Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 10
2.1. Методы синтеза пленок карбонитрида кремния 10
2.1.1. Плазмохимический синтез пленок карбонитрида кремния 10
2.1.2. Основные типы установок плазмохимического синтеза 13
2.1.3. Характеристика плазмохимических процессов 15
2.2. Химический состав пленок 23
2.2.1. ИК-и КР-спектроскопия 23
2.2.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 25
2.2.3. Структура пленок 27
2.2.4. Свойства пленок карбонитрида кремния 31
2.3. Заключение 36
3. Описание экспериментальной системы и методики эксперимента 39
3.1. Объекты исследования 39
3.2. Методы исследования 39
3.2.1. ИК-спектроскопия 41
3.2.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 42
3.2.3. Спектроскопия рентгеновская поглощения (XANES) 43
3.2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) 43
3.2.5. Спектроскопия УФ-, видимой области 44
3.2.6. Дифракция синхротронного излучения 44
3.2.7. Эллипсометрия 45
3.2.8. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 46
3.2.9. Сканирующая электронная микроскопия 47
3.2.10. Наноиндентирование 47
3.2.11. Электрофизические характеристики 47
4. Результаты экспериментов и их обсуждение 48
4.1. Исходные вещества (прекурсоры) 48
4.2. Схема процесса 51
4.3. Проведение эксперимента 55
4.4. Кинетические зависимости 57
4.5. Химическое строение пленок 61
4.5.1. ИК-спектроскопия 61
4.5.2. РФЭ спектроскопия 69
4.5.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) 74
4.5.4. Рентгеновская спектроскопия поглощения (XANES) 75
4.6. Морфология и структура 78
4.6.1. Морфология пленок поданным РЭМ и АСМ 78
4.6.2. Структура пленок 81
4.7. Свойства пленок и структур 87
4.7.1. Оптическая ширина запрещенной зоны 87
4.7.2. Показатель преломления пленок 89
4.7.3. Механические свойства 91
4.7.4.Электрофизические характеристики МДП структур 92
5. Выводы 95
6. Список литературы 96
7. Приложения 108
- Плазмохимический синтез пленок карбонитрида кремния
- Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
- Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
- Рентгеновская спектроскопия поглощения (XANES)
Введение к работе
В последнее десятилетие большой научный и практический интерес проявляется к материалам под общим названием "карбонитриды кремния". Карбонитрид кремния - уникальный композитный многофункциональный материал, в котором удачным образом сочетаются лучшие свойства нитрида углерода и нитрида кремния. С одной стороны, как материал, не имеющий природных аналогов, он является перспективным объектом для фундаментальных физико-химических исследований. С другой стороны, большой интерес представляют широкие возможности его применения в ряде современных наукоемких технологий. В работе Коена [1] предсказано, что нитрид углерода с C(sp3)-N связями должен иметь твердость выше алмаза. Это стимулировало в последние 10 лет широкие исследования по синтезу пленок нитрида углерода и карбонитрида кремния. Предполагается, что разработка технологии синтеза композитов нитрида кремния и нитрида углерода позволит создать материал, по твердости превосходящий нитрид кремния и приближающийся к нитриду углерода. Более того, тонкие пленки карбонитрида кремния, нанесенные на твердые подложки, могут использоваться в микроэлектронике как подзатворные диэлектрики в интегральных микросхемах, диффузионные маски, слои с переменной шириной запрещенной зоны в технологиях полупроводниковых устройств, а также как упрочняющие, пассивирующие, радиационно-стойкие защитные, адгезионные, оптические и др. покрытия.
