Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Мембранная технология, обеспечивающая энергетически и экологически оптимальные варианты процессов разделения различных сред, признана в мире одним из приоритетных направлений науки и техники. По данным Европейского мембранного общества мировой объем продаж мембранного оборудования и процессов в 1995 г. превысил 9 млрд. долларов. Ежегодный прирост объема реализации мембран и мембранной техники составляет 20-30%, при этом доля сырья в конечной стоимости продукции не превышает 10-15%. В то же время остаются нерешенными ряд фундаментальных вопросов мембранологии, связанных с созданием и функционированием полупроницаемых мембран. Это обусловлено недостаточным развитием научных основ мембранного материаловедения, в частности, игнорированием физико-химических взаимодействий в системе «мембрана-разделяемый раствор» при ультрафильтрации, и отсутствием общих подходов к изготовлению эффективных мембран. Для Республики Беларусь, имеющей ограниченные сырьевые запасы и одновременно широкий круг потенциальных потребителей - электронная, фармацевтическая, пищевая и другеє отрасли промышленности, развитие наукоемких мембранных производств и технологий является особенно актуальным.
Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Республиканской комплексной программой фундаментальных исследований "Полимер" (1991-1995 гг., Постановление Бюро Президиума АН БССР №116 от 5.12.1990 г. № гос. регистрации 1993585) тема: «Исследование закономерностей синтеза и физико-химических свойств новых функциональных и реакционноспособных полимеров, органических электролитов», Государственной научно-технической программой «Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии в металлургии и химии» (1988-1991 гг.), Республиканской научно-технической программой 71.08р. «Разработать и внедрить технологические процессы изготовления мембран, мембранные процессы разделения жидких смесей в пищевой, медицинской и других отраслях промышленности, обеспечивающих интенсификацию производства, комплексную переработку сырья, экономию материальных и энергетических ресурсов, уменьшение загрязнения окружающей среды» (1988-1995 гг., Пост. Комиссии Президиума СМ БССР по вопросам научно-технического прогресса от 27.10.1988 г. № 5/86) и ОНТП «Разработать и внедрить оборудование для тонкой очистки воды и технологических сред для коммунальных и промышленных нужд с использованием половолоконных и композиционных мембран»(1997-1998 гг., Пост. Кабинета Министров Республики Беларусь от 24 февраля 1997 г. № 05/310-46). В работе использованы результаты, полученные при выполнении гранта INTAS №94 2490 «Новые мембранные материалы для контроля зафязнения окружающей среды» (1995-1997 гг.)
Цель и задачи исследования. Установление закономерностей изменения структурных, физико-химических и транспортных свойств мембран, обусловленных взаимодействием компонентов системы в процессах ультра-(УФ) и микрофильтрации (МФ), выработка рекомендаций по использованию мембран различных типов и разработка методов получения высокоэффективных мембран и технологических процессов на их основе.
Объект и предмет исследования: полимерные мембраны для ультра- и микрофильтрации, мембранообразующие полимеры и их растворы в органических растворителях. Предметом исследования являлись массоперенос при мембранном разделении модельных растворов высокомолекулярных соединений и реальных технологических сред, процессы формирования пористой структуры полимерных мембран методом инверсии фаз, процессы мембранного разделения жидких сред ультрафильтрацией.
Методология и методы исследования. Использованы следующие методы исследований: химические, спектрофотометрические, оптические методы анализа, растровая электронная микроскопия, скоростная киносъемка, ИК-спектроскопия, ТГА, ДТА, малоугловое рентгеновское рассеяние, жидкостная хроматография, порометрия, метод точки пузырька, определение краевого угла смачивания, транспортные методы оценки свойств мембран. Научная новизна и значимость полученных результатов.
Рассмотрено и систематизировано влияние физико-химического взаимодействия мембраны с разделяемым раствором на параметры УФ природных и синтетических полимеров, водомасляных эмульсий. Доказано, что транспортные характеристики УФ мембран определяются совокупным влиянием трех факторов: пористой структурой исходной мембраны (в том числе с учетом се предистории), ее модификацией в процессе разделения и механизмом транспорта растворенных молекул через модифицировашгую мембрану.
