Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности состава и свойств золошлаковых отходов, образующихся при сжигании энергетических углей и способы их переработки 8
1.1. Элементный и фазовый состав неорганических компонентов энергетических углей и золошлаковых отходов, образующихся при их сжигании 8
1.2.Способы переработки золы от сжигания энергетических углей 25
1.3. Электровыщелачивание суспензий труднорастворимых неорганических соединений 31
1.4. Постановка задачи 34
Глава 2. Изучение физико-химических характеристик золы-уноса от сжигания углей экибастузского бассейна 36
2.1. Методики исследования 36
2.1.1. Методика термодинамического прогнозирования фазовых превращений микроэлементов в процессе сжигания угля и их форм нахождения в золе 36
2.1.2. Методика изучения реакционной способности макро- и микрокомпонентов золы-уноса 37
2.1.3. Методика изучения реакционной способности макро- и микрокомпонентов в условиях катодной обработки суспензии золы-уноса 38
2.2. Объект исследования 39
2.2.1. Фракционный состав и морфологические особенности золы-уноса 39
2.2.2. Качественный и количественный состав неорганических компонентов золыуноса 46
2.2.3. Фазовый состав основных золообразующих элементов 49
2.2.4. Термодинамическое прогнозирование фазовых превращений микроэлементов в процессе сжигания угля и их форм нахождения в золе 51
2.2.4. Проверка адекватности результатов термодинамического прогнозирования фазового состава микрокомпонентов золы 58
Глава 3. Реакционная способность макро- и микрокомпонентов золы-уноса углей экибастузского бассейна 63
3.1. Термодинамический расчет стандартной энергии гиббса для реакций, протекающих при выщелачивания церия 63
3.2. Кинетические закономерности извлечения алюминия, железа и церия из золы-уноса углей экибастузского бассейна 65
3.3. Реакционная способность макро- и микрокомпонентов золы-уноса от сжигания углей экибастузского бассейна в сернокислотных растворах 71
3.3.1.Основные закономерности извлечения церия из золы-уноса 73
3.3.2. Реакционная способность микро- макрокомпонентов в условиях катодной обработки золы-уноса 79
3.3.3. Закономерности электрохимического выщелачивания церия из золы-уноса 82
3.4. Реакционная способность макро- и микрокомпонентов золы-уноса от сжигания углей экибастузского бассейна в щелочных растворах 86
3.4.1. Закономерности выщелачивания основных золообразующих элементов из золы-уноса 86
3.4.2. Закономерности выщелачивания галлия из золы-уноса 90
4. Разработки по созданию технологической схемы гидрохимической переработки золы-уноса угля экибастузского бассейна 91
4.1. Выделение железосодержащей фракции методом мокрой магнитной сепарации 94
4.2. Отделение несгоревшего угля методом флотации 96
4.3. Совместное сернокислотное извлечение редкоземельных и радиоактивных металлов 98
4.4. Гидрощелочное извлечение галлия и аморфной части оксида кремния 100
Выводы 102
Литература 106
- Электровыщелачивание суспензий труднорастворимых неорганических соединений
- Термодинамическое прогнозирование фазовых превращений микроэлементов в процессе сжигания угля и их форм нахождения в золе
- Реакционная способность микро- макрокомпонентов в условиях катодной обработки золы-уноса
- Совместное сернокислотное извлечение редкоземельных и радиоактивных металлов
Введение к работе
Развитие топливно-энергетического комплекса в последние десятилетия привело к обострению экологических проблем, связанных с использованием угля на ТЭЦ, поскольку остатки от его сжигания - летучая зола и шлак, практически не утилизируются и накапливаются на золоотвалах. В целом, к 2000 г. на территории Российской Федерации накоплено до 1,2 млрд. тонн золошлаковых отходов с ежегодным увеличением на уровне 45-50 млн. тонн, тогда как степень утилизации золы по стране не превышает 8 %.
Одними из самых высокозольных энергетических углей, потребляемых на территории Российской Федерации, являются угли Экибастузского бассейна. Средняя зольность по месторождению при валовой добыче составляет 43,5 %. Высокая зольность этих углей приводит к значительным накоплениям отходов. Только на территории г. Омска скопилось около 80 млн. тонн золошлаковых отходов, которые занимают площадь более 900 га.