Слои тройного соединения Si-C-N традиционно получают либо методом газофазного химического осаждения (CVD - Chemical Vapor Deposition) при повышенных температурах синтеза ТП~1300К, либо при относительно низких температурах с помощью разнообразных физических методов напыления -ионного, электронного, магнетронного и пр. При использовании физических методов напыления трудно достигать высокого качества осаждаемых слоев. Следует отметить, что в методах CVD чаще всего используются взрывоопасные смеси моносилана и метана с водородом, азотом или аммиаком, что представляет известные трудности с технологической точки зрения. Поэтому ведется активный поиск новых летучих кремнийорганических соединений, содержащих в молекуле кремний, азот и углерод. В настоящее время выбор таких соединений невелик - это
в основном силазаны (гексаметилдисилазан и гексаметилниклотрисилазан). Трудность при использовании этих прекурсоров заключается в том, что соотношение азота к кремнию в молекулах названных соединений [N]/[Si] составляет 0,5 и 1,0, соответственно, что недостаточно для синтеза стехиометрических пленок с химическим составом, близким к нитриду кремния ([N]/[Si] = 1,33), без добавления дополнительных азотсодержащих реагентов. В связи с этим, для синтеза слоев карбонитрида кремния актуальной остается задача поиска новых летучих кремнийорганических соединений, содержащих в молекуле кремний, азот и углерод в достаточных количествах. Более того, все известные процессы синтеза пленок, в том числе и из указанных кремнийорганических предшественников, не обеспечивают формирования карбонитрида кремния, представляющего собой композит нитридов кремния и углерода с однородными 8р3-гибридными химическими связями, которые характерны для сверхтвердых фаз. Удавалось синтезировать преимущественно лишь аморфные слои с графитоподобными кристаллическими включениями, в которых превалировали Si-N и Si-C-связи. Более того, из известных предшественников вообще маловероятно образование зр3-гибридных связей углерода с азотом, так как это требует высоких температур и давлений исходных газовых реагентов.
В связи с этим, актуальными остаются поиск и применение в качестве предшественников новых летучих кремнийорганических соединений, представляющих собой технологичные и экологически безопасные вещества, в молекулах которых содержатся все необходимые химические фрагменты, в том числе - что особенно важно - химические связи C(sp3)-N. Поскольку возможность образования четырехкоординированного углерода в пленках нитрида углерода или карбонитрида кремния ограничивается нестабильностью именно связи C(sp ) - N, то в этом случае применение низких температур будет уменьшать вероятность графитизации и образования стабильных связей С = N, что в свою очередь приведет к сохранению зр3-координированного углерода. Таким образом, второй актуальной проблемой является создание такой схемы низкотемпературного процесса осаждения пленки, при которой, вследствие "мягкой" активации исходного вещества-предшественника, будут сохранены все
6 необходимые, в том числе и метастабильные, фрагменты молекулы предшественника, которые определяют состав и структуру целевого материала.
Целью данной работы является создание основ для разработки низкотемпературного процесса химического осаждения из газовой фазы слоев карбонитрида кремния как функциональных материалов с заданными физико-химическими свойствами.
Сформулированная цель предполагает решение следующих задач:
Поиск и выбор новых летучих азотсодержащих кремнийорганических соединений, пригодных для синтеза слоев карбонитрида кремния с sp3-гибридными связями углерода с азотом;
Адаптация метода газофазного химического осаждения к условиям ввода паров новых летучих силильных производных несимметричного 1,1-диметилгидразина (НДМГ) и их плазмохимической активации в режиме удаленной плазмы ВЧ-разряда. Разработка схемы процесса осаждения пленок в соответствии со свойствами новых веществ-предшественников;
Изучение кинетических закономерностей процесса синтеза слоев, в том числе влияния типа активируемого газа-носителя на характер процесса;
Детальное исследование химического строения, структуры и свойств полученных пленок карбонитрида кремния. Установление корреляционных связей между строением веществ-предшественников, условиями синтеза, а также химическим строением, структурой и физико-химическими свойствами синтезируемых слоев;
Обобщение установленных взаимосвязей между параметрами процесса и свойствами целевого продукта. Развитие представлений о закономерностях плазмохимического синтеза слоев из силильных производных НДМГ, составляющих основу для разработки схем процессов осаждения пленок карбонитрида кремния с заданной совокупностью их свойств.
Объекты исследования:
процесс получения пленок карбонитрида кремния методом осаждения из
газовой фазы с применением удаленной плазмы газа-носителя (RPE CVD) из
новых летучих азотсодержащих кремнийорганических соединений - силильных производных несимметричного диметилгидразина (НДМГ); пленки карбонитрида кремния, представляющие собой твердые растворы замещения кремния углеродом в нитриде кремния (Si3N4) => (Si3.4Cx)N4 => (C3N4) или растворы замещения азота углеродом (Si3N4) => Si3N4.xCx.
Научная новизна:
1. Разработана схема плазмохимического процесса синтеза слоев
карбонитрида кремния, включающая применение в качестве веществ-
предшественников новых высокоазотсодержащих кремнийорганических
соединений - силильных производных несимметричного 1,1-диметилгидразина
(НДМГ): диметил(2,2-диметилгидразино)силана (ДМДМГС) и диметил-бис-
диметилгидразиносилана (ДМ-бис-ДМГС), содержащих связи Si-N, Si.-С и
C(sp3)-N.