Установлена роль структурных изменений мембран под действием давления в среде различных растворителей. Определено влияние адсорбции, рН и состава ионов в разделяемых системах на формирование вторичной динамической мембраны и изменение ее проницаемости. Предпринята попытка установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами полимерной матрицы мембраны (гидрофильностью, полярностью, свободной поверхностной энергией) и ее модификацией в процессе УФ растворенными веществами различной химической природы. На примере системы "ацетатцеллюлозная мембрана - раствор полиэтиленгликоля", для которой впервые установлен эффект отрицательного задерживания ВМС при УФ, показано, что физико-химические взаимодействия приводят даже к изменению механизма массопереноса, и учет последних является абсолютно необходимым при разработке эффективных технологических процессов и синтезе специальных типов мембран.
Сформулированы и экспериментально подтверждены общие принципы формирования пористых проницаемых структур (ППС) с использованием иммерсионного (мокрого) метода формования, суть которых состоит в направленном изменении надмолекулярной структуры формовочного раствора, что
обеспечивает смещение концентрационной (по полимеру) зависимости гидравлической проницаемости получаемых пленочных материалов.
Рассмотрены преимущества и ограничения концепции параметров растворимости при выборе растворяющей системы на примере получения мембран на основе ацетата целлюлозы. Предложено использовать специальный критерий, количественно характеризующий расположение полимера и растворителя в пространстве Хансена, для оптимизации выбора растворителя.
Для полифениленфталамидов различного изомерного строения впервые исследованы структурно-энергетические параметры мембранообразующего полимера и проницаемость пленочных материалов на их основе, что позволило предложить структурно-чувствительный коэффициент в уравнении Журко-ва в качестве критерия образования ППС.
Предложен возможный механизм формирования структуры селективного слоя мембран при введении порообразователей, что позволило разработать общий подход к получению мембран на базе широкого круга полимеров: ацетата целлюлозы, сополимеров акрилонитрила, алифатических и ароматических полиамидов, поливипилхлорида, полисульфона.
Рассмотрены особенности реализации процесса формования мембран в опытно-промышленных условиях, основное внимание уделено взаимодействию поливочного раствора с подложкой. Практическая значимость полученных результатов.
Проведен комплекс научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, в результате которых организовано промышленное производство 14 марок ультрафильтрационных мембран второго поколения (товарный знак "Мифил") мощностью до 100 тыс. кв. м в год. Мембраны выпускаются на основе следующих полимеров: ацетата и регенерированной целлюлозы, сополимеров акрилонитрила, ароматического полиамида и полисульфона.
Разработана технология и организовано опытно-промышленное производство 6 марок полиамидных микрофильтрационных мембран на армирующей подложке с размерами пор 0,1-1,2 мкм.
Разработана базовая модель промышленного мембранного модуля типа фильтр-пресс с рабочей площадью мембран 10-20 м2 и организовано его малосерийное производство. Отличительной особенностью мембранных аппаратов этого типа является возможность использования любого вида плоских мембран, последовательно-параллельная организация потоков, наличие встроенного коллектора фильтрата, обеспечивающего визуальный контроль целостности каждого мембранного элемента. Модульный принцип построения мембранных установок позволил создать достаточно широкий спектр оборудования различной мощности и целевого назначения: одно- и двухмодульные установки периодического действия с рабочей площадью мембран от 3 до 40 м , установки непрерывного действия с рабочей площадью мембран 60, 80, 120 и 200 м2.
Разработана и внедрена на фирме "Мифил" технология изготовления кассетных мембранных элементов типа «РеШсоп».
Разработаны методы поверхностной модификации ультрафильтрационных мембран на основе ароматического полиамида и полисульфона полиэлектролитами и поливиниловым спиртом. Композиционные мембраны производятся по заказу в виде кассетных и половолоконных мембранных элементов, отличаются повышенными устойчивостью к засорению и задерживающей способностью по отношению к «средним молекулам» (1000-5000 Д).
