Физико-химические основы получения и исследование поведения фосфата железа(II)-лития и пентатитаната лития как функциональных материалов литий-аккумулирующих систем Ушаков Арсений Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы 17

1.1 Введение 17

1.2 Свойства фосфата железа(II)-лития и пентатитаната лития, определяющие их функциональное назначение

1.2.1 Структура 18

1.2.2 Механизм литирования и делитирования 19

1.2.3 Транспортные свойства 21

1.3 Основные методы синтеза электродных материалов на основе фосфата

железа(II)-лития и пентатитаната лития 22

1.3.1 Методы получения твердофазных материалов 22

1.3.2 Твердофазный метод синтеза 26

1.3.3 Применение механической активации 29

1.3.4 Активация путём фазового превращения 32

1.4 Заключение 33

ГЛАВА 2. Экспериментальные методы 34

2.1 Введение 34

2.2 Характеризация исходных веществ и материалов 34

2.3 Синтез электродных материалов и анализ полупродуктов синтеза

2.3.1 Подготовка и механическая активация смесей исходных веществ 37

2.3.2 Термообработка смесей исходных веществ 38

2.3.3 Термогравиметрический анализ смесей исходных веществ с ик-спектроскопией 39

2.4 Характеризация материалов физическими, химическими и физико химическими методами 40

2.4.1 Рентгенофлуоресцентный анализ качественного и количественного элементного состава материалов 40

2.4.2 Рентгенофазовый анализ 40

2.4.3 Анализ методом нейтроновской дифракции 43

2.4.4 Анализ образцов материалов на основе оливина на предмет содержания углерода 47

2.4.5 Гранулометрический анализ 48

2.4.6 Анализ удельной поверхности и удельного объёма пор 49

2.5 Характеризация материалов электрохимическими методами 51

2.5.1 Электрохимическая ячейка и подготовка рабочего электрода 51

2.5.2 Гальваностатическое циклирование 53

2.5.3 Циклическая вольтамперометрия 53

2.5.4 Потенциостатическое прерывистое титрование 55

2.6 Процедуры и функции, реализованные в среде Visual Basic For

Application, для обработки и графического представления данных электрохимических измерений 58

ГЛАВА 3. Разработка твердофазного способа получения фосфата железа(II)-лития 64

3.1 Введение 64

3.2 Термодинамический анализ синтеза оливина и последовательность превращений при использовании оксалата железа(II) в качестве железосодержащего прекурсора 64

3.2.1 Фазовый состав продуктов механической или высокотемпературной обработки смеси карбоната лития, дигидрата оксалата железа(II) и дигидрофосфата аммония 65

3.2.2 Исходные данные для термодинамического анализа превращений, протекающих при термообработке смеси карбоната лития, дигидрата оксалата железа(II) и дигидрофосфата аммония 67

3.2.3 Термодинамический анализ превращений в реакционной системе 72

3.2.4 Предполагаемые этапы образования LiFePO4 в реакционной смеси 3.3 Использование органического вещества в качестве восстановителя и источника углерода, контролирующего агломерацию частиц оливина 83

3.4 Рассмотрение процесса оптимизации синтеза оливина как многофакторного эксперимента 87

3.5 Заключение 93

ГЛАВА 4. Разработка твердофазного способа получения пентатитаната лития 94

4.1 Введение 94

4.2 Оценка эффективности механической обработки смеси карбоната лития и оксида титана(IV) для оптимизации синтеза титаната лития 94

4.3 Влияние природы жидкой дисперсионной среды при механической стимуляции синтеза титаната лития на его функциональные свойства 100

4.4 Оптимизация режима высокотемпературного этапа синтеза титаната лития 105

4.5 Влияние соотношения Li2CO3 и TiO2 в исходной смеси на фазовый состав и функциональные свойства конечного продукта 111

4.6 Проверка воспроизводимости методики механически стимулированного твердофазного синтеза титаната лития 118

4.7 Заключение 119

ГЛАВА 5. Приложение электрохимических методов для определения транспортных свойств в материалах с двухфазным механизмом внедрения или экстракции лития 121

5.1 Введение 121

5.2 Оценка коэффициента диффузии лития и энергии активации процесса в материале на основе титаната лития методом циклической вольтамперометрии 122

5.3 Оценка коэффициента диффузии лития в материале на основе титаната лития методом потенциостатического прерывистого титрования 126

5.4 Интерпретация данных циклической вольтамперометрии совместно с данными потенциостатического прерывистого титрования 128

5.5 Заключение 134

Выводы 135

Благодарность 137

Перечень условных обозначений и сокращений 139

Словарь терминов 140

Список литературы 142

• Механизм литирования и делитирования
• Подготовка и механическая активация смесей исходных веществ
• Фазовый состав продуктов механической или высокотемпературной обработки смеси карбоната лития, дигидрата оксалата железа(II) и дигидрофосфата аммония
• Влияние природы жидкой дисперсионной среды при механической стимуляции синтеза титаната лития на его функциональные свойства

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Литий-ионные аккумуляторы являются самыми энергоёмкими среди коммерчески реализованных перезаряжаемых электрохимических систем, что определило их повсеместное распространение. Крупногабаритные аккумуляторы на основе литий-аккумулирующих систем предлагаются, среди прочего, для применения в сфере электротранспорта. Однако масштабирование традиционной системы сопряжено с повышением риска возникновения чрезвычайной ситуации при эксплуатации аккумулирующего устройства.