Накопление золоотвалов приводит к ухудшению экологической ситуации в близлежащей местности и всего региона в целом. В результате "пыления" частицы золы загрязняют воздух, а миграция компонентов приводит к загрязнению почв и вод ионами тяжелых (меди, свинца, кобальта, никеля, меди, марганца и др.) и токсичных (мышьяка, сурьмы, стронция, бария и т.д.) элементов.
Низкая степень утилизации золоотвалов объясняется малой изученностью золошлаковых отходов вследствие их сложного морфологического, минерального и элементного состава. В настоящее время недостаточно физико-химических исследований, направленных на изучение золы-уноса углей, в частности, Экибастузского бассейна, а также реакционной способности ее макро- и микрокомпонентов в зависимости от различных факторов внешней среды.
Диссертационная работа выполнялась в рамках государственной программы «Интеграция науки и высшего образования» 1999-2001 г.г. и поддержана грантом «Молодым ученым ОмГУ» 1999-2000 г.
Цель работы: изучение золы-уноса углей Экибастузского бассейна современными физико-химическими методами, а также закономерностей выщелачивания ее макро- и микрокомпонентов.
Задачи исследования:
Изучение физико-химических характеристик объекта: морфологического, фазового и элементного состава золы-уноса углей Экибастузского бассейна;
Изучение термодинамики и кинетики выщелачивания основных золообразующих элементов и микрокомпонентов растворами серной кислоты;
Изучение реакционной способности макро- и микрокомпонентов золы-уноса при обработке растворами с разными рН;
Изучение основных закономерностей электрохимической активации выщелачивания макро- и микрокомпонентов золы-уноса и определение оптимальных условий этого процесса;
Изучение оптимальных условий технологических приемов, направленных на стабилизацию состава золы-уноса и составление предполагаемой технологической схемы гидрохимической утилизации.
Научная новизна работы:
Методами электронной микроскопии, порометрии, рентгенофазовым и нейтронно-активационным анализом установлены морфологические особенности, фазовый и элементный состав золы-уноса от сжигания углей Экибастузского бассейна.
С помощью термодинамических расчетов изучено поведение редких, редкоземельных и радиоактивных металлов в процессе сжигания
экибастузского угля в интервале температур 600-1700 С. Определены наиболее вероятные формы нахождения этих элементов в золе и проведена проверка адекватности результатов расчета реальным формам нахождения микроэлементов в золе.
Изучена термодинамика и кинетика выщелачивания церия, алюминия и железа из золы-уноса угля Экибастузского бассейна растворами серной кислоты.
Показан эффект повышения степени извлечения в раствор макро- и микрокомпонентов золы при электрохимической обработке суспензии золы на катоде с низким перенапряжением выделения водорода.
Практическая значимость работы заключается в установлении закономерностей выщелачивания основных золообразующих элементов (Si, Al, Fe) и микрокомпонентов (Се, Ga, V, U и Th), на основе которых предложены новые способы гидрохимической переработки золы-уноса экибастузского угля, технологическая новизна которых подтверждена двумя патентами Российской Федерации:
совместное сернокислотное извлечение редкоземельных и радиоактивных элементов из золы-уноса экибастузского угля.
совместное электрохимическое извлечение редкоземельных и радиоактивных элементов из золы-уноса экибастузского угля.
На защиту выносятся;
Результаты изучения методами электронной микроскопии, рентгенофазового и нейтронно-активационного анализа морфологических особенностей, фазового и элементного состава частиц золы различных фракций от 21 до 204 мкм.
Термодинамические расчеты по поведению микрокомпонентов (Се, Ga, V, U и Th) в процессе сжигания угля и их формам нахождения в золе.
Термодинамика и кинетика извлечения основных золообразующих элементов и микрокомпонентов в процессе сернокислотной обработки золы-уноса от сжигания угля Экибастузского бассейна.
Термодинамика и кинетика извлечения микрокомпонентов при электрохимической обработке сернокислотной суспензии золы от сжигания угля Экибастузского бассейна.
Технология переработки золы от сжигания угля Экибастузского бассейна с получением ценных компонентов.