На основе указанной элементной базы созданы мембранные процессы осветления, стерилизации и концентрирования растворов биологически активных веществ, переработки молочных продуктов, осветления плодово-ягодных соков и вин, очистки сточных вод. Разработанные мембраны и установки мембранного разделения внедрены в промышленных масштабах более чем на 50 предприятиях Беларуси и стран СНГ, в том числе в химико-фармацевтической промышленности (АО «Белмедпрепараты», Борисовский химфармзавод, Гродненский завод медицинских препаратов, Завод по производству лекарственных и бактерийных препаратов «Диалек», Мозырьский завод кормовых дрожжей, ООО «Фармтехнологии», г. Минск, АО «Полисинтви-та», г. Тверь, РФ, ЗАО «Вектор-Бест», г. Москва, РФ и т.д.), в молочной промышленности (Березовский сыркомбинат, Слуцкий молокозавод, Лунинецкий маслозавод, сырзаводы в гг. Мена, Черкассы, Белебей, Гадяч, Полтавское объединение молочной промышленности и т.д.), в перерабатывающей промышленности (Глубокский консервный завод, Иловский, Толочинский винзаводы, совхоз-завод "Галичина", Украина), а также на ряде предприятий для решения экологических проблем (Завод колесных тягачей ПО «Белавтомаз», Минский моторный завод, Минский завод «Термопласт», ПО «Корал» (г. Гомель), Стеб-левская хлопчато-бумажная фабрика, Украина, санаторий «Беларусь», г. Сочи ). В результате выполненных работ только в 1993 году за счет отказа от закупок мембран и мембранного оборудования по импорту экономия валютных средств составила 90 тыс. USD (Березовский сыркомбинат) и Імлн.600 тыс. DM (Глубокский консервный завод). Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
-
Результаты теоретического и экспериментального анализа мембранного массопереноса при УФ с позиций структурных изменений и процессов модификации мембран растворенным веществом под действием внешних факторов, выработка на этой основе рекомендаций по получению и применению мембран различных типов.
-
Научные основы технологии получения ультра- и микрофильтрационных мембран методом инверсии фаз (мокрый способ формования) на базе унифицированного подхода, предусматривающего создание определенной надмолекулярной структуры формовочной композиции введением порооб-разователя.
-
Способы направленной пост модификации ультра- и микрофильтрационных мембран, обеспечивающие создание заданной пористой структуры и повышение устойчивости мембран к засорению.
-
Аппаратурное оформление и технологические процессы мембранного разделения на базе разработанных мембран и мембранных элементов.
Личный вклад соискателя заключается в постановке задачи исследования, получении основных экспериментальных данных, их интерпретации. Результаты, изложенные в диссертации получены соискателем и под его руководством сотрудниками межведомственной лаборатории мембранных процессов: к.х.н. Праценко В.Е., к.б.н. Святченко В.В., Островским Э.Г., Касперчиком В.П., к.х.н. Коршуновой Т.А., к.х.н. Соколовой В.И., Праценко С.А., Ларченко Л.В., Дмитриевой С.Н., Яскевич А.Л.
Автор выражает искреннюю признательность и глубокую благодарность своим учителям: академику Капуцкому Ф.Н. и академику Солдатову B.C. за неоценимую помощь и поддержку при подготовке работы. Апробация результатов диссертации. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на III-V Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (г. Владимир, 1981, г. Москва, 1987, Г.Владимир, 1991 г.), Всесоюзном семинаре "Структура и реакционная способность целлюлозы (г. Минск, 1982), III Всесоюзной конференции по растворам высокомолекулярных соединений (г. Свердловск, 1982), I Белорусской конференции "Сорб-ционные методы детоксикации в клинике" (г.Минск, 1983), Всесоюзном научно-техническом семинаре "Теория и оборудование для селективного разделения жидких сред с использованием мембран (г.Москва,1983), II Всесоюзной конференции по микробным полисахаридам (г.Ленинград, 1984), VII Всесоюзном семинаре «Синтетические полимеры медицинского назначения» (г.Минск, 1985), VII Всесоюзном съезде Всесоюзного микробиологического общества (г. Алма-Ата, 1985), VII Всесоюзной конференции «Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных» (г. Черкассы, 1985), Международном симпозиуме по мембранным процессам разделения (г. Торунь, 1988), Всесоюзной конференции «Проблемы использования целлюлозы и ее производных в медицинской промышленности» (г. Москва, 1989), 1 Всесоюзной школе-симпозиуме «Мембранные процессы разделения жидких смесей» (г. Рига, 1989), Всесоюзной конференции «Коллоидно-химические проблемы экологии» (г. Минск, 1990), II Республиканской конференции «Мембраны и мембранная технология» (г. Киев, 1991), I-VII семинарам по мембранам и мембранной технологии (гг. Одесса, Киев, Славск, 1984-1992), Российских конференциях по мембранам и мембранной технологии «Мембраны-95», «Мембра-ны-98» (г.Москва, 1995, 1998), VII Всемирном фильтрационном конгрессе (г. Будапешт, 1996), Международной конференции «Проблемы микробиологии и биотехнологии» (г. Минск, 1998).
Опубликованность результатов. По материалам диссертации опубликовано 112 статей и тезисов докладов, получено 24 авторских свидетельства и 1 патент.
Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 205 страницах, включая 113 рисунков и 35 таблиц, список цитируемой литературы на 15 страницах, включающий 177 наименований.