Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Физико-химические основы получения и структурно – чувствительные свойства наноразмерных оксидов p, d – металлов как прекурсоров композиционных материалов Петрова Екатерина Владимировна

Диссертация - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Петрова Екатерина Владимировна. Физико-химические основы получения и структурно – чувствительные свойства наноразмерных оксидов p, d – металлов как прекурсоров композиционных материалов: диссертация ... доктора Химических наук: 02.00.04 / Петрова Екатерина Владимировна;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»], 2018

Введение к работе

Актуальность темы

Основными подходами, используемыми для получения высокодисперсных оксидов металлов или их прекурсоров, являются различные варианты химического управляемого синтеза преимущественно осуществляемого в жидкой среде, в результате чего формируются гидроксидные, оксигидроксидные и оксидные соединения. На стадии синтеза закладываются размерные и структурные характеристики материалов, которые определяют совокупность их физико-химических свойств. Однако, учитывая вероятностный характер процессов образования кислородсодержащих соединений переменного химического и фазового составов в виде частиц разных размеров и форм, фактически отсутствует однозначная корреляция дисперсности, морфологии, физико-химических свойств оксидных дисперсных систем с условиями их формирования и последующих превращений. Поэтому возникает необходимость выявления факторов, управляющих механизмом формирования нанодисперсных предшественников оксидов. Одним из таких факторов является использование внешних воздействий, например, электромагнитного поля.

Наибольшей проблемой реализуемых в настоящее время подходов является установление роли процессов ионизации, гидратации, образования комплексов металлов, зародышей новой фазы в механизме регулирования структуры частиц прекурсоров оксидов p-, d-металлов, их размеров, фазового состава, агломерируемости и достижение прецизионных параметров их физико-химических свойств. Актуальным является и выявление особенностей процессов фазообразования, а также влияние размерного эффекта на особенности твердофазных превращений наноразмерных частиц прекурсоров, сформированных в жидкой среде.

В связи с этим настоящее исследование направлено на установление взаимосвязи условий жидкофазного синтеза прекурсоров высокодисперсных оксидных систем с их фазовым составом, структурой, морфологией, размерами частиц на всех стадиях превращений начиная с образования зародышей твердой фазы, кристаллизацией осадка и заканчивая компактированием синтезированных дисперсных систем, в том числе, в условиях высоких температур и давлений. Последнее востребовано при создании перспективных керамических и композиционных материалов (в том числе, и на основе полимеров). Поэтому выявление особенностей формирования и фазовых превращений прекурсоров простых оксидов и оксидных систем, полученных при взаимодействии электрогенерированных реагентов в условиях воздействия электрического поля является актуальной задачей.

Степень разработанности темы

Число публикаций, посвященных получению и исследованию физико-химических свойств высокодисперсных оксидов металлов и неметаллов растет, однако способы управления морфологией, химическим и фазовым составом индивидуальных и многокомпонентных оксидных систем недостаточно разработаны. Попытки использовать методы с электрогенерированием реагентов для получения наноструктурированных оксидов металлов с регулируемыми свойствами малочисленны. Этому препятствует недостаточное количество сведений об особенностях механизма формирования первичных частиц предшественников оксидов в условиях взаимодействия электрогенерированных реагентов и последующего превращения с получением простых и двойных оксидов. Систематические исследования, с использованием подходов, совмещающих традиционное химическое осаждение, воздействие электрического поля на формирующуюся систему на стадии зародышеобразования первичных частиц оксидной фазы, не проводились. Кроме того, не выявлены особенности формирования

прекурсоров простых оксидов при взаимодействии электрогенерированных реагентов и ионов металлов в водных растворах.

Цель работы

Создание физико-химических основ получения наноразмерных оксидов p, d- металлов, в том числе бинарных оксидных систем, на основе их прекурсоров, сформированных в водных растворах с помощью электрогенерированных реагентов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

  1. Выявление закономерностей формирования и высокотемпературных превращений прекурсоров оксидов p, d – металлов, полученных с помощью электрогенерированных реагентов в коаксиальном реакторе-электролизере с растворимым и нерастворимым анодами, в условиях турбулентности реакционной смеси.

  2. Определение особенностей процесса формирования гидроксидных и оксидных наноструктур p, d – металлов (алюминия, цинка, марганца, железа, циркония), в том числе бинарных, в водных растворах в условиях электрогенерирования реагентов и воздействия электрического поля на реакционную среду.

  3. Оценка влияния условий процесса синтеза на морфологию, размеры частиц и фазовый состав прекурсоров оксидов исследуемых p, d – металлов.

  4. Определение форм координационных соединений металлов, образующихся при изменении рН, в том числе и в условиях взаимодействия электрогенерированных реагентов и ионов металлов в водных растворах.

  5. Получение экспериментальных данных и формирование теоретических представлений о динамике процессов образования высокодисперсных гидроксидных и оксидных систем в объеме реактора, а также превращений продуктов синтеза в процессе кристаллизации.