Электровыщелачивание суспензий труднорастворимых неорганических соединений
Добываемые угли представляют собой сложные композиционные системы - смеси частиц минеральных и органических веществ разной степени дисперсности и гомогенности. В зависимости от среднего содержания все неорганические компоненты разделены на две группы.
Макроэлементы (основные золообразующие) - их суммарное содержание в золе достигает 93-97 %. К ним относятся: Si, Al, Fe, Mg, Са, Na, К, Ті, О, S.
Микроэлементы - их содержание в золе меньше 0,1 %. К ним относятся практически все элементы Периодической системы [1].
Все элементы могут входить в состав как минеральной части углей (т.е. образовывать минералы), так и в виде соединений с органическим веществом углей, образуя так называемые органоминеральные компоненты. Последние являются наименее изученными формами. К ним относятся: соли гуминовых кислот (К, Na, Са, Mg и т.д), комплексные гуматы, характеризующиеся циклической системой связей, а также элементорганические соединения (т.е. со связью С-Э, где Э - S, Si и т.д.).
Вопросы происхождения и распределения основных неорганических компонентов в углях и продуктах их переработки наиболее полно освещены в работах М.Я. Шпирта [1-3].
Как правило, все элементы, составляющие уголь, образуют как неорганические, так и органоминеральные соединения. Попытаемся кратко описать соединения основных золообразующих элементов, поскольку (без учета С, Н, О, N и S) они составляют до 98 % золошлаковых отходов, образующихся при сжигании угля.
Из неорганических форм кремния в угле чаще всего встречаются алюмосиликаты (каолинит, мотмориллонит, иллит, полевые шпаты, давсонит) и кварц. Полностью исключить из рассмотрения элементорганические соединения кремния нельзя, так как он переходит в битумное вещество при экстракции органическими экстрагентами. С другой стороны, как отмечает автор [1], нет ни одного экспериментального факта, подтверждающего наличие наиболее вероятной связи с органическим веществом (связь Si-C).
Второе место по содержанию в угле занимает алюминий. Как и кремний, он также находится в угле, главным образом, в виде алюмосиликатов. Отмечено [3], что в угле практически нет оксида алюминия в чистом виде. Для ряда месторождений, по-видимому, характерна связь алюминия в органоминеральных комплексах, поскольку для образцов ряда месторождений соотношение А120з/8і02 увеличивается с уменьшением зольности угля.
Железо в углях обычно представлено дисульфидом (пирит, маркизит) и сидеритом. В зоне окисления углей может образоваться сульфат двух- или трехвалентного железа, но его содержание по сравнению с другими формами железа невелико. Остальные железосодержащие минералы (анкерит, гематит, пирротин, магнетит и др.) встречаются значительно реже и в меньших количествах. Неоднозначно можно трактовать факт повышения содержания железа во фракциях с пониженной зольностью, поскольку кроме органоминеральных веществ, такой переход характерен и для дисульфида железа.
Среднее количество титана в угле несколько ниже его кларкого содержания, а содержание в золе - несколько выше. Основное количество титана в угле представлено рутилом, который был обнаружен в углях и сланцах многих месторождений. Не исключена вероятность образования титаном органоминеральных соединений, но их содержание не превышает 10-20 % всех форм титана, находящегося в угле. Особое положение между макро- и микрокомпонентами занимают щелочные и щелочноземельные металлы (Na, К, Са, Mg). Как правило, в углях с повышенным содержанием этих элементов, они находятся в виде органоминеральных компонентов. В то же время они образуют неорганические соединения: гипс, кальцит и доломит. Несмотря на незначительное содержание микрокомпонентов в углях, в процессах углеподготовки и углепереработки они могут избирательно концентрироваться, создавая тем самым предпосылки для изучения их форм нахождения и условий извлечения. Наиболее полно вопрос по выявлению геологических и геохимических закономерностей, обуславливающих возникновение ассоциаций микроэлементов в твердых горючих ископаемых, дан в работах [4-6]. По мнению В.