Физико-химические основы формирования полиметаллических катализаторов циклизации алканов и детоксикации газовых выбросов Кузьмина, Раиса Ивановна

Введение к работе

Актуальность работы. Комплексное использование сырья, а также обеспечение экологической чистоты технологических процессов его переработки и потребления достигается путем применения высокоэффективных катализаторов (Kt). В связи с этим исследования, способствующие более глубокому пониманию состава, синтеза и работы катализаторов, приобретают актуальное значение.

Предметом данного исследования является создание физико-химических основ приготовления катализаторов на примере разработки различных типов каталитических систем ароматизации парафиновых углеводородов, утилизации неиспользуемого до настоящего времени сырья и обезвреживания газовых выбросов.

Каталитический риформинг, являющийся основным процессом современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, используется для повышения детонационной стойкости бензинов и производства ароматических углеводородов. Значение риформинга, обеспечивающего высокое октановое число моторных топлив, возрастает в связи с необходимостью отказа от их этилирования.

Истощение нефтяных запасов планеты делает все более актуальным использование природного газа и, в частности, газа, включающего большое количество серосодержащих компонентов. Так как многие катализаторы неустойчивы к воздействию соединений серы, выступающих в качестве "ядов", огромное значение приобретают разработки композиций, позволяющих осуществить синтез на основе низкомолекулярного углеводородного сырья с высокими концентрациями серосодержащих веществ.

В данной работе изучен каталитический синтез тиофена на основе метана и сероводорода в присутствии многокомпонентных оксидных композиций.

Одной из составляющих проблемы глубокого использования воспроизводимого, возобновляемого природного сырья является утилизация С0₂, которая обостряется в связи с экологической катастрофой парникового эффекта. Углекислый газ, представляющий собой отходы различных производств, может служить практически неограниченным источником углерода. Поэтому разработка каталитических систем для синтеза на основе одноугле-родных молекул является весьма актуальной.

Не менее важной с экологической точки зрения является необходимость обезвреживания газовых выбросов, включающих различные токсичные соединения. Весомый вклад в загрязнение атмосферы вносят оксиды уг-

лерода и азота, образующиеся в процессах горения всех видов углеводородных топлив, углеводороды, азот- и хлорсодержащие органические соединения.

В настоящей работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным руководством в Саратовском государственном университете в соответствии с госбюджетной темой "Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов", № госрегистрации 01.960.005197; региональной научно-технической программой "Промышленная экология Нижнего Поволжья", № госрегистрации 01.9.80009913; научно-технической программой "Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода", № госрегистрации 01.960.000277; региональной научно-технической программой "Научно-технические проблемы реализации приоритетных направлений социально-экономического развития Саратовской области", № госрегистрации 01.980.007361.

Исследования по детоксикации газовых выбросов от оксидов азота, углерода, углеводородов, диметилформамида и трихлорэтилена выполнены в рамках договоров с АО "Рефлектор", АО "Югтрансгаз", Российско-Британским предприятием "Эйр-Мейз" и АО "РАТЭК".

Разработка катализаторов и изучение процессов синтеза тиофена на основе природного газа с высоким содержанием сероводорода осуществлялась в связи с необходимостью утилизации метана, сжигаемого в факелах на Астраханском газоперерабатывающем заводе.

Цель работы. Создание научных основ получения высокоэффективных гетерогенных систем циклизации парафиновых углеводородов и экологического катализа в части обезвреживания токсичных веществ газовых выбросов.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

1. выявление механизма влияния промоторов, носителей и методов формирования полиметаллических катализаторов на их каталитические и физико-химические свойства;

2. определение основных закономерностей и механизмов реакций, лежащих в основе процессов риформинга, синтеза практически значимых веществ на базе одноуглеродных молекул и очистки газов;

3. разработка способов синтеза высокоэффективных катализаторов ароматизации н-парафинов, метанирования оксида углерода (IV) и детоксикации промышленных газовых выбросов;

4) создание многокомпонентных каталитических композиций оптимального состава для промышленно и экологически важных реакций: ароматизации парафиновых углеводородов, синтеза тиофена, активации молекулы диоксида углерода (IV), глубокого окисления азот- и хлорсодержащих органических соединений и комплексной очистки газов от оксидов углерода и азота.

Научная новизна результатов работы состоит в том, что: — на основе систематического исследования методов создания нанесенных, блочных и металлокомплексных катализаторов выявлены закономерности формирования Pt/АЬОз, Rh/Al₂03, Pt,Cu/Al₂03 каталитических систем для ароматизации парафинов, никелевых Kt метанирования оксида углерода (IV) и полиметаллических контактов детоксикации газовых выбросов, содержащих оксиды азота, углерода, углеводороды, азот- и хлорорганические соединения;

разработан метод приготовления полиметаллических систем под воздействием электрогидравлического удара;

предложен механизм ароматизации н-гексана в присутствии модифицированных гадолинием алюмоплатиновых, алюмородиевых и алюмоплати-номедных катализаторов;

установлено влияние модифицирующих добавок (гадолиния, празеодима, церия, самария, иттрия, иттербия, европия, меди) и природы исходного соединения активного компонента на свойства алюмоплатиновых и алюмородиевых катализаторов превращения углеводородов Сь,

разработан механизм метанирования диоксида углерода на промо-тированном щелочной добавкой никельсодержащем катализаторе, включающий адсорбцию водорода и оксида углерода (IV) на разных активных центрах поверхности и параллельное образование СО и метана.