Безопасность может быть повышена применением в качестве материалов
положительного электрода соединений другого класса, в частности, «полианионных»:
смешанных ортофосфатов, сульфатов или силикатов (а также фторфосфатов,
фторсульфатов). Среди материалов упомянутого класса выделяется предложенный
для соответствующего применения группой проф. Гуденафа (J.B. Goodenough) и
нашедший коммерческое применение фосфат железа(II)-лития LiFePO₄ со структурой
оливина. Вместе с этим, данный материал отличается существенно меньшей
токсичностью по сравнению с традиционным кобальтатом(III) лития LiCoO₂, низкой
стоимостью благодаря возможности использования дешёвого железосодержащего
сырья, приемлемой теоретической удельной ёмкостью 170 мАчг^–1. Подходящим
материалом отрицательного электрода, отвечающим требованиям безопасности,
является пентатитанат(IV) тетралития Li₄Ti₅O₁₂ со структурой частично

инвертированной шпинели, удалённый по рабочему потенциалу внедрения лития от пары Li|Li⁺ на 1,55 В. Значимой особенностью является и то, что исходная и литированная формы (соответственно, Li₄Ti₅O₁₂ со структурой шпинели и Li₇Ti₅O₁₂ со структурой каменной соли) менее чем на 0,2% отличаются по плотности, что определяет возможность достижения большого ресурса циклов заряда и разряда ввиду незначительности механических напряжений, возникающих в материале в ходе внедрения и обратного извлечения лития.

Ввиду рассмотренных преимуществ, реализация которых в полной мере возможна в случае использования материалов в микро- и наноструктурированном состоянии, актуальным является вопрос о получении этих наноструктурированных материалов. Данные наноструктурированные материалы уже нашли применение в составе литий-ионных аккумуляторов и синтезируются на полупромышленном и промышленном уровнях, тем не менее, вопрос оптимизации процесса их получения и модифицирования функциональных свойств при адаптации к налаживаемому производству остаётся актуальным.

При этом одним из ключевых параметров, определяющим функциональное назначение материалов, является коэффициент диффузии лития, характеризующий возможную скорость его переноса в материалах, и актуальна разработка

нетребовательных к приборному оформлению подходов для экспресс-определения этого параметра.

Физико-химическому обоснованию пригодных для масштабирования на
полупромышленный и промышленный уровни подходов к получению

модифицированных материалов на основе оливина LiFePO₄ или шпинели Li₄Ti₅O₁₂, а также оптимизации процесса определения функциональных свойств данных материалов в лабораторных условиях и посвящена диссертация.

Цель и задачи

Цель работы заключалась в оптимизации способов получения фосфата железа(II)-лития и пентатитаната(IV) лития как материалов, соответственно, положительного и отрицательного электродов литий-аккумулирующей системы и процесса определения функциональных характеристик этих материалов.

Основными задачами работы являлись следующие:

1. Провести литературный обзор, посвященный свойствам и синтезу фосфата железа(II)-лития и пентатитаната(IV) лития твердофазным методом.

2. Осуществить термодинамический анализ превращений, протекающих при синтезе фосфата железа(II)-лития. Рассмотреть этапы высокотемпературного образования фосфата железа(II)-лития с участием твёрдых фаз.

3. Оценить влияние механической активации смесей исходных твёрдых веществ для синтеза фосфата железа(II)-лития и пентатитаната(IV) лития, в том числе, на уровень избыточной энергии, накапливаемой в исходной системе.

4. Оценить влияние природы жидкой дисперсионной среды при механической активации смесей исходных твёрдых веществ для синтеза фосфата железа(II)-лития и пентатитаната(IV) лития.

5. Рассмотреть возможные пути оптимизации функциональных свойств материала на основе фосфата железа(II)-лития управлением условиями его получения в предварительно механохимически активированной системе исходных веществ и предложить методику с оптимальным набором условий, подвергнутых вариации.

6. Рассмотреть возможные пути оптимизации функциональных свойств материала на основе пентатитаната(IV) лития управлением условиями его получения в предварительно механохимически активированной системе исходных веществ и предложить методику с оптимальным набором условий, подверженных вариации.

7. Осуществить проверку воспроизводимости предложенных методик синтеза и возможность их масштабирования.

8. Рассмотреть возможность оптимизации экспериментальных методик, направленных на оценку функциональных свойств материалов на основе фосфата железа(II)-лития и пентатитаната(IV) лития, привести эти методики в соответствие с особенностями этих материалов.

Научная новизна

Комплексным исследованием процессов синтеза и свойств материалов, проведённым физическими, физико-химическими и электрохимическими методами, оптимизированы способы получения материалов на основе фосфата железа(II)-лития или пентатитаната(IV) лития с высоким уровнем функциональных свойств для их применения в литий-аккумулирующих системах.

