления кубогенов гидрокси- и аминоалкилсульФинатами натрия, рассчитаны кинетические параметры изучаемых реакций.
Практическая ценность. Кинетические вакономерности, полученные для указанных выше реакций могут быть использованы при оптимизации действующих технологических процессов.
На основе практических рекомендаций по использованию гидрокси-зтил- и гидроксипропилсульфинатов натрия возможна разработка технологических способов их использования в печати текстильных материалов.
Наличие флуоресцентных свойств у . продуктов циклизации, выделенных в виде ди- и тетрагидроксипроиэводных (см. выше), позволяет в перспективе рассматривать их в качестве материалов для лазерных сред и преобразователей энергии.
Настоящая работа является этапом исследований, выполняемых по координационному плану РАН на 1991-1995 гг по направлению 'Теоретические основы химической технологии (шифр 2.27.5.1.4) и договору о научно-техническом сотрудничестве между Ивановским химико-технологическим институтом и МШЮ "ВИОПИК".
Экспериментальные методы исследования. В работе использованы следушие методы : спектрофотометрия в видимой и УФ области спектра (исследования кинетики реакций восстановления кубогена и периленового красителя, а такіе для установления идентичности продуктов, полученных путем прямого и обратного синтеза), полярография (исследования кинетики реакций восстановления кубогена гидрокси- и аминоалкилсульфинатами натрия). ЭПР-, ИК-, ЯМР-спектроскопия (для установления структуры продуктов восстановительной циклизации кубогена).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции "Ьшофазные материалы" (г.Иваново. 1990 г). S Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах" (г. Иваново. 1991 г), ежегодных научно-технических конференциях ИЛИ (1988 - 1993 гг).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано : статей -5. тезисов докладов - 2.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, вклкчающего 100 наименований, приложения. Работа изложена на 137 страницах, вклютает 25 рисунков и 18 таблиц.