2. Установлено влияние состава реакционной газовой смеси и параметров
процесса на скорости роста слоев. Найдены пределы варьирования параметров
процесса, представляющие интерес для технологических применений.
С использованием комплекса современных аналитических методов впервые проведено систематическое исследование химического строения, структуры и свойств синтезированных пленок. Установлены корреляции между свойствами пленок и химическим строением материала. Показано, что целенаправленным изменением условий синтеза, выбором летучего предшественника и активируемого газа-носителя достигается получение целевого материала с заданными химическим строением и свойствами.
Развиты представления о закономерностях процесса химического осаждения пленок из силильных производных НДМГ, которые составляют основу технологии синтеза пленок карбонитрида кремния с заданной совокупностью свойств.
Практическая значимость:
I. Разработан новый низкотемпературный процесс синтеза слоев карбонитрида кремния, обладающих комплексом интересных с практической точки зрения свойств, что делает его перспективным для использования в ряде передовых технологий.
8 2. Установленные корреляционные зависимости между условиями синтеза и свойствами слоев позволяют получать пленки заданного состава и свойств.
На защиту выносится:
Схема процесса синтеза пленок карбонитрида кремния из новых высокоазотсодержащих веществ-предшественников, силильных производных несимметричного диметилгидразина.
Результаты исследования зависимости скоростей роста пленок от: варьируемых параметров процесса, химического строения пленкообразующего вещества и активируемого газа-носителя, представляющие интерес для технологических применений.
Результаты исследования химического строения, структуры и свойств пленок карбонитрида кремния от параметров процесса, химического строения исходного вещества-предшественника и типа активируемого газа-носителя, установленные с использованием комплекса современных аналитических методов.
Достоверность полученных результатов обеспечивается:
использованием контролируемых и апробированных методик;
совпадением результатов, полученных различными методиками;
воспроизводимостью результатов экспериментов, проведенных в одних и .тех же условиях.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР института неорганической химии СО РАН по теме 4.2.16 "Направленный синтез химических соединений с заданными свойствами. Создание научных основ технологий получения и применения практически важных веществ и веществ специального назначения".
Работа поддержана грантами:
РФФИ № 03-03-32080 "Синтез и исследование физико-химических свойств
новых нанокристаллических функциональных материалов на основе
карбонитрида кремния" 2003-2005 гг.
Интеграционный проект СО РАН №114 "Разработка новых
многофункциональных кремнийазотсодержащих реагеЕггов для
микроэлектроники" 2003-2005 гг.
Апробация работы:
Основные результаты работы доложены и обсуждены на: семинаре СО РАН-
УрО РАН (Новосибирск, 2001 г.); 5-м Международном симпозиуме «Алмазные пленки и пленки родственных материалов» (Харьков, 2002 г.); 3-м международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес, 2002 г.); VI Bilateral Russian-Germanmm Symposium «Physics and Chemistry of advanced materials» (Novosibirsk, 2002); XIV and XV International Synchrotron Radiation Conference (Novosibirsk, 2002, 2004); X АРАМ Topical Seminar (Novosibirsk, 2003); II Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2003 г.); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированиию и разработке новых материалов (Томск,2004 г.); Всероссийской конференции «Кремний-2004» (Иркутск, 2004 г.); 2nd International Conference «Physics of Electronic Materials», (Kaluga, 2005).
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе: 8 статей в рецензируемых журналах и 7 тезисов и материалов научных конференций.
Личный вклад автора:
Автор принимал участие:
в постановке цели и задач работы;
в разработке схемы процесса и ее реализации;
в проведении процессов синтеза пленок;
в проведении ИК-, КР-, УФ-спектроскопических исследований;
в проведении структурных исследований на высокоразрешающем дифрактометре Сибирского центра синхротронного излучения (ИЯФ СО РАН);
в компьютерной обработке всех экспериментальных и аналитических данных;
в интерпретации и обсуждении полученных результатов;
в подготовке научных публикаций.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ обзор
Плазмохимический синтез пленок карбонитрида кремния
Процессы получения карбонитрида кремния подразделяются на физические и химические. В физических процессах производится распыление мишеней заданного состава ионами, электронами, интенсивными лазерными пучками, как например: магнетронное распыление Si и С в атмосфере N2 [2-4], SiC, Si3N4, Si в смесях (N2 + Аг), (Аг + СН4) и (Аг + Н2 + N2 + СН4) соответственно [5-Ю], ионно-лучевое распыление мишеней аденина (C5N5H5) и кремния в атмосфере азота [11], лазерное распыление мишеней SiC при помощи KrF эксимерного лазера в атмосфере N2 [12,13,14]. Применяется также метод ионной имплантации N2 в SiC [15],N2HCBSi[16].
