Введение к работе
1. 1.1. Актуальность проблемы
Разработка нового поколения активных индикаторных устройств отображения информации, физической основой которых является низковольтная катодолюминесценция (НВКЛ) широкозонных полупроводниковых кристаллофосфоров (вакуумные флуоресцентные дисплеи, эксплуатируемые в условиях сильной - до 6-Ю4 лк - освещенности, высокоинформативные панели и экраны с большим числом светоизлучающих элементов, работающие при высокой скважности управляющего сигнала, дисплеи с полевой эмиссией и т.п.) требуют дальнейшего повышения яркости и эффективности (светоотдачи) НВКЛ. Низкая (10-500 эВ) энергия возбуждающих электронов и, соответственно, малая (~1 нм) глубина их проникновения в объем зерна фосфора определяют вид специфических особенностей НВК-люминофоров, которые наиболее полно реализуются в полупроводниковых кристаллофосфорах с широкой запрещенной зоной на основе оксида цинка и твердых растворов сульфидов цинка и кадмия.
Рядом отечественных и зарубежных исследователей было показано, что основной успех в разработке эффективных полупроводниковых фосфоров связан не с поиском новых по составу матриц или легированием объема зерна, но с формированием структуры приповерхностных граничных слоев зерна, в которых протекают важнейшие электрооптические процессы при возбуждении фосфора медленными электронами. По этой причине за последние 20 лет не было разработано ни одного принципиально нового по составу матрицы НВК-люминофора, а эффективность имеющихся была повышена в несколько раз. В особенности это относится к цинкоксидному фосфору, эффективность которого только за счет химического модифицирования поверхности и приповерхностного легирования была повышена в 3-4 раза.
Следует отметить, что основной успех в разработке полупроводниковых кристаллофосфоров связан с эмпирическими исследованиями инженеров-технологов и разработчиков дисплеев. Перспективы развития катодолюминесцентных средств отображения информации на ближайшие 2-3 года требуют двух-трехкратного повышения эффективности НВКЛ фосфоров, их стойкости к электронным возбуждениям повышенной плотности. Это позволит создавать дисплеи с высокими экспортными возможностями, успешно конкурирующие с аналогичными приборами ведущих зарубежных фирм.
Столь большое повышение эффективности требует всесторонних физикохимических исследований процессов формирования зерна фосфора, изучения состояния его поверхности и механизма воздействия низкознергетических электронов на состав и структуру приграничного слоя. Таким образом, дальнейшее кардинальное повышение эффективности возможно лишь на основании полной физической картины как самого эффекта НВКЛ, так и адекватной модели зерна полупроводникового фосфора. Последний, как известно, является хорошим катализатором и адсорбентом, обладает ярко выраженным фотоэффектом, склонен к проявлению радиационно-стимулированных химических превращений на поверхности. Поэтому дальнейшее
совершенствование полупроводниковых фосфоров есть, по сути, физико-химическая задача, требующая всестороннего исследования механизма формирования и состояния граничного слоя зерна фосфора, процессов взаимодействия поверхности фосфора с компонентами остаточной атмосферы дисплея, протекающих при бомбардировке медленными электронами.
1.2. Цель работы и задачи исследований.
Цель работы - выявление факторов, определяющих эффективность катодолюминесценции, возбуждаемой медленными (10-500 В) электронами, построение модели полупроводникового НВК-люминофора и определение резервов повышения его эффективности на основе всестороннего исследования механизмов формирования, состояния поверхности зерна люминофора и изучения физико-химических превращений в приповерхностных слоях, стимулированных медленными электронами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение механизма структурных и фазовых превращений в поликристаллической системе ZnS-CdS;
построение неравновесной (практической) диаграммы состояния системы ZnS-CdS;
исследование связи между фото- и радикалорекомбинационной люминесценцией цинкоксидных и цинккадмийсульфидных фосфоров, с одной стороны, и яркостью и эффективностью их НВКЛ - с другой;
исследование влияния физико-химических воздействий на поверхность зерна фосфора (плазмохимическая обработка в донорных и акцепторных газах, модифицирование поверхности нелетучими добавками, УФ-обработка и т.п.) на эффективность НВКЛ;
теоретическая оценка предельной эффективности НВКЛ полупроводникового фосфора на основе распределения неравновесных неосновных носителей в поле обогащающего изгиба зон, создаваемого в приграничном слое;
- изучение адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности зерна фосфора,
протекающих при его бомбардировке медленными электронами;
- синтез, исследование фото- и НВК-люминесценции фосфоров на основе
оксисульфидов и оксидов РЗЭ (РЗЭ - иттрий, лантан, гадолиний).
1.3. Научная новизна
Методами рентгенографии, термического и электронно-микроскопического анализа, масс-спектрометрии и оптико-люминесцентными методами установлен механизм образования твердых растворов сульфидов цмнка и кадмия в процессе формирования зерна цинккадмийсульфидного НВК-люминофора. Показано, что процесс гомогенизации в системе ZnS - CdS протекает за счет односторонней диффузии атомов цинка в подрешетку кадмия, а скорость гомогенизации существенно зависит от типа кристаллической структуры и удельной поверхности компонентов системы.