Р. Клера, ассоциации определяются составом областей сноса, условиями осадконакопления, вулканической и гидротермальной активностью, геохимическими условиями преобразования осадков. При этом особое значение имеет содержание в угленосных формациях активных органических веществ гумусового ряда, при образовании которых образуются большие объемы геохимически активных вод, обогащенных органическими кислотами, активными коллоидными частицами, метаном и углекислотой. Кроме того, в определенных условиях образования залежи генерируется сероводород. Обсуждение фактических данных по углям бывшего СССР, а также материалы, опубликованные по изучению углей других стран, в том числе США, позволяют сделать следующие выводы [4]: Концентратором для микроэлементов может быть органическое вещество угля, как правило это характерно для Ge, Be, W, Nb и в ряде случаев для Se, Sr, As, Cd, В, Sb, Re, Ga, Mo, U, V, Au. Высокоминерализованные фракции могут быть концентраторами: Hg, Cd, Zn, Pb, F, Mn. Преимущественно с минеральной частью ассоциированы: Hg, Ag, As, Sb, Cu, Pb. Сульфидные минералы, особенно их высокодисперсные частицы могут быть концентраторами для Zn, Cd, Hg, Mo, Se, Sb, Cu, As, Pb, Ag. В углях США обнаружено, что в ряде образцов соединения As, Be, Cu, U, Sb ассоциируются с пиритом; Hg, Zn, Cd, В - со сфалеритом; В, Cd, Mn, Mo, V - с кальцитом; В, Cr, Mo, W, Zn - с кварцем; В, Cu, F, Hg, Sn- с минералами глин. Накопление микроэлементов может происходить по различным механизмам, главные из которых следующие: Сорбция органическим или минеральным веществом каустобиолитов. Связан с сорбцией малых элементов из вод, поступающих в торфяник или угольный пласт. Восстановление до соединений низшей валентности. Характерен для элементов с высокой контрастностью к миграции в окислительно-восстановительных средах (U, Zn, Re, Se, Mo). Проявляется при поступлении кислородсодержащих вод в пласты угленосных формаций, обладающих высокой восстановительной емкостью за счет высокого содержания органических веществ.
Термодинамическое прогнозирование фазовых превращений микроэлементов в процессе сжигания угля и их форм нахождения в золе
Приоритет в изучении химического поведения, как и разработка способов извлечения элементов принадлежит ученым Японии и США. Необходимость таких работ была обусловлена тремя основными причинами: Использование золошлаковых отходов в строительной индустрии и сельском хозяйстве требовало оценки реакционной способности и изучения форм нахождения основных золообразующих элементов. Значительное накопление золошлаковых отходов, содержащих цветные и редкие металлы послужили причиной изучения возможностей извлечения из золы таких металлов как галлий, ванадий, германий, никель и т.д. С целью прогнозирования экологического ущерба при хранении золоотвалов изучалась выщелачиваемость потенциально опасных компонентов золы. В первую очередь это относится к таким элементам как мышьяк, ртуть, селен, сурьма, бериллий, стронций, барий, а также тяжелым металлам: меди, цинку, свинцу, хрому и др. Рассмотрим реакционную способность компонентов золы, разделяя их, как и раньше, на две группы: основные золообразующие и микрокомпоненты. В зависимости от величины рН раствора поведение основных золообразующих элементов различно: В ряде экспериментов авторами [15, 16] отмечается существенное различие в кристаллографии и химическом поведении элементов, что связано, по-видимому, с различием в составе исходных углей. Однако, как правило, обработка растворами сильных минеральных кислот (H2S04, НС1, HNO3) при повышенной температуре позволяет целиком или с высокой степенью удалить компоненты, входящие в состав аморфной фазы золы и получить инертный остаток, представляющий собой муллит и а-кварц [15]. Очевидно, что эти компоненты обладают типичными основными (К, Na, Mg, Са) или амфотерными (Al, Fe) свойствами. При кислотной обработке практически не извлекается титан, что можно объяснить нахождением его в форме рутила, обладающей химической инертностью (табл. 1.3). Обработка золы бурых углей растворами сильных оснований была изучена в работе [17]. Обрабатываемая зола состояла из 50 % Si02 и 30 % А12Оэ, что приближает ее по составу к золе экибастузского угля, содержащей 60 % Si02 и 25-35 % А1203. Аналогично поведению компонентов в кислой среде, в щелочной среде также проявляют химическую активность компоненты аморфной фазы, обладающие типичными кислотными (Si02) или амфотерными (Al, Fe) свойствами. В оптимальных условиях выщелачивания, определенных авторами (Сщ=156 г/л по Na20, t = 98 С, т = 90 мин) в раствор переходит от 40 до 50 % оксида кремния и до 10 % оксида алюминия. По данным, приведенным в работе [8], основные золообразующие компоненты золы экибастузского угля не способны к взаимодействию с водой. Однако, зола обладает пуццолановой активностью, т.