Проведению термодинамического анализа превращений, протекающих в смеси карбоната лития, оксалата железа(II), дигидрофосфата аммония при её механической и последующей термической обработке с целью получения фосфата железа(II)-лития, предшествовало определение термодинамических параметров некоторых веществ-участников превращений, результаты которого могут быть использованы при анализе других превращений. Обосновано применение моногидрата лимонной кислоты в качестве восстанавливающего агента и источника углерода, контролирующего агломерацию частиц целевого продукта при синтезе фосфата железа(II)-лития; обнаружена новая моноклинная фаза цитрата лития, образующегося в процессе механической активации смеси, содержащей моногидрат лимонной кислоты и карбонат лития. Разработана методика определения углерода в функциональных материалах на основе фосфата железа(II)-лития.

Показано, что примесный рутил в продукте синтеза пентатитаната(IV) лития контролирует агломерацию частиц основной фазы и его наличие приводит к улучшению функционального поведения материала.

Предложена модель для интерпретации данных, полученных методом циклической вольтамперометрии, с целью определения коэффициента диффузии лития в материалах, процессы электрохимического внедрения ионов в которые или извлечения из которых протекают по двухфазному механизму. Определены коэффициент диффузии лития D в фазах шпинели Li_4+xTi₅O₁₂ (0 x ) и каменной соли Li_7–yTi₅O₁₂ (0 y ), границы существования соответствующих фаз и энергия активации диффузии E_A.

Практическая значимость работы

Предложенные аспекты синтеза функциональных материалов легли в основу разработки методики их получения в ПАО «Завод автономных источников тока» города Саратов.

Предложенный способ определения коэффициента диффузии лития в материалах, процессы электрохимического внедрения ионов в которые или извлечения из которых протекают по двухфазному механизму, является экспрессным по сравнению с традиционно применяемыми и поэтому должен способствовать повышению эффективности разработок, проводимых для указанной категории материалов. Разработанный комплекс программных процедур и функций, реализованных в среде Visual Basic For Application, для быстрых обработки и графического представления данных испытаний электродов и макетов аккумуляторов

методом гальваностатического циклирования, осуществлённых на оборудовании производства Бустер (Россия) или Neware (Китай), может применяться для широкого спектра объектов исследования. Отдельные процедуры могут быть использованы при разработке других приложений.

Положения, выносимые на защиту

9. Физико-химические основы получения материала положительного электрода литий-ионного аккумулятора на основе фосфата железа(II)-лития, модифицированного углеродом, включающего проведение механической активации смеси карбоната лития, оксалата железа(II) или оксида железа(III), дигидрофосфата аммония, лимонной кислоты в среде ацетона с последующей термообработкой.

10. Физико-химические основы получения материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора на основе пентатитаната(IV) лития, модифицированного оксидом титана(IV), включающего проведение стадий механической активации смеси карбоната лития и оксида титана(IV) в среде ацетона и последующей термообработки.

11. Подход для оценки коэффициента диффузии и энергии активации диффузии ионов лития, основанный на комбинировании методов циклической вольтамперометрии и потенциостатического прерывистого титрования, в твёрдых материалах, процессы электрохимического внедрения ионов в которые или извлечения из которых протекают по двухфазному механизму.

12. Комплекс программных процедур и функций, реализованных в среде Visual Basic For Application, для обработки и графического представления данных испытаний электродов и макетов аккумуляторов методом гальваностатического циклирования, осуществлённых на оборудовании производства Бустер (Россия) или Neware (Китай).

Степень достоверности и апробация результатов

Результаты, приводимые в работе для защиты вынесенных положений, получены с использованием современных научных методов и признанных моделей для интерпретации соответствующих им экспериментальных данных. Определение значений функциональных характеристик рассматриваемых в работе материалов производилось неоднократно для доверительного отношения к ним в соответствии с принципами математической статистики.

Результаты представлены в форме устных и стендовых докладов и обсуждались при очном участии соискателя на мероприятиях: Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» — XI (13–17 сентября 2010 г., г. Новочеркасск, Ростовская обл., Россия), XII (01–06 октября 2012 г., г. Краснодар и пос. Агой, Россия), XIII (16–19 сентября 2014 г., г. Алматы, Республика Казахстан); Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург,

Россия — шестой (22–24 ноября 2010 г.), седьмой (21–23 ноября 2011 г.); девятой
российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой

энергетики» (11–14 ноября 2013 г., Санкт-Петербург); десятой международной конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (30 июня – 02 июля 2014 г., г. Черноголовка, Московская обл., Россия); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», 03–07 октября 2011 г., г. Саратов, Россия; Совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», г. Черноголовка, Россия — 12-м (03–05 июля 2014 г.), 13-м (27 июня – 01 июля 2016 г.); 4-й научно-практической конференции «Presenting Academic Achievements to the World», 15–16 марта 2013 г., г. Саратов, Россия; 583^th Wilhelm and Else Heraeus Seminar on «Electrochemical Surface Science», Бад Хоннеф, Германия, 18–22 января 2015 г.; VII Научно-практической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», 21–25 сентября 2015 г., г. Плёс Ивановской обл., Россия; International Conference Condensed Matter Research at the IBR-2, 11–15 октября 2015 г., г. Дубна Московской обл., Россия; International conference “Modern Electrochemical Methods XXXVI”, 23–27 мая 2016 г., Jetichovice, Чешская республика.