К недостаткам физических методов осаждения можно отнести сложность и дороговизну оборудования. При их использовании трудно достигается высокое качество осаждаемых слоев, вследствие загрязнения получаемых слоев различными примесями со стенок реакторов. Кроме того, эти методы не позволяют наносить равномерные слои и покрытия на поверхности сложной геометрической конфигурации.
Из химических процессов наиболее широко используются процессы химического осаждения из газовой фазы, так называемые CVD процессы. В этих процессах, в которых в качестве исходных пленкообразующих веществ, используются различные летучие соединения (прекурсоры) и их смеси. Традиционно широко используются термоактивируемые процессы. Необходимость существенного снижения температуры осаждения пленок в технологиях изготовления тонкопленочных устройств сложной топологии поставило задачу развития низкотемпературных процессов, в которых используются нетермические способы активации: ВЧ-токи, лучевая активация [17-19]. Так как работа посвящена исследованию плазмохимического процесса, далее подробнее остановимся на анализе работ, посвященных данному процессу.
Одним из основных преимуществ плазмохимического процесса является его гибкость, позволяющая получать пленки с необходимыми свойствами. Для традиционного термического CVD процесса физические и химические свойства пленок (напряженность, конформность, плотность, влагостойкость, электрофизические свойства, химическая устойчивость) могут быть изменены только варьированием состава или типа реагирующих компонентов. В плазмохимических процессах эти свойства могут быть изменены варьированием параметров осаждения (мощности ВЧ-разряда, парциальных давлений реагентов и их соотношения). Например, в традиционном CVD процессе пленки, получаемые из триэтилоксисилана, характеризуются плохой конформностью по сравнению с пленками, получаемыми окислением моносилана. В плазмохимическом процессе хорошая конформность пленок диоксида кремния, синтезированных из тетраэтилоксисилана может быть получена, например, изменением мощности ВЧ разряда. Плазмохимические процессы характеризуются высокой производительностью и возможностью получения пленок при низких температурах, начиная с комнатных [20]. Плазмохимические системы в целом можно разделить на два больших класса - равновесные и неравновесные. Температура Т в случае, когда система близка к равновесию, является единственной энергетической характеристикой системы, т.е. Т = Т0 = Ге = Тх = Тт = Гу, где Т0 - поступательная температура нейтрального газа, Те - температура электронов, Г; - температура ионов, Гг - вращательная температура молекул, Tv -колебательная температура молекулярного газа. В случае неравновесных систем Ге» Т0, Ти П, Гг. [21]. Минимизация затрат энергии на осуществление плазмохимического процесса возможна в неравновесных разрядах, где химические превращения могут осуществляться селективно, т.е. преимущественно по одному выделенному механизму, например, при использовании энергии возбужденных в плазме метастабильных атомов инертных газов, которые через неупругие соударения могут передавать свою энергию атомам химически активных газов (эффект Пеннинга) [22]. При этом варьирование параметров плазмы позволяет управлять химическим процессом, направляя его по нужному каналу и в итоге оптимизировать его энергетическую эффективность. Низкая поступательная температура газа в целом, характерная для неравновесных разрядов, позволяет подавить обратные реакции и обеспечить устойчивость получаемых продуктов. Поэтому использование неравновесной плазмы является наиболее предпочтительным для управляемого осаждения полупроводниковых и диэлектрических пленок. В неравновесных плазмохимических системах осуществляются многообразные превращения: превращения энергии, атомно молекулярные превращения, превращения заряженных частиц. Последовательность преобразований, которые претерпевают исходные вещества и электрическая энергия до их превращения в продукты и тепловую энергию, называют механизмом плазмохимического процесса. Выбор оптимального механизма процесса, умение управлять механизмом и диагностировать его - все это является ключевыми моментами неравновесной химии плазмы. Можно выделить три основных этапа трансформации энергии и состава газа плазмохимического процесса: 1. Передача энергии электромагнитного поля электронам плазмы. 2. Передача энергии электронов нейтральным частицам. Доля энергии электронов, непосредственно переходящая в тепловую энергию, мала. Благодаря этому электроны передают свою энергию в основном на возбуждение внутренних степеней свободы атомов и молекул. 3. Химические реакции и релаксация возбужденных частиц. Релаксация внутримолекулярного возбуждения определяет трансформацию исходной энергии в тепловую. Описанные этапы трансформации энергии и состава газа в разряде взаимосвязаны с тремя основными группами частиц, составляющими неравновесную химически активную плазму: Заряженные частицы: электроны, положительные и отрицательные ионы. Наиболее существенную роль в разряде выполняют электроны, которые благодаря высокой подвижности принимают на себя практически всю энергию от электрического поля и далее расходуют ее на возбуждение, ионизацию или разогрев нейтральных частиц.
Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
Важнейшую роль в этом процессе играют ионная бомбардировка поверхности и различные гетерогенные реакции между ионами и радикалами. Две последние стадии критически влияют на такие свойства пленок, как конформность, плотность, механические характеристики, внедрение примесей и образование дефектов.
Хотя в DPE CVD процессах достигаются высокие скорости роста, реакционная смесь, вводимая непосредственно в зону плазмы, фрагментирует неконтролируемо. Это не позволяет управлять потоком пленкообразующих компонентов к подложке, так как они генерируются неселективным возбуждением и диссоциацией при взаимодействии реакционных газов с электронами плазмы. Фрагментация является неселективной вследствие того, что энергия, передаваемая газам при таком взаимодействии, достигает сотен электрон-вольт, поэтому все каналы диссоциации и возбуждения газовой смеси являются доступными. Кроме того, как видно из рис.1, в DPE CVD реакторах подложки находятся в контакте с плазмой и подвергаются бомбардировке энергетическими ионами и фотонами. Вследствие такого воздействия плазмы, выращиваемые пленки являются дефектными. В связи с этим, в последние годы получил развитие плазмохимический процесс, представляющий собой химическое осаждение из газовой фазы в условиях удаленной плазмы (Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - RPE CVD). В отличие от DPE CVD, где все стадии практически совмещены, в RPE CVD они существенно разделены (рис.3).
В первом варианте (рис.4-а) реакционные газы вводятся через зону плазмы и транспортируются к подложке, расположенной вдали от зоны плазмы. При этом заряженные частицы остаются в зоне плазмы, а подложку достигают в основном нейтральные радикалы. Во втором варианте (рис.4-б) через плазму вводятся только газы-носители, которые не являются пленкообразующими, а пленкообразующие летучие вещества вводятся за зоной плазмы.
Выбором положения зоны плазмы, зоны введения паров пленкообразующего вещества и расположения подложки реализуются условия, когда синтез пленок осуществляется за счет взаимодействия нейтральных компонентов (возбужденных атомов или молекул и радикалов) активируемых газов с пленкообразующим веществом. В результате такого взаимодействия образуются промежуточные пленкообразующие прекурсоры, которые адсорбируются на подложке, где и происходит их дальнейшее химическое превращение, в результате которого формируется пленка. Такая схема процесса открывает возможность селективного воздействия на молекулу вещества-предшественника. Преимуществом такого процесса является то, что подложка располагается вне зоны плазмы, что исключает ее бомбардировку высокоэнергетическими частицами (ионами, электронами) .
Впервые RPE CVD процесс реализовали Секрист и Макензи в 1965 году [27] для окисления тетраэтоксилана с целью получения пленок диоксида кремния. Предварительная активация кислорода ВЧ-разрядом исключала необходимость нагрева зоны осаждения пленок до высоких температур (обычно до 800-1000С). Температура осаждения пленок снижалась до 200-400С. Это было очень важно в технологиях изготовления многослойных структур, так как исключало возможность протекания диффузионных процессов на границах раздела слоев, как правило, приводящих к деградации свойств этих структур. Подобная схема процесса для получения пленок диоксида кремния по реакции окисления моносилана была использована в работах [28-36]. В более поздних работах [37-39] также описаны подобные и мало отличающиеся друг от друга установки газофазного химического осаждения с удаленной плазмой для получения пленок нитрида кремния, карбида кремния и карбонитрида кремния из традиционных газовых смесей моносилана с аммиаком или азотом.