  6. Оценка комплекса физико-химических свойств полученных методами «мягкой химии с электрогенерированными реагентами» высокодисперсных гидроксидов и оксидов p, d – металлов: алюминия, цинка, марганца, железа, циркония, в том числе и сложных, с заданными характеристиками, для последующего их применения при создании объемных керамических и композиционных материалов.

7. Выявление закономерностей консолидации синтезированных высокодисперсных
оксидов алюминия и циркония в условиях искрового плазменного разряда, позволяющих
прогнозировать их физико-механические характеристики.

Научная новизна

  1. Впервые установлены закономерности формирования прекурсоров оксидов p, d -металлов с помощью электрогенерированных реагентов в условиях быстрого смешения за счет специфического гидродинамического режима реализуемого в коаксиальном реакторе – электролизере с существенно отличающимися площадями электродов; разработаны физико-химические основы осаждения прекурсоров в условиях воздействия внешнего электрического поля, необходимые для целенаправленного получения различных форм высокодисперсных оксидов и композиционных материалов на их основе с заданными свойствами.

  2. Выявлены особенности формирования прекурсоров высокодисперсных оксидов алюминия и бинарных оксидных систем в бездиафрагменном коаксиальном реакторе – электролизере в присутствии электрогенерированных реагентов в реакционной смеси, находящейся в условиях турбулентности, в том числе и в случае введения ионов второго металла, что обеспечивает заданные физико-химические характеристики оксидных систем, характеризуемых малыми размерами частиц.

  1. Экспериментально исследованы закономерности процессов электрохимического генерирования реагентов, гидролиза продуктов реакций с данными реагентами, термические превращения продуктов промежуточных стадий, ИПС - консолидации высокодисперсных оксидов, в том числе и бинарных систем.

  2. Определены эффективные кинетические параметры анодного окисления алюминия в электролитах разного ионного состава, содержащих анионные и неионогенные ПАВ, и показана их связь с характеристиками синтезируемых прекурсоров оксидных систем.

  3. Предложены схемы фазовых превращений прекурсоров оксидов металлов, в том числе бинарных оксидных систем (Al2O3 – ZrO2, Al2O3 – Fe2O3), сформированных в водных растворах с использованием электрогенерированных реагентов, полученных в коаксиальном реакторе -электролизере с растворимыми и нерастворимыми анодами.

  4. Разработан способ компактирования, синтезированных на основе предложенных подходов высокодисперсных оксидов алюминия и оксидных систем алюминия - циркония, включающий искровое плазменное спекание. Создана математическая модель, учитывающая влияние распределения тока, позволяющая прогнозировать распределение значений температуры и физико-механических свойств по сечению объемных материалов в процессе ИПС.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы определяется созданием физико-химических основ формирования в условиях воздействия электромагнитного поля простых и двойных оксидов, характеризуемых определенным химическим и фазовым составом, размером и морфологией;

Проведен анализ процессов, протекающих в коаксиальном реакторе-электролизере с существенно различающимися площадями электродов и дано теоретическое обоснование влияния гидродинамики электролита на формирование прекурсоров простых и двойных оксидов в водных растворах.

Предложен и теоретически обоснован подход к получению прекурсоров оксидов p, d – металлов, реализуемый в условиях электрогенерирования реагентов в турбулентном режиме коаксиального бездиафрагменного реактора–электролизера с растворимыми и нерастворимыми электродами.

На основе экспериментально установленных характеристик процессов электрогенерирования реагентов, их взаимодействия и превращений продуктов определены рациональные условия получения оксидов алюминия, цинка, марганца, железа, а также бинарных оксидных систем на их основе.

С учетом анализа данных об электрогенерировании реагентов в коаксиальном бездиафрагменном реакторе и осаждении гидроксидов (оксидов) металлов в условиях воздействия внешнего электрического поля в жидких средах, установлена роль процессов ионизации, гидратации, образования комплексов металлов, зародышей новой фазы в механизме регулирования структуры частиц, их размеров и распределения.

Предложены эффективные способы получения оксидов с использованием электрогенерированных реагентов в реакторе с растворимыми и нерастворимыми анодами, характеризующиеся относительно низкими материальными и энергетическими затратами, допускающие масштабирование до промышленного производства и защищенные патентами РФ №№ 2412905, 2412904, 2465205, 2615513.

Высокодисперсные оксидные системы, полученные при реализации предложенных в работе условий электролиза, термообработки, консолидации, являются основой новых керамических и композиционных материалов с улучшенными функциональными свойствами.