е. способностью при обычных температурах реагировать с раствором гидроксида кальция (слабое основание) с образованием нерастворимых соединений. Как в двух первых случаях, пуццолановая активность золы объясняется наличием аморфной фазы. Причем, применение водотепловой обработки резко увеличивает активность продуктов аморфизации и плавления глинистых веществ, в связи с чем возрастает скорость и объем поглощающегося гидроксида кальция. Количество публикаций, посвященных изучению выщелачиваемое микроэлементов зол, значительно больше. Опыты различаются как по набору изучаемых элементов (в зависимости от качественного состава золы), по выбору реакционной среды для выщелачивания, по температурному и временному режимам обработки. В качестве реакционных сред использовались растворы сильных минеральных кислот (H2S04, НО, HNO3) [18 - 20], уксусной кислоты [20], растворы сильного (NaOH) [19] и слабого (Са(ОН)2) оснований [8, 17, 22], перекиси водорода [18], гидрохлорида гидроксиламина [18], деионизиродвнной воды [22], выщелачивание золы водой или растворами серной кислоты с рН 2,5, имитирующими кислотые дожди [21]. Основываясь на этих работах можно отметить общие черты поведения для всех микроэлементов: Низкая степень извлечения (0,04 - 1%) при нейтральном или близком к нему рН среды, увеличивающаяся для элементов, обладающих основными свойствами при уменьшении рН среды и увеличивающаяся для элементов, обладающих кислотными свойствами при увеличении рН среды. Степень выщелачивания существенно увеличивается (вплоть до полного извлечения) при увеличении температуры раствора и времени обработки. После обработки растворами сильных кислот, в частности, соляной, токсичность золы значительно уменьшается [21]. Химическая инертность соединений основных золообразующих элементов не позволяет применять методы гидрометаллургии для их целенаправленного извлечения. Поэтому, при разработке способов извлечения алюминия и железа был сделан упор на пирометаллургические способы с предварительным обогащением золы по извлекаемым металлам. Для каждого компонента золы существуют оптимальные способы: Выделение несгоревшего угля (недожега), содержание которого в золе составляет 5 - 15 % может производиться способом флотации [23, 24, 26], или электросепарации [23, 24]. Последний метод позволяет получать практически лишенную органического вещества зольную часть (выход 74 %, содержание неорганических компонентов 97-98 %) и недожег (выход 26 %, содержание неорганических компонентов 50-53 %). Очищенная от недожега зола может быть использована как для извлечения компонентов, так и в строительстве. Недожег предполагается использовать для вторичного сжигания [23].
Реакционная способность микро- макрокомпонентов в условиях катодной обработки золы-уноса
Основным фактором, влияющим на эффективность выщелачивания, в особенности микрокомпонентов, является фазовый состав соединений в исходной золе. Рентгенофазовый анализ проводили на установке Дрон-3. Для облучения образцов использовали лампу Мо Ка, 3 - фильтр, при скорости вращения 2 гр/мин, чувствительности 2x103. Расшифровка получаемых рентгенограмм проводилась по стандартной методике. Определялись бреговские углы отражений их относительная интенсивность. Затем рассчитывались параметры решетки по формуле sin 0b = А/2 d и сравнивались со справочными данными.
Дифрактограмма золы-уноса (рис. 2.6) показывает наличие в исходной золе четырех фаз основных золообразующих элементов: аморфная фаза (характерные размытые пики); фаза а - кварца (основной пик 22 град.); фаза алюмосиликатов типа силлиманита - AI2O3XS1O2 или муллита 3AI2O3X2S1O2). Это совпадает с литературными данными, полученными при изучении фазового состава неорганических компонентов золы для других месторождений углей [3-5].