Начиная с 1982 г. исследования плазмохимических процессов с использованием удаленной плазмы интенсивно развиваются в лаборатории диэлектрических слоев ИНХ СО РАН [20, 25, 40-47]. Следует отметить ряд особенностей этих работ. Так, в качестве исходных веществ авторами использовались летучие элементоорганические соединения, содержащие в исходной молекуле все структурные фрагменты, необходимые для формирования пленок заданного состава и целевого назначения. Это исключало необходимость применения многокомпонентных реакционных смесей и существенно упрощало механизм процессов. В частности, для получения пленок карбонитрида кремния использовались комплексные летучие кремнийорганические соединения -силазаны (гексаметилдисилазан - ГМДС и гексаметилциклотрисилазан - ГМЦТС) [40-43]. Для синтеза пленок нитрида бора - боразин [20,41,44,45,47], а карбида кремния - триметилхлорсилан [48]. Эти вещества являются взрыво- и пожаробезопасными, а также слаботоксичными. В качестве активируемого в плазме газа-носителя использовались инертные газы (гелий, аргон, азот). В работе [47] была исследована роль активируемого газа-носителя в механизме активации пленкообразующего исходного вещества.
На рис.5 приводятся зависимости скоростей роста (а) пленок нитрида бора из боразина и плотности В - N связей (б) в зависимости от парциального давления различных газов-носителей. Рисунок иллюстрирует, что лишь в очень узком интервале парциальных давлений активируемого газа-носителя скорости роста и оптическая плотность (величина, прямо пропорциональная концентрации B-N связей) совпадают. При увеличении давления ( 5 Па) скорость роста и оптическая плотность в системе с активированным азотом и аргоном резко уменьшаются. Данный пример иллюстрирует ключевую роль типа активируемого газа-носителя в механизме RPE CVD процесса синтеза пленок.
Исследование пленок, полученных из силазанов [42], показало, что пленки представляют собой карбонитрид кремния, который формировался за счет Si - N и Si-С связывания. С ростом температуры синтеза концентрация Si-С связей увеличивалась. Применение силазанов для получения пленок нитрида и карбонитрида кремния также исследовалось в работах [38, 39, 49, 50-55]. Так как в молекуле ГМДС и ГМЦТС содержание азота невысокое (N/Si = 0,5 и 1,0 соответственно), то синтезированные пленки характеризуются высоким соотношением Si-C/Si-N.
Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
Кристаллическая структура также наблюдалась авторами работы [77]. При попытке получить пленки нитрида углерода методом DPE CVD из - смеси CH4+NH3+H2 при температуре кремниевой подложки 1200С авторы обнаружили образование кристаллов. Структура была идентифицирована как гексагональная, подобная a-Si3N4, с мелкими тетраэдрическими включениями (рис.9).
В пленках карбонитрида кремния, полученных методом CVD из смеси СН4, N2, Н2 и SiH4 при Т = 400-1200С, Чен Л.С. и др. [62] наблюдали образование гексагональной кристаллической структуры с параметрами решетки а = 5,4 и с = 6,7 А. В работе [69], эти же авторы обнаружили кристаллическую структуру, но с параметрами а = 7,6 и с = 5,58 А.
В [78] были получены пленки карбонитрида кремния методом DPE CVD на кремниевых подложках, нагреваемых до 1200С: кремниевая мишень распылялась в плазме смеси СН4, N2, Н2. Дифрактограммы пленок показаны на рис.10. На основании этих дифрактограмм и дополнительных данных, полученных методом атомно-силовой микроскопии, авторы сделали предположение, что на ранних стадиях синтеза пленка представляет собой аморфную матрицу с небольшим количеством нанокристаллов на поверхности. Электронно-микроскопические и ИК-исследования (рис.11) показали, что кристаллическая структура при этом близка к SiC фазе. При увеличении времени осаждения начинают проявляться дифракционные пики от плоскостей a-Si3N4 (210), P-Si3N4 (100), и тетрагональной-Si3N4 (220), что говорит о том, что пленки представляют собой смесь различных кристаллических фаз. При дополнительном введении водорода при синтезе пленки положение пиков не изменяется, но при этом увеличивается интенсивность рефлексов. Таким образом, авторы пришли к выводу, что при увеличении времени роста изменяется структура пленок от фазы SiC до смеси фаз аир нитрида кремния.
В [11] исследовалась структура пленок карбонитрида кремния для синтеза которых использовался аденин, (C5N5H5) в молекуле которого имеются связи C-N и мишень которого совместно с мишенью кремния распылялась ионами азота.