Публикации

Опубликовано 50 работ, в том числе 1 статья в российском и 7 статей в зарубежных научных изданиях, рекомендованных ВАК, 1 глава в коллективной электронной монографии, 3 патента на изобретения, материалы, статьи и тезисы докладов в сборниках российских и международных конференций.

Личный вклад автора

Результаты, приведённые в диссертации, получены автором или при его
непосредственном участии. Автор выполнял планирование эксперимента,

термодинамические расчёты, синтез материалов, исследование функциональных свойств, логическое и экспериментальное обоснование модели для определения коэффициента диффузии, интерпретацию и систематизацию полученных данных. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем д.х.н., профессором А.В. Чуриковым и к.х.н. А.В. Иванищевым. Автор принимал активное участие в подготовке рукописей научных статей, тезисов докладов и материалов конференций.

Структура и объём диссертации

Диссертация включает введение, пять глав, в том числе литературный обзор, выводы, перечень условных обозначений и сокращений, словарь терминов, список использованной литературы, благодарности, приложения. Работа изложена на 166 листах с 35 иллюстрациями и 12 таблицами в основной части; список литературы содержит 156 источников и изложен на 18 листах; приложения представлены на 7 листах.

Механизм литирования и делитирования

Все способы получения порошковых твердофазных материалов обязательно включают в себя осуществление химических или фазовых превращений с участием твёрдых веществ, а конкретно обсуждаемых материалов, как правило, ещё и при высокой температуре, поэтому классификацию этих способов удобнее всего производить в соответствии с соотнесением с теми или иными методами гомогенизации смесей исходных веществ. При таком подходе способы синтеза наиболее удобно подразделять на две группы: осуществляемые с использованием физических (механических) или химических методов гомогенизации исходных веществ. [79].

К первой группе могут быть отнесены керамический синтез (собственно твердофазный подход), самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), синтез с использованием микроволнового нагрева, синтез с использованием ударного сжатия при взрыве.

Ко второй группе относятся соосаждение солевых смесей, кристаллизация солевых твёрдых растворов, золь-гель метод, сольвотермальный (в том числе, гидротермальный) метод, пиролиз аэрозолей (распылительная сушка), криохимическая технология (сублимационная сушка). Методы отличаются требованием тщательного контроля варьируемых условий при получении материалов с необходимым уровнем функциональных свойств.

Каждый из перечисленных методов в той или иной вариации использовался или может быть использован для получения функциональных материалов на основе как оливина, так и титаната лития; управление параметрами, характерными для определённого метода, позволяет подобрать условия для оптимизации функционального поведения материалов, поэтому выбор способа получения исследователями, как правило, обусловлен доступностью для них приборного оформления. В ряде случаев, при учёте особенностей структуры и свойств, способствующих проявлению функциональной активности целевого материала, принимаются во внимание преимущества, характеризующие определённый способ синтеза. Например, поскольку диффузия ионов лития в LiFePO4 возможна только в одном кристаллографическом направлении, оптимизация функционального поведения достигается путём получения частиц в форме пластин, утончённых вдоль направления диффузии, при использовании сольвотермальной технологии и добавок, специфически адсорбирующихся на определённых гранях кристаллов. [17].

Твердофазный метод синтеза с особенностями его реализации при получении обсуждаемых материалов будет рассмотрен в следующей части как наиболее приемлемый для масштабирования от лабораторной техники до полупромышленного и промышленного выпуска. Идея СВС заключается в использовании энергии экзотермической реакции для поддержания либо самой себя, либо другой целевой реакции, протекающей параллельно с ней. Согласно эмпирическому правилу для протекания реакции в режиме стационарного горения энтальпия реакции должна быть около 300 кДж на моль целевого продукта. Количество выделяющейся теплоты и эффективность её распределения определяется соотношением количеств трёх основных составляющих: окислителя, горючего (восстановителя), балласта (вещества, образующегося в процессе реакции, но не являющегося целевым продуктом). К достоинствам способа относятся простота приборного оформления, энергосбережение по сравнению с длительным высокотемпературным твердофазным методом, высокая скорость процесса. Последний критерий может определять и недостатки, связанные с трудностью управления быстрым процессом и возможной неполнотой протекания процесса. Обязательное присутствие окислителя ограничивает круг получаемых продуктов.

Метод микроволнового нагрева основан на нагревании веществ вследствие переходов между энергетическими состояниями твёрдого тела или рассеяния энергии подвижными носителями заряда при воздействии на систему излучением микроволнового диапазона. Нахождение при таком способе синтеза источников тепла внутри реакционной системы потенциально способно сократить энергетические затраты. Тем не менее, реализация хорошо воспроизводимых методик требует применения дорогостоящего оборудования.

Синтез с использованием ударного сжатия подразумевает локальную детонацию в системе и прохождение возникающей ударной волны через шихту, которая тем самым подвергается импульсному воздействию высоких давлений (до 10 Мбар) и изменениям реальной структуры твёрдых тел за счёт накопления точечных дефектов и дислокаций, пластической деформации и разрушения, рекристаллизации и прочих явлений. Экзотичность метода в некоторых случаях позволяет сократить энергетические затраты в сравнении с многосуточными высокотемпературными твердофазными синтезами.