Для изучения состава аморфной составляющей были изучены основные закономерности извлечения кремния и алюминия при гидрощелочной обработке, поскольку она позволяет полностью выделить из золы аморфную фазу [65]. Опираясь на проведенные исследования, выделение аморфной части проводили при следующих оптимальных условиях: t = 85 С, т = 2,5 ч, Сщ = 200 г/л, Т:Ж = 1:5. Степень извлечения кремния в этих условиях составила 47 % (в пересчете на Si02), а алюминия - 5,5 % (или 10,5 % в пересчете на AI2O3). Исходя из этого, состав аморфной части золы можно представить в виде соединения 9 SiC x 2 AI2O3.
Дифрактограмма полученного остатка (рис. 2.7) показывает усиление сигнала а - кварца и, одновременно, отсутствие пиков аморфной фазы. Это подтверждает предположение о реакционной способности аморфной части золы и позволяет прогнозировать эффективность гидрощелочной обработки золы по количеству аморфной составляющей. Одним из ключевых моментов, определяющих реакционную способность микрокомпонентов в раствор, является определение их фазового состава в золе, а также прогнозирование их распределения при сжигании угля. В настоящее время рентгенографическими методами исследования это сделать практически не возможно, учитывая низкое содержание микрокомпонентов в золе. В связи с этим широкое распространение получили методы термодинамических расчетов сложных гетерогенных систем при высоких температурах. Использование методов термодинамики вносит некоторый элемент идеализации системы, однако, сведения, получаемые при расчете, позволяют оценить сложные химические и фазовые превращения, происходящие при горении угля с высокой степенью достоверности [13]. Во-первых, расчеты позволяют установить наиболее вероятную степень окисления, а следовательно и подобрать реагенты для гидрохимического извлечения. Во-вторых, результаты расчетов позволяют прогнозировать распределение микроэлементов в системе очистки дымовых газов, что можно использовать при создании технологической схемы утилизации золы. Для расчета была выбрана программа «АСТРА», которую ранее применяли для изучения фазового состава более десяти микрокомпонентов золы (см. главу 1). Расчет проведен по методике 2.1.1. Зависимость содержания соединений микроэлементов в газовой фазе в интервале температур 400 - 1700 С представлена на рисунках 2.8-2.11 в координатах lg С - Т, где С - концентрация газообразного соединения, моль/кг. Для установления форм нахождения микрокомпонентов, максимально приближенным к условиям сжигания угля, примем два допущения: соединения микрокомпонентов образовались в восстановительной зоне факела; образующиеся соединения переходят из восстановительной в окислительную зону, где и происходит охлаждение до 100 С (средней температуры электрофильтров). Анализ расчетов показал, что в интервале температур 400-800 С конденсированная фаза представлена низшим оксидом галлия - Ga20. Повышение температуры приводит к полномы переходу галлия в газовую фазу в форме Ga20 (рис.2.8, кривая 2).
Совместное сернокислотное извлечение редкоземельных и радиоактивных металлов
Низкое содержание не позволяет непосредственно определить фазовый состав микрокомпонентов. В связи с этим, проверку проводили несколькими способами: 1. сравнением распределения микрокомпонентов по размерам частиц золы с распределением, которое прогнозирует термодинамический расчет; 2. сопоставлением результатов термодинамического расчета с известными двухкомпонентными силикатными и алюминатными системами; 3. изучением выщелачиваемое макро- и микрокомпонентов растворами серной кислоты и едкого натра; 4. проведением концентрирования микроэлементов (в частности, церия) путем отделения алюмосиликатной матрицы раствором плавиковой кислоты с последующим проведением рентгенофазового анализа остатка. Как было описано в литературном обзоре, при очистке дымовых газов от золы происходит фракционирование частиц по размерам частиц. Нейтронно-активационный анализ золы, отобранной на всех четырех полях электрофильтров ТЭЦ-4 свидетельствует об отсутствии перераспределения микрокомпонентов (табл. 2.6). При сравнении реального распределения микроэлементов по полям электрофильтра на ТЭЦ с прогнозируемым распределением, получающемся при анализе термодинамических расчетов получено, что: для таких элементов как галлий, церий, уран и торий результаты термодинамического расчета прогнозируют равномерное распределение по размерам частиц, а, следовательно, и по полям электрофильтра на ТЭЦ. Полученные результаты анализа, представленные в таблице , подтверждают данный прогноз. для ванадия результаты термодинамического расчета предсказывают образование газообразных соединений выше 600 С, что позволяло ожидать концентрирование этого металла на частицах золы с минимальным размером (в данном случае, на четвертом поле электрофильтра). Однако, результаты анализа показывают равномерное распределение ванадия по полям электрофильтра ТЭЦ. Это можно объяснить образованием неучтенных в базе данных программы соединений или частичным выносом ванадия с дымовыми газами в атмосферу. Последнее более вероятно, поскольку такое поведение характерно для некоторых микроэлементов, в частности, при сжигании экибастузского угля на той же ТЭЦ-4 выбросы свинца, меди и бора с дымовыми газами составляют от 30 до 45 %, а ванадия, бериллия и никеля -с 12 до 33% [8].