Структура этих пленок отличалась от структуры пленок, полученных из других прекурсоров. ЕГа рис.12 приведены спектры аденина и пленок карбонитрида кремния, осажденных из аденина и кремниевых мишеней при различных условиях. В отличие от дифрактограммы аденина, которая состоит из нескольких характерных рефлексов, на дифрактограммах пленок, выращенных при напряжениях распыления выше 1000 В, выделяется только один пик в области 26 = 26-29 . Дополнительные электронно-микроскопические исследования подтвердили образование кристаллической структуры.
Поскольку пленки карбонитрида кремния перспективны для различных практических приложений в микроэлектронике, оптических устройствах, в качестве сверхтвердых покрытий и др., изучение их свойств, несомненно, представляет большой интерес. Большое число публикаций посвящено изучению механических свойств этого материала [4, 13, 79-82].
В большинстве работ, посвященных исследованию нанотвердости получаемых керамик и пленок карбонитрида кремния, используется стандартная методика измерения твердости с помощью треугольной пирамиды Берковича. Выявлено, что измеряемая величина микротвердости пленок зависит от условий их синтеза, от твердости подложки и толщины пленки. В таблице 5 приводятся данные по микротвердости пленок, полученных различными способами.
Показано [13,81], что увеличение содержания азота в пленках уменьшает их микротвердость. Измеряемая величина микротвердости зависит от толщины пленки. В работе [82] продемонстрировано, что при толщине пленки 150 нм твердость кремниевой подложки оказывает существенное влияние на измеряемую величину микротвердости.
Исследование оптических свойств пленок методом эллипсометрии [2, 13] показало, что химический состав пленок определяет величину их показателя преломления. Так, при внедрении лишь 8 % азота в карбид кремния происходит существенное (от 1,88 до 1,7) уменьшение показателя преломления пленок при Я. = 600 нм (рис.13).
При увеличении концентрации азота в исходной газовой смеси [13] твердость получаемых пленок карбонитрида кремния уменьшается (рис.14) в связи с уменьшением плотности получаемых пленок, о чем свидетельствует исследование оптических свойств (рис.15).
В работе [13] также исследовалась зависимость показателя преломления от длины волны для пленок, получаемых распылением мишеней аденина и кремния. Увеличение скорости распыления мишеней приводило к уменьшению показателя преломления, по-видимому, вследствие уменьшения их плотности (рис. 16).
Авторами [69] показано, что электрическая проводимость пленок карбонитрида кремния, полученных из смеси SiH4+CH4+N2 методом ECR-CVD, составляет 3,4-10"12- 5,4-10"п ом-см"1 и существенно не изменяется от концентрации газовой смеси (рис. 17). Это свидетельствует о том, что полученные таким образом аморфные пленки карбонитрида кремния являются хорошим изолирующим материалом. В работе [41] было показано, что пленки, полученные из гексаметилциклотрисилазана, характеризуются значениями диэлектрической проницаемости 5,7-5,8. Дефектность таких пленок составляла величину 50 "см" . В работе [56] приводятся сравнительные характеристики пленок, полученных из разных прекурсоров, которые приводятся в таблице 6. Из таблицы следует, что характеристики пленок, полученных из традиционно используемой смеси моносилана с аммиаком, превосходят свойства пленок, осажденных из гексаметилциклотрисилазана.
Рентгеновская спектроскопия поглощения (XANES)
РФЭС измерения производились на спектрометре VG Microtech с использованием немонохроматического Mg Кос (hv= 1253,6 эВ) излучения, проходящей энергии 20 эВ и с разрешением 1,2 эВ. Предварительная калибровка проводилась относительно значений энергии связи остовных уровней Au 4fya (84,0 эВ) и Си 2р3/2 (932,6 эВ). Эффект подзарядки, возникающий в процессе фото эмиссии, учитывался методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовался С Is спектр углеводородов с энергией 284,5 эВ. Спектральные линии С Is, Nls, остовных уровней анализировались для определения энергии химических связей в пленке. Контуры линий аппроксимировались симметризованной функцией Дониака-Санджика или Фойгта.