Высокая однородность исходной смеси может быть достигнута при соосаждении малорастворимых солей из растворов. Широкое распространение получили подходы, использующие в качестве осаждающего агента оксалат-ион, карбонат-ион, гидроксид-ион. Близкий к этому подход, но основанный на способности некоторых терморазлагаемых солей, таких как шениты — (NH4)2M1-xRx(SO4)26H2O (M, R = Cd, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn) — и квасцы — (NH4)M1-xRx(SO4)212H2O (M, R = Al, Cr, Fe, Ga, In, V), — образовывать твёрдые растворы в широком диапазоне составов и для большого количества элементов.

Сущность золь-гель подхода заключается в переводе изначально истинного раствора исходных веществ сперва в коллоидный раствор (золь), затем в гель с последующими этапами удаления растворителя и термолиза гомогенизированного порошка. Метод особенно эффективен для осуществления легирования, поскольку способствует крайне равномерному распределению элементов в системе. Тем не менее, существенным недостатком является неудобство при получении больших количеств целевого продукта.

В основе сольвотермального (в частности, гидротермального) метода синтеза лежит повышение растворимости большинства неорганических веществ в растворителях (в частности, в воде) при повышении температуры и давления и возможность последующей кристаллизации растворенного материала из жидкой фазы. В некоторых случаях процесс осуществляется в растворителе, находящемся в сверхкритическом состоянии. При повышении температуры изменяются и другие свойства реагентов, в частности, подвижность составляющих их атомов и реакционная способность. Контроль давления паров, температуры и длительности сольвотермального воздействия предоставляет широкие возможности для синтеза наноструктурированных материалов.

Подготовка и механическая активация смесей исходных веществ

Для изучения структуры материалов, применяемых в ЛИА, и происходящих в них процессов, оказывается интересным, а в ряде случаев незаменимым, метод нейтроновской дифракции благодаря следующим особенностям взаимодействия тепловых нейтронов с веществом, радикально отличающим их от рентгеновских лучей [105]: 1) высокой чувствительности к лёгким элементам (в том числе литию, углероду, кислороду, фтору, входящим в состав электродных материалов); 2) способности различать элементы с близкими атомными номерами, что немаловажно при определении кристаллографического размещения и упорядочения атомов 3d металлов в сложных замещённых или легированных материалах; 3) независимости когерентной длины рассеяния от переданного импульса — уменьшение интенсивности дифракционных пиков с ростом переданного импульса происходит только вследствие теплового движения, что позволяет более уверенно определять характеристики этого движения и существенно расширить диапазон межплоскостных расстояний для наблюдения; 4) высокой проникающей способности, определяемой тем, что коэффициенты поглощения тепловых нейтронов веществом, как правило, на три порядка меньше, чем для рентгеновских лучей, и тем самым делающей возможным проведение совместных с электрохимическими измерениями in situ экспериментов [106].

В данной работе методом нейтроновской дифракции исследовались некоторые образцы титаната лития, прежде всего, с целью оценки возможности дальнейшей реализации in situ экспериментов с макетами ЛИА, имеющими в составе титанат лития в качестве электродного материала.

Измерения методом дифракции тепловых нейтронов проводились в рамках выполнения исследования «Study of ion transport processes and structural transformations in the lithium intercalation compounds by the neutron diffraction method» по заявке №2015–04–22–15–28–30 20–26.10.2015 посредством Фурье-дифрактометра высокого разрешения (ФДВР, HRFD), расположенным в экспериментальном зале ИБР-2М в Лаборатории нейтронной физики имени И.М. Франка Объединённого института ядерных исследований в г. Дубна, с детектором (угол 152 к направлению падающего на образец пучка нейтронов). Источник тепловых нейтронов — импульсный реактор ИБР-2М. Анализ порошковых образцов проводился в ванадиевых цилиндрических контейнерах, вмещавших 2– 3 г уплотнённого образца. Для определения распределения интенсивности потока нейтронов разных энергий использовался цилиндрический образец ванадия. В качестве стандарта использовался корунд. Суммарное время экспозиции каждого образца титаната лития составляло не менее 7 часов.

Обработка первичных данных с целью получения файла с набором значений времени пролёта и соответствующих им интенсивностей с учётом распределения интенсивности потока нейтронов разных энергий осуществлялась с использованием специализированного программного обеспечения (FD и VMRIA).

С целью оценки влияния условий синтеза титаната лития на его структурные и дисперсные особенности осуществлялся полнопрофильный анализ нейтронограмм образцов материала методом Ритвельда с применением программных средств пакета FullProf. Варьируемыми параметрами были: коэффициенты уравнения 6-й степени для аппроксимации фона; смещение нуля; для основного вещества и микропримеси (рутила, Li2Ti03) — коэффициент пропорциональности, координаты атомов кислорода, параметры элементарной ячейки, коррекция на абсорбцию, общий изотропный фактор, гауссов вклад в профиль.