Для сравнения выщелачиваемое компонентов золы в кислой и щелочной средах проведена обработка золы при повышенной температуре в течение 2 часов. Полученные результаты (табл.2.7) позволяют сделать предположение, что из всех компонентов золы только церий, уран и торий находятся в виде оксидов, поскольку их степень извлечения достаточно высока (более 80 %). В то же время, совершенно очевидно, что результаты термодинамического расчета неправильно оценивают фазовый состав для галлия и ванадия, поскольку их соединения слабо выщелачиваются и раствором сильной кислоты, и раствором сильного основания.
Дополнительный анализ справочных данных [67] показал, что для системы вагОз - SiC 2 до температуры 1560+10 С образуется смесь кристобалита и Р- ОагОз. Попытки получить аналог муллита - ЗОа2Оз х 2 Si02 гидротермальным методом не привели к успеху. В то же время в системе Ga2C 3 - AI2O3 при температурах выше 810+10 С образуется корундовая серия твердых растворов со строением а- А12Оз.При более низкой температуре образуется соединение GaAlC 3. Этот факт косвенно объясняет низкую степень выщелачивания галлия (табл.2.7).
Для оксида тория (IV) выше 1000 С во всем интервале концентраций образуется соединение ThSiO Данный силикат встречается в природе в виде двух модификаций - моноклинной (кристаллизуется по типу циркона) и тетрагональной (кристаллизуется по типу монацита).
В области температур 1200-1650 С в восстановительной атмосфере образуется три индивидуальных силиката церия (III): СЄ2О3 х Si02; 2Се2Оз х 3Si02; Се203 х 2Si02. Все полученные силикаты при нагревании на воздухе разлагаются вследствие окисления Се3+ до Се4+, который не образует соединений с оксидом кремния.
Результаты рентгенофазового анализа, проведенные после удаления алюмосиликатной матрицы раствором плавиковой кислоты говорят о присутствие церия в виде четырехвалентного оксида (рис. 2.12), а не трехвалентного, что частично подтверждает результаты термодинамического прогнозирования.
Таким образом, учитывая проведенные исследования по прогнозированию фазового состава микрокомпонентов золы с помощью термодинамических расчетов, а также проверки адекватности прогнозов различными методами, можно сделать следующие выводы: 1. Нахождение галлия и ванадия в золе в виде высших оксидов не подтверждается при изучении их выщелачиваемое в кислой и щелочной средах. Для этих металлов результаты термодинамического расчета можно принять как первичные реакции, происходящие с металлами при разрушении частичек угля, после чего они вступают во вторичные реакции с основными золообразующими соединениями с образованием конденсированных фаз.
2. Для урана и тория хотя и характерна высокая степень извлечения в раствор, однако этот факт неоднозначно говорит о нахождении их в золе в виде оксидов. Во-первых, их содержание слишком мало для создания собственной фазы, во-вторых, даже после образования сложных соединений с основными золообразующими оксидами (для тория это соединение ThSi04) они тем не менее могут извлекаться с высокой степенью в раствор из-за низких концентраций.
3. По всей вероятности, результаты термодинамического прогноза подтверждаются только для церия, поскольку он не только имеет высокую степень извлечения в раствор, но и не образует силикатов. Попытка подтвердить нахождение церия в золе в виде четырехвалентного оксида рентгенофазовым анализом оказалась успешной только после полного удаления алюмосиликатной матрицы, приведшей к концентрированию оксида в остатке.
Похожие диссертации на Физико-химические исследования процессов выщелачивания микрокомпонентов золы от сжигания углей Экибастузского бассейна