Проведено систематическое исследование состава приповерхностного слоя зерна цинккадмийсульфидного люминофора. Сравнительные исследования спектроскопии диффузного отражения, возбуждения фотолюминесценции (ФЛ), Оже -электронной
спектроскопии (ОЭС) и НВКЛ показали, что в приповерхностном слое зерна фосфора формируется изотипный п - п" гетеропереход, облегчающий миграцию неосновных носителей (дырок) в глубь зерна фосфора и повышающий вероятность рекомбинации по излучательным каналам.
Сравнительное исследование структуры спектров и эффективности ФЛ, НВКЛ и высоковольтной катодолюминесценции, возбуждаемой электронами высоких (более 1 кэВ) энергий, позволило выдвинуть принципиальное положение о трехстадийном характере НВКЛ - поверхностной генерации неравновесных носителей, их миграции в объем зерна и собственно излучательной рекомбинации в объеме. Показано, что эффективность НВКЛ определяется не концентрацией объемных центров свечения или поверхностной рекомбинацией, а условиями миграции энергии электронного возбуждения в объем зерна фосфора. Показано, что из возможных механизмов миграции - амбиполярная диффузия дырок, дрейф дырок в поле обогащающего изгиба зон, волновые процессы, перенос с помощью плазмонов - при энергиях возбуждающих электронов 10-100 эВ доминируют дрейфовый и плазмонной механизмы, конкурирующие друг с другом в зависимости от энергии возбуждения.
Эти представления в совокупности с полученными экспериментальными исследованиями спектров возбуждения ФЛ, влияния плазмохимической обработки поверхности на эффективность НВКЛ, химического модифицирования поверхности широкозокными оксидами и др. позволили выдвинуть зонную энергетическую модель цинкоксидного кристаллофосфора. Эта модель позволяет объяснить все имеющиеся к настоящему времени экспериментальные данные и выявить резервы дальнейшего повышения эффективности НВКЛ цинкоксидного фосфора. Показаны возможности и границы распространения этой модели на другие, в частности цинккадмийсульфидные, люминофоры полупроводниковой природы.
Проведена теоретическая оценка предельной эффективности НВКЛ полупроводниковых фосфоров, основанная на количественном определении поверхностной составляющей условного квантового выхода при условиях, когда в реальном дисплее в приповерхностном слое зерна фосфора реализуется обогащающий изгиб зон. Показано, что при обогащающем изгибе зон до 1 эВ (поле порядка 10 -103 В/см) предельная эффективность НВКЛ ZnOZn-фосфора может достигать 30 лм/Вт и более. В цинккадмийсульфидных фосфорах из-за процессов донорно-акцепторной компенсации предельная эффективность не может превышать 5-6 лм/Вт. Реальность существования заметного обогащающего изгиба зон на поверхности ZnOZn-фосфора доказана измерениями контактной разности потенциалов (КРП).
Обнаружен гистерезис яркости и эффективности НВКЛ полупроводниковых фосфоров на спектрах катодовозбуждения в реальных дисплеях. Показано, что он обусловлен протеканием процеса электронно-стимулированной десорбции (ЭСД) донорных молекул Н2, СО, Н2О с поверхности зерна люминофора. В рамках электронной теории хемосорбции и катализа на поверхности полупроводников Ф. Ф.Волькенштейна рассчитан порог ЭСД. Результаты расчета хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Для ZnO-Zn- и (Zn,Cd)S-Ag, Іп-фосфоров порог десорбции для указанных молекул составляет 6-8 эВ. Впервые исследована радикалорекомбинационная люминесценция водорода НВК-люминофоров (РРЛН) и обнаружена отчетливая корреляция яркости НВКЛ и интенсивности РРЛН, которая
подтвердила дрейфовый механизм переноса энергии возбуждения в глубь зерна фосфора.
Проведенными исследованиями положено начало развития нового научного направления - физико-химии поверхности полупроводниковых кристаллофосфоров, возбуждаемых медленными электронами, и разработки физико-химических основ создания высокоэффективных фосфоров для вакуумных флуоресцентных дисплеев и дисплеев с полевой эмиссией.
1.4. Практическое значение работы
Получена практическая (неравновесная) Т-х-диаграмма устойчивости различных кристаллических фаз в поликристаллической системе ZnS-CdS, позволяющая подбирать оптимальные условия формирования цинккадмийсульфидных НВК-люминофоров.
Разработаны методы оптимизации приграничной зонной структуры зерна полупроводниковых фосфоров, с помощью которых удалось повысить эффективность НВКЛ ZnOZn-фосфора до 10-12 лм/Вт., цинккадмийсульфидных - до 2,5-3,0 лм/Вт. Подобраны модификаторы поверхности и режимы модифицирования, закрепляющие на поверхности зерна фосфора уровень Ферми и стабилизирующие светотехнические параметры приборов (Ах. N 1720268). Предложен метод плазмохимической обработки экранов дисплеев, повышающий эффективность НВКЛ ZnOZn-фосфора на 20-25 % (Ах. N 1362345; 1773060).