Методология и методы исследования

Предложенные в диссертационной работе подходы включают получение оксидов p, d-металлов с использованием оригинальных методов с применением электрогенерированных реагентов. Исследование физико-химических свойств осуществлялось с применением современных химических, фазовых и структурных методов: рентгенографический анализ проводили на дифрактометрах D2 PHASER (Bruker) и D8 ADVANCE (Bruker); поляризационные измерения - в трехэлектродной электролитической ячейке с помощью потенциостата P-30IM (Ellins); рентгенофлуоресцентный анализ - на энергодисперсионном рентгеновском спектрометре СУР-02 «Реном ФВ»; элементный анализ полученных порошков - с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра S1 TITAN (Bruker) с использованием программного пакета GeoChemGeneral; термический анализ - на термоанализаторах STA 409 PC (NETZSCH), «TGS-2» (Perkin-Elmer) и «DCK 111» (SETARAM); информацию о распределении частиц по размерам получали с помощью анализатора Mastersizer 2000 (Malvern); для измерения -потенциала частиц коллоидов, характеристик проводимости и электрофоретической подвижности получаемых дисперсных систем использовали Zeta Sizer Nano ZS (Malvern); размер частиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4; электронные микрофотографии образцов получали методом сканирующей электронной микроскопии на высокоразрешающем сканирующем автоэмиссионном электронном микроскопе AURIGA CrossBeam (Carl Zeiss); исследование морфологии поверхности электродов проводили с использованием электронного сканирующего микроскопа Mini SEM SX-3000 (EVEX); метод мессбауэровской спектроскопии реализовывали с помощью установки SM1101; кислотно-основные свойства поверхности алюмоциркониевых оксидов исследовали методом ИК-спектроскопии; для компактирования дисперсных образцов синтезированных оксидов использовали установку искрового плазменного спекания Model 10-3 (Thermal Technology LLC, USA); испытания образцов на прочность при изгибе проводились помощью аппарата Autograph AG-X (Shimadzu).

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности электрогенерирования реагентов и последующего их взаимодействия в
условиях непрямого электролиза с растворимыми и нерастворимыми анодами при
использовании коаксиального бездиафрагменного реактора – электролизера с существенно
различающимися площадями электродов, вторичных превращений осадка при его созревании в
растворе. Влияние условий процесса, определяющего гидродинамику электролита, в
коаксиальном бездиафрагменном реакторе на формирование продуктов взаимодействия
электрогенерированных реагентов и первичных частиц прекурсоров оксидов.

  1. Теоретическое и экспериментальное обоснование реализации различных типов процессов электрогенерирования реагентов и их взаимодействия в качестве первичных стадий формирования прекурсоров оксидов, в том числе и бинарных систем.

  2. Физико-химические закономерности процессов формирования частиц прекурсоров оксидов в растворе в условиях воздействия внешнего электрического поля и их превращений при термических воздействиях.

  3. Феноменологическая модель формирования наноразмерных гидроксидов и оксидов p, d – металлов в водных растворах при использовании внешнего электрического поля.

  4. Физико-химические основы высокотемпературной консолидации синтезированных оксидов p, d - металлов с использованием искрового плазменного спекания. Математическая модель поля температур при формировании объемного образца оксида алюминия в условиях ИПС процесса, позволяющая прогнозировать физико–механические свойства.

Степень достоверности результатов

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с применением комплекса современных методов исследования, согласованностью экспериментальных и расчетных результатов, сопоставлением с литературными источниками.

Апробация результатов

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на VI Российской конференции с международным участием «Механизмы каталитических реакций» (г. Москва, 2002 г.); V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (г. Омск, 2004 г.); IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (г. Омск, 2004 г.); VIII Всероссийской конференции молодых ученых по математическому моделированию и информационным технологиям (с участием иностранных ученых) (г. Новосибирск, 2007 г.); Второй Всероссийской конференции с международным интернет участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2009 г.); III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (г. Краснодар, 2009 г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (г. Казань, 2009 г.); VI Международной научной конференций «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (г. Иваново, 2010 г.); II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (г. Москва, 2010 г.); Третьей Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.); 5th Forum NANO AND GIGA CHALLENGES in Electronics, Photonics and Renewable Energy (г. Москва, 2011 г.); XVIII International Conferenceon Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2011) (г. Самара, 2011 г.); VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (г. Иваново, 2012 г.); Четвертой Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к Наноиндустрии», (г. Ижевск, 2013 г.); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Казань, 2014 г.); XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (г. Иваново, 2015 г.); Пятой Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», (г. Ижевск, 2015 г.); Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии»(г. Томск, 2015 г.); 10 Всероссийском симпозиуме с международным участием «Термодинамика и материаловедение», (г. Санкт-Петербург, 2015 г.); Международном симпозиуме «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства», (г. Санкт-Петербург, 2015 г.); ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (г. Екатеринбург, 2016 г.).

Опубликование результатов работы

Материалы диссертации опубликованы в 73 научных трудах, в том числе 22 статьях, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, а также в 23 тезисах докладов на конференциях различного уровня. По результатам работы опубликована 1 монография и зарегистрировано 4 патента РФ.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в постановке цели и задач исследования, разработке экспериментальных методик и установок,

непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора в постановку задач исследований и интерпретацию результатов исследований, выполненных в соавторстве, является определяющим.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментальной части и выводов. Работа изложена на 344 стр., включает 134 рисунка, 72 таблицы. Список литературы содержит 440 наименований.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» при поддержке гос. задания № 4.5784.2017/БЧ и №4.1584.2014/К; в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы ГК №№ 02.740.11.0130, 16.740.11.0207, 16.740.11.0643, федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» ГК №№ 02.552.11.7027, 02.552.11.7070, 16.552.11.7012.