Метод РФЭС состоит в регистрации фотоэлектронных спектров энергораспределения фотоэлектронов внутренних оболочек атомов, испускаемых твердыми телами при облучении их потоком рентгеновского излучения. Энергия рентгеновского излучения, воздействующая на твердое тело, затрачивается на возбуждение электронов его атомов и придание им кинетической энергии, достаточной для преодоления поверхностного потенциального барьера. [84]. В этом процессе налетающий фотон с энергией hv из источника монохроматического излучения передает всю свою энергию связанному электрону, происходит возбуждение и испускание электрона, называемого фотоэлектроном, кинетическая энергия которого зависит от энергии связи электрона в атоме твердого тела. При помощи электронного спектрометра производится идентификация элемента посредством измерения энергии электронов, вышедших из образца без потери энергии [85].
Симметрия, сдвиг и положение пика, характерного для определенного элемента, зависит от взаимодействия атомов этого элемента с атомами других элементов, иначе говоря, каждому химическому соединению соответствует своя энергия связи. Таким образом, РФЭС применяют для определения энергии химической связи, исследования химического состава и строения поверхности и объема тонких пленок.
Следует иметь в виду, что при использовании метода РФЭС возможна перестройка или разрушение анализируемой поверхности.
Спектры рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorbance Near Edge Structure) были получены в рентгеновском центре BESSY (Германия). Спектроскопия XANES является методом изучения электронной подсистемы и локальной структуры твердых тел и основана на зависимости коэффициента поглощения рентгеновского излучения в исследуемом образце от длины волны падающего излучения. Получаемая тонкая околопороговая структура спектров поглощения XANES является очень чувствительной как к электронному состоянию поглощающего атома, так и к его локальному окружению. Это связано с тем, что важная структурная информация может быть получена из незначительного изменения энергетического положения (Е 0,2 эВ). Анализируя структуру спектров XANES, можно не только определять расстояния до соседних атомов в кристаллической решетке, но и изучать симметрию распределения соседних атомов, то есть полную геометрическую структуру исследуемого вещества. Данная методика успешно применяется для исследования локальной структуры различных веществ, в том числе таких уникальных новых материалов, как высокотемпературные сверхпроводники, фуллерены, тонкие моноатомные пленки, сверхлегкие сплавы, цеолиты и многие другие [86].
Спектры комбинационного рассеяния регистрировались на КР-спектрометре фирмы Bruker.
Спектроскопия КР (в зарубежной литературе - рамановская спектроскопия), основана на непосредственном наблюдении вращательных и колебательных переходов в видимой спектральной области. При облучении вещества монохроматическим светом в спектре рассеянного излучения наряду с линией той же частоты, что и облучающий свет, появляются линии с более высокой и более низкой частотами. Расстояние между этими линиями и частотой падающего света соответствует изменению энергии при колебательных переходах. Спектроскопия КР позволяет удобно и точно определять частоты колебаний молекул [87]. Рамановские спектры наблюдаются для тех молекулярных соединений, у которых при колебаниях изменяется поляризуемость. Поляризуемость - способность к наведению диполя под действием электромагнитного поля фотона, попадающего в молекулу. При этом молекула не обязательно должна быть диполем, тогда как для поглощения ИК-излучения молекула должна обладать дипольным моментом, следовательно, частоты, наблюдаемые в КР-спектре, могут не проявиться в ИК-спектре, и наоборот [88]. Таким образом, КР- и ИК-спектроскопия являются дополняющими друг друга методами исследования структуры и строения химических соединений.
УФ-, видимые абсорбционные спектры пленок, осажденных на кварцевые подложки, регистрировались с помощью спектрофотометра UV-2201 Shimadzu. На основании полученных спектров определялась оптическая ширина запрещенной зоны (Eg) из уравнения Таука, решение которого в графическом виде сводится к линейной экстраполяции к нулевому поглощению. Экстраполяция кривых производилась для значений коэффициента поглощения а 104 см"1.
Дифракционные измерения производились на высокоразрешающем дифрактометре Сибирского центра синхротронного излучения. Образцы помещались под малым углом к падающему лучу (9 1) и вращались относительно нормали к поверхности. Дифракционные спектры записывались при X = 1,5330 А с шагом сканирования А(20) = 0.05 в интервале 29 = 20-70.
Дифракция синхротротронного излучения наиболее удобна для пленок толщиной свыше нескольких сотен ангстрем. Для уменьшения проникновения пучка в глубь вещества и увеличения контрастности дифракционной картины используется геометрия скользящего падения. Отдельные кристаллические фазы идентифицируются по характерным дифракционным картинам. Такие рентгеновские дифракционные картины содержат также информацию о распределении ориентации и размеров кристаллитов.