Исследована взаимосвязь между параметрами спектров возбуждения ФЛ и яркостью НВКЛ более чем сотни партий промышленных цинкоксидных НВКлюминофоров, на основе которой разработана методика входного контроля, не требующая изготовления контрольных дисплеев для каждой партии. Методика отличается экспресссностью и простотой исполнения.
Выявленные закономерности и развитые представления о механизме низковольтного катодовозбуждения и приграничной зонной структуре зерна полупроводникового фосфора позволили определить природу и круг используемых модификаторов поверхности и показать, что химическое модифицирование поверхности является главным резервом дальнейшего повышения эффективности НВКЛ. Для ZnOZn-фосфоров такими модификаторами являются оксиды переменного состава с широкой областью гомогенности и запрещенной зоной - WO3, ^^S' ^0 и др- Д цинккадмийсульфидных фосфоров наиболее эффективным методом, кроме нанесения на поверхность нелетучих добавок, является термическая обработка фосфора в сульфирующих условиях, очищающая поверхность от оксидных фаз и приводящая к формированию варизонных твердых растворов.
Изучены превращения поверхности цинккадмийсульфидных фосфоров на различных стадиях изготовления дисплея и показано, что главными причинами спада яркости НВКЛ экрана в готовом дисплее являются неконтролируемое окисление поверхности зерна с образованием поглощающих металлических фильтров цинка и кадмия, а также диспропорционирование твердого раствора в приповерхностном слое.
1.5. На защиту выносятся следующие результаты и положения :
-
Механизм формирования твердых растворов в системе ZnS-CdS и практическая диаграмма состояния этой системы.
-
Обнаружение и теоретическое объяснение корреляции между параметрами спектра фотовозбуждения цинкоксадных кристаллофосфоров и яркостью их НВКЛ; разработанная на ее основе методика контроля качества цинкоксидных НВКлюминофоров, внедренная в производство вакуумных флуоресцентных дисплеев.
-
Зонная энергетическая модель зерна цинкоксидного фосфора, объясняющая все известные экспериментальные данные, теоретический расчет на ее основе предельной эффективности НВКЛ.
-
Полевой (диффузионно-дрейфовый) механизм передачи энергии электронного возбуждения с поверхности зерна фосфора к объемным центрам люминесценции, основанный на нем принцип подбора модификаторов поверхности и механизм модифицирующего действия, обеспечивающие двух-трехкратное повышение эффективности НВКЛ полупроводниковых кристаллофосфоров.
-
Адсорбционно-каталитическая природа гистерезиса яркости и эффективности НВКЛ полупроводниковых экранов вакуумных флуоресцентных дисплеев.
-
Механизм электронно-стимулированной десорбции донорных молекул остаточной атмосферы дисплея с поверхности полупроводниковых экранов.
-
Физико-химические методы формирования и контроля оптимальных состава и структуры приграничных слоев зерна полупроводникового НВК-люминофора.
8. Неполупроводниковые катодолюминофоры, эффективно возбуждаемые
медленными (200-500 эВ) электронами, на основе твердых растворов оксисульфидов и
оксидов иттрия, активированных европием. Оптимальные состав, структура
редкоземельных НВК-люминофоров, физико-химические методы модифицирования
поверхности, в полтора-два раза повышающие эффективность средневольтовой
катодолюминесценции.
1.6. Апробация работы и публикации
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VI (Минск, 1975), VII (Черноголовка, 1978), VIII (Черноголовка, 1982), XI (Минск, 1992) Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле; V (Москва, 1976), VIII (Саратов, 1991) Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу; I (Звенигород, 1977), III (Новосибирск, 1983), VI (Львов, 1992) Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений; I Всесоюзной конференции "Получение и свойства полупроводниковых соединений А2В" и А4В" и твержых растворов на их основе" (Москва, 1977); VI Всесоюзном совещании "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1989); V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990); X Международной конференции по дисплеям "ЕВРОДИСПЛЕЙ-90" (Амстердам, 1990); VIII Всесоюзной школе по актуальным проблемам физики и химии редкоземельных соединений (Апатиты, 1991); IV Европейской конференции по анализу поверхности и границ раздела (Будапешт, 1991); I Международном совещании по физике, химии и технологии
люминофоров (Ставрополь, 1992); V Международной конференции по электронной спектроскопии (Киев, 1993); ХШ Международной конференции по информационным дисплеям "ЕВРОДИСПЛЕЙ-93" (Страсбург, 1993).
По материалам диссертации опубликовано 55 научных работ, включая 29 статей, 23 тезисов докладов, 3 авторских свидетельства на изобретения.
1.7. Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы ( наименований).
Общий объем -%()0 страниц, включая указанную литературу, U^рисунков и таблиц.