Оценка размеров кристаллитов осуществлялась подходом Вильямсона-Холла [104] в варианте, в соответствии с которым уширение, обусловленное размерным эффектом, может быть выделено из зависимости квадрата уширения пиков: W2 = W2 + Ctd2 + C2d\ (4) в котором W — ширина пиков, Wo — ширина функции разрешения (обе величины имеют размерности длины или времени), коэффициент Сг прямо пропорционален дисперсии межплоскостного расстояния d (микронапряжению), коэффициент С2 обратно пропорционален квадрату размера ОКР. При этом, если обнаруживается параболическая зависимость в координатах W2 - d2, интересующий размерный вклад удобно выделять, представляя зависимость уширения от межплоскостного расстояния в форме — Поэтому было использовано следующее уравнение, предлагаемое авторами в работе [107] и в некоторых предыдущих работах: (М)2 J = (М)2 + Е 1рС . J + о С (і/, (5) в котором величины Ad (FWHM) и d (межплоскостное расстояние) размерности длины L; 0,9 — безразмерный коэффициент, зависящий от формы частиц; A — константа, зависящая от эффективного внешнего радиуса дислокаций; b — длина вектора Бюргерса дислокации, L; р — плотность дислокаций, L-2; С — коэффициент контрастности дислокаций (dislocation contrast factor); О — коэффициент, отражающий неинтерпретируемость членов более высокого порядка. Очевидно, что интересующий размер ОКР (D) может быть рассчитан из значения свободного коэффициента в квадратичном уравнении регрессии.

С целью дальнейшей реализации анализа методом нейтроновской дифракции структурных изменений электродных материалов в процессе их электрохимической эксплуатации была произведена сборка специальных электрохимических ячеек с электродами на основе образца титаната лития на алюминиевой фольге, с литиевой лентой в качестве противоэлектрода, с 1M раствором LiPF6 в смеси этиленкарбоната, диэтилкарбоната и диметилкарбоната (Xiamen TOB new energy technology, Китай) в качестве электролита и полипропиленовым сепаратором того же производителя. Электрохимическая ячейка своей конструкцией обеспечивала полную герметичность внутреннего объёма, плотное сжатие электродно-сепараторной сборки. Поток нейтронов в часть ячейки с электродно-сепараторной сборкой проходил через пластину из монокристаллического кремния или металлического ванадия, ограничение потока в область, не содержащую электродно-сепараторной сборки, осуществлялось посредством вставки из нитрида бора. Рабочая часть ячейки содержала 0,2 г образца титаната лития. В процессе гальваностатического циклирования макета в диапазоне напряжений от 1 до 2,5 В от цикла к циклу сменяемыми токовыми нагрузками 0,2 C и 0,5 C производилась дифракционная съёмка посредством многофункционального дифрактометра ДН-2 (ИБР-2, ЛНФ ОИЯИ, г. Дубна) со временем накопления 300 секунд. Визуализация дифракционных данных осуществлялась с помощью специализированной программы Maps.

Фазовый состав продуктов механической или высокотемпературной обработки смеси карбоната лития, дигидрата оксалата железа(II) и дигидрофосфата аммония

В то же время, La Iglesia описывает соединения лития с небольшой точностью: к (Li2О) = (-817,30 ± 12,97) кДжмоль–1; значение # (Li2О) отсутствует. Оценка стандартной энтальпии образования LiFePO4 даёт значение (-1591,23 ± 13) кДжмоль-1, которое очень близко к соответствующему значению для ромбического фосфата железа(П)-натрия (NaFePO4) = -1571,8 кДжмоль–1 [127], но находится в некотором противоречии со значением для LiFeP04 = -1392,45 кДжмоль"1, рассчитанного из данных [128]. Принимая различные наборы данных и применяя принцип квазиаддитивности к соединениям, близким по составу и структуре, мы дополнительно нашли энтальпию образования LiFePO4 как -1514,8 кДжмоль"1, опираясь на значения стандартной энтальпии образования Li3P04, NaFeP04 и Na3P04, и значение стандартной молярной энтропии для LiFeP04, которое составило 136,75 Дж(мольК)"1 в соответствии с термодинамическими параметрами составляющих оксидов: ІІ2O, Р2О5, FeO.

Отрицательное значение изменения стандартной энергии Гиббса является критерием самопроизвольности протекания процесса, осуществляемого в изобарно-изотермических условиях [132]. Поскольку процесс синтеза оливина предполагается проводить преимущественно в изотермических условиях, а давление в печи при этом будет оставаться примерно равным атмосферному, именно расчёту изменения изобарно-изотермического потенциала реакционной системы и уделено внимание при термодинамическом анализе.