Практическая значимость.

Получен высокоэффективный и дешевый катализатор на основе природной опоки (кремнезема из пос. Александровка Саратовской области) и медь-, никель-, цинксодержащих гальваношламов для очистки газовых выбросов производства индикаторной техники на ОАО "Рефлектор". Катализатор Cu/опока прошел апробацию в реальных условиях его эксплуатации. Достигнутые результаты по очистке газов от диметилформамида, бензола, толуола и трихлорэтилена позволяют снизить токсичность веществ в промышленных газовых выбросах до уровня предельно допустимых концентраций.

Катализатор, не содержащий благородных металлов, для комплексной очистки выхлопных газов автотранспорта прошел стендовые испытания на базе карбюраторного двигателя внутреннего сгорания (Саратовский государственный аграрный университет). Разработан технологический регламент изготовления опытных партий катализатора.

Созданный никелевый катализатор (Ni/АЬОз) гидрирования оксида углерода (IV), промотированный щелочью, позволил решить актуальную научно-техническую проблему - утилизацию диоксида углерода. Катализатор прошел апробацию на опытной (экспериментальной) установке в НИИ химии Саратовского государственного университета.

Синтез тиофена на основе метана и сероводорода (в рамках Программы "Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода") расширил область использования природного углеводородного сырья с высоким содержанием соединений серы. Полученный катализатор 20% PbO-MgO+11% Re₂0₃(S)/ А1₂0з апробирован и предложен к внедрению на Астраханском газоперерабатывающем заводе.

Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы "Промышленная экология", "Научные основы приготовления и исследования катализаторов" и "Промышленный катализ", "Химическая технология экстремальных воздействий".

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом'исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе НИИХимии и НИИФизики СГУ, Новосибирского института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, ОАО "Рефлектор", Института судебных экспертиз (г. Саратов), Саратовского государственного аграрного университета с применением статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, выразился в теоретическом обосновании проблемы, разработке экспериментальных установок, методик синтеза катализаторов и подходов к исследованию их поверхности, кинетики и механизма каталитических реакций. Систематизация полученных результатов, теоретическая ин-

терпретация осуществлялась непосредственно автором. Работа охватывает период 1979-2000 гг.

Автор выносит на защиту:

1) механизм влияния модифицирования алюмоплатиновых и алюморо-
диевых катализаторов ароматизации парафиновых углеводородов на проте
кание конкурирующих реакций в условиях риформинга, заключающийся в
повышении ароматизующей активности Kt путем снижения кислотной
функции носителя, формирования высокодисперсного состояния активного
металла и создания новых центров поверхности, активных в реакции дегид
роциклизации н-парафинов;

2. способ формирования алюмоплатиномедной каталитической системы (под воздействием электрогидравлического удара), способствующей образованию ароматических углеводородов путем прямой С₆-дегидроциклизации, минуя промежуточные стадии С₅-дегидроциклизации (ДГЦ) и изомеризации;

3. механизм гидрирования оксида углерода (IV) в присутствии никель-алюмооксидного катализатора, промотированного щелочной добавкой, согласно которому адсорбция водорода и оксида углерода (IV) происходит на разных активных центрах поверхности, а образование СО и метана протекает параллельно;

4. состав и способы получения многокомпонентных блочных и нанесенных катализаторов, предназначенных для обезвреживания промышленных газовых выбросов от СО, NO_x, углеводородов, азот- и хлорорганических соединений.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на III Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Новосибирск, 1982); II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983); Всесоюзной конференции по нефтехимии (Тобольск, 1984); V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов (Ростов-на-Дону, 1985); XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987); Региональной конференции по нефтехимии (Волгоград, 1988); Всесоюзной конференции по технологии очистки воздушной среды (Саратов, 1992); XV, XVI Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993; Санкт-Петербург, 1998); Российско-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995); II, III конференциях по основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989; Ярославль, 1996); Международной конференции по сернистым соединениям и окружающей среде (Иваново, 1996); Региональной конференции по пробле-

мам экологической безопасности Нижнего Поволжья (Саратов, 1996); 3-й Международной конференции по теоретическим и экспериментальным основам создания нового оборудовании (Иваново-Плес, 1997); X Всероссийской конференции по химическим реактивам (Москва, 1997); II Международной конференции по науке и технологии в катализе (Новосибирск, 1997); Региональной конференции по проблемам развития эколого-экономической системы Саратовской области (Саратов, 1997); III Международной конференции по нестационарным процессам в катализе (Санкт-Петербург, 1998); Научно-практической конференции по проблеме возрождения Волги (Саратов, ' 1998); Международной конференции по физическим методам исследования катализа на молекулярном уровне (Новосибирск, 1999); Международной конференции по современным технологиям в образовании и науке (Саратов, 1999); III Российско-японском семинаре по катализу (Черноголовка, 1998).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 82 печатных работах, включая методическое и учебное пособия по промышленной экологии, 32 статьи, опубликованные в отечественных и зарубежных научных журналах и сборниках статей, 2 депонированных обзора. Получены 4 авторских свидетельства СССР и патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 328 страницах, содержит 45 таблиц, 78 рисунков, список литературы из 496 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения (основные выводы работы), списка литературы и приложения.