Наиболее достоверная оценка изменения стандартной энергии Гиббса в ходе превращения, осуществляемого при постоянных температуре и давлении 1 бар, возможна при использовании интерполяционных уравнений зависимости изобарной молярной теплоёмкости от температуры (12) для веществ, образующих исходное и конечное состояния системы. Искомая величина ArGT связана с энтальпией АГНТ и энтропией ArST реакции при постоянной температуре Т следующим выражением: ArGT = ArHT - TArST. (14)

Энтальпия АГНТ и энтропия ArST реакции при температуре Т могут быть рассчитаны, если известны значения этих параметров при любой другой температуре То (при этом удобнее всего опираться на температуру 298,15 К, для которой значения стандартной энтальпии образования и стандартной энтропии многих веществ табулированы в справочниках), а также температурная функция изменения изобарной теплоёмкости Агср(Т) в ходе превращения для интервала температур между То и Т. т АГНТ = АгНТо + [ Arcp(T) AT (15) т Arcp{T) ArST = ArSTn + r I дТ (16) To Arc Arcp(T) = Ara + Arb + (17) ArHTo,ArSTo, Ага,АгЬиАгс представляют собой алгебраические суммы, соответственно, стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий, коэффициентов уравнения зависимости от температуры изобарной теплоёмкости (12) веществ, составляющих перечень исходных и конечных (Uj — стехиометрический коэффициент, положительный для конечного, отрицательный для исходного вещества): ArX = Y.i ЩАГХЬ (X — H, G) или ArY = У v і (Y— S, a, b, c). Если в интервале температур от То до Т одно или несколько веществ претерпевают фазовые превращения, то в выражениях (15) и (16) суммируются определённые интегралы функции (соответственно, ArcJT) и 2) в пределах каждого участка температурного диапазона, границами которого являются То, температуры фазовых переходов и Т, а величины, соответственно, изменения энтальпии и энтропии при фазовых переходах учитываются в общей сумме.

В таблице 3.3 приведены результаты термодинамического расчёта предполагаемых реакций в практически важном для синтеза LiFePC 4 температурном диапазоне: от комнатной температуры до 900С. В этих условиях принципиально возможно протекание множества химических реакций, как первичных (дегидратация и термолиз прекурсоров с образованием промежуточных веществ-полупродуктов), так и вторичных (взаимодействие полупродуктов с образованием конечных веществ). Кроме основных реакций, возможно также протекание ряда побочных процессов, приводящих к образованию нитридов и фосфидов железа [117]; эти возможности, реализующиеся в специальных условиях, здесь не рассматриваются.

На рисунке 3.2 графически представлены некоторые результаты исследования в форме зависимостей изменения стандартной энтальпии реакции (АГНТ), энтропийного фактора реакции (ArST) и изменения стандартной энергии Гиббса реакции (ДГС ) от температуры t. Согласно исследованию, уже при комнатной температуре в реакционной смеси начинается и самопроизвольно протекает твердофазное кислотно-основное взаимодействие, отражаемое уравнением: 3Li2C03 + 2NH4H2PO4 2Li3P04 + 2NH3 + 3C02 + 3H20.

В случае реального протекания этой реакции полностью расходуется введённый в синтез оливина карбонат лития и часть дигидрофосфата аммония. Далее, выше 100С становится возможным дегидратация FeC2042H20 с одновременным распадом оксалата на углерод, -Fe, FeO, Fe304, РезС, FeCCb или другие соединения железа, в том числе по реакциям (1), (2), (3), (7), (9), (11) в соответствии с нумерацией в таблице 3.3. Рассматриваемые реакции разложения с газовыделением фактически являются необратимыми, большая часть их становится термодинамически разрешёнными уже при относительно низкой температуре. Термодинамические расчёты не позволяют выделить преимущественно протекающий процесс — все реакции разложения возможны в пределах температурного диапазона (100 - 250)C.

В процессе синтеза оливина оставшийся NH4H2PO4 плавится при 180-190С, что отражается ступенькой на соответствующих зависимостях, представленных на рисунке 3.2 (c, d). Около 300С имеет место термолиз NH4H2PO4 с образованием метафосфата (реакция 14). Причём термодинамическая оценка не подтверждает предпочтительности в данных условиях ступенчатого термолиза NH4H2PO4 с первоначальным образованием дигидропирофосфата аммония (NFLO2H2P2O7, как обычно предполагается [133]. Образование метафосфата аммония NFF4PO3 становится возможным при более низкой температуре, чем образование (NFLO2H2P2O7.

Влияние природы жидкой дисперсионной среды при механической стимуляции синтеза титаната лития на его функциональные свойства

То, что результаты, относящиеся к пикам 1 1 0 и 2 2 0, статистически неразличимы, не вызывает сомнения даже без проверки соответствующей статистической гипотезы; совместная обработка массива соответствующих этим рефлексам данных даёт значение величины скорости накопления избыточной энергии (0,095 ± 0,020) мин–1. Результаты, представленные на рисунке 4.4 и в таблице 4.1 для других отражений, могут свидетельствовать о том, что скорость накопления избыточной энергии, например, за счёт образования дефектов кристаллической структуры в рутиле различна для разных кристаллографических направлений.

На основе представленных выше данных можно заключить, что при механической обработке при оформлении прибором и принадлежностями и в режиме в соответствии с частью 2.3.1 настоящей работы сухой смеси рутила и карбоната лития в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза Li4Ti5O12, в рутиле накапливается избыточная энергия, и по результатам анализа изменения уширения пиков, соответствующих отражениям 1 1 0 и 2 2 0, скорость её накопления в интервале 0–10 мин составляет (0,095 ± 0,020) мин–1. Несмотря на то, что размер ОКР, сопоставляемый с размером кристаллитов рутила, достигает предельного минимального значения через 5–6 мин с начала механообработки, наблюдаемое продолжающееся увеличение уровня избыточной энергии при дальнейшей обработке определяет целесообразность проведения более длительной операции для снижения требований к условиям предстоящей термообработки.

Влияние природы жидкой дисперсионной среды при механической стимуляции синтеза титаната лития на его функциональные свойства Уровень энергии, необходимой для увеличения поверхности твёрдого тела, может быть частично скомпенсирован снижением поверхностной энергии частиц в результате адсорбции молекул жидкости на выходящих на поверхность микротрещинах, уменьшающей энергозатраты на развитие трещин и препятствующей их слипанию (явление носит название «адсорбционное понижение прочности», или «эффект Ребиндера» [141] [142] [143]). В связи с этим следует ожидать повышения эффективности механической обработки смеси реагирующих твёрдых веществ, если эту операцию произвести над дисперсной системой с жидкой дисперсионной средой.

Использование жидкости на стадии механической активации предполагает включение дополнительного этапа при синтезе конечного продукта, следующего за ней, а именно разделения дисперсной фазы и дисперсионной среды, составляющих исходную дисперсную систему. Конечно, в перспективе распространения на промышленное производство это может привести к усложнению технологического процесса, к тому же обстоятельство введения дополнительной стадии противоречит одному из принципов концепции «Зелёная химия» [144], однако вполне представимо принятие мер по регенерации жидкости, составляющей дисперсионную среду, для соответствующего её многократного использования.

В лабораторной практике наиболее простой путь выделения частиц твёрдой дисперсной фазы из системы с жидкой дисперсионной средой — фильтрование, позволяющее осуществить удаление основной части жидкости, и последующая сушка. В нашем случае, если изначально осуществлять манипуляции с пастообразной дисперсной системой, в фильтровании нет необходимости.

В связи с ожидаемым повышением эффективности механической обработки при использовании жидкости в качестве дисперсионной среды интересным и важным является, прежде всего, сравнение функциональных свойств конечных продуктов, полученных с применением дисперсионных сред разной природы (ранее рассмотренный подход механической активации сухой смеси может быть отождествлён с применением воздуха в качестве дисперсионной среды).

На рисунке 4.5 представлено сравнение функционального поведения образцов активных материалов на основе титаната лития, полученных с применением разных доступных дисперсионных сред на стадии механической обработки и при прочих одинаковых условиях (термообработка — при температуре 800C в течение 5 часов).

Каждому из образцов свойственна форма катодной и анодной кривых, типичная для образцов титаната лития, а именно наличие плато при потенциале около 1,55 В относительно литиевого электрода. Вместе с этим, в поведении материалов, полученных с применением разных дисперсионных сред при проведении механической стимуляции, наблюдается существенное различие в таких количественных параметрах, как начальные удельные катодная и анодная

Кривые гальваностатического заряда и разряда образцов титаната лития, полученный с применением разных дисперсионных сред на стадии механической активации смеси исходных веществ. Вставки содержат сведения о токовой нагрузке; 1 С соответствует плотности тока 175 мА на 1 г образца. Электролит — 0,67 М раствор LiC104 в смеси пропиленкарбоната и 1,2-диметоксиэтана с соотношением 7:3 по объёму. Температура 30С. ёмкость, кулоновская эффективность (отношение анодной ёмкости к катодной), стабильность ёмкости при циклических катодных и анодных включениях при малой (0,1 C или 0,2 C) и умеренной (1 C) токовых нагрузках. Катодному процессу соответствуют внедрение лития в структуру с восстановлением части титана Ti4+ Ti3+ и заряд гипотетического аккумулятора, в котором электрод на основе Li4Ti5O12 является отрицательным. Анодному процессу соответствуют извлечение лития из структуры с окислением титана Ti3+ Ti4+ и разряд такого же гипотетического аккумулятора.

Как видно из представленных диаграмм, образец, синтезированный с применением N-метилпирролидона в качестве дисперсионной среды при механообработке, показывает наиболее высокую первую удельную катодную ёмкость при плотности тока 0,1 С (234 мАчг–1), однако и самую низкую кулоновскую эффективность, которая проявляется при осуществлении первого анодного процесса (53%). Это объясняется протеканием необратимых электродных реакций в катодном направлении, что может свидетельствовать о присутствии в образце примесей веществ, являющихся исходными или промежуточными при высокотемпературном синтезе Li4Ti5O12. При дальнейшем циклировании продолжается снижение катодной и анодной ёмкостей.

Образцы, синтезированные с применением ацетона или гексана, по катодной и анодной ёмкостям и их стабильности, реализуемым как в режиме малой токовой нагрузки (0,2 C), так и в режиме умеренной плотности тока 1 C, существенно превосходят образец, высокотемпературной стадии получения которого предшествовала механическая активация сухой смеси исходных веществ (соответствующие количественные параметры представлены в таблице 4.2), при этом при использовании ацетона конечный продукт характеризуется наибольшими удельными анодной и катодной ёмкостями и кулоновской эффективностью как в режиме 0,2 C, так и 1 C, однако несколько уступает образцу, полученному с применением гексана по стабильности ёмкости в режиме 1 C.