Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Распространенность и распределение элементов в техногенных и природных образцах (аналитический обзор) 8
1.1 Высокочистые вещества и их применение 8
1.2 Классификации веществ по степени чистоты. Соотношения между способами выражения концентрации 9
1.3 Методы анализа примесного состава высокочистых веществ 11
1.4 База данных по примесному составу высокочистых веществ на примере образцов Всероссийской Выставки коллекции высокочистых веществ 14
1.5 Массивы данных элементного состава образцов природных объектов 16
1.6 Понятие распространенности химических элементов. Методы изучения состава объектов окружающей среды 17
1.7 Распространенность и распределение химических элементов (законы Гольдшмидта-Ферсмана и Кларка-Вернадского) 20
1.8 Современные теории образования элементов 21
1.9 Феноменологическая модель распространенности химических элементов 24
1.10 Связь между распространенностью химических элементов и строением электронных оболочек 26
1.11 Статистические закономерности распространенности химических элементов в различных объектах 27
1.12 Метод проверки гипотез с использованием критерия Пирсона
Глава 2. Распространенность элементов в объектах окружающей среды 32
2.1 Физико-химические основы решения задачи 32
2.2 Вывод функциональной зависимости распространенности химических элементов от заряда ядра 35
2.3 Альтернативные гипотезы, описывающие распространенность химических элементов в объектах окружающей среды 39
Глава 3. Вычисление параметров химико-термодинами-еской модели распространенности химических элементов 46
3.1 Группировка данных в статистических методах анализа 46
3.2 Расчет параметров р, А0, В1 модели для образцов природных объектов и техногенных объектов 48
3.3 Соотношение числа протонов и нейтронов в ядрах химических элементов 53
3.4 Связь начальных и конечных значений параметра р в модели образования элементов 59
3.5 Интерпретация смысла параметра А 61
3.6 Интерпретация смысла параметра В 63
3.7 Исследование полноты и точности параметров р, А , В для массива рассматриваемых систем 66
Глава 4. Метод расчета суммарной концентрации примесей в высокочистых простых веществах 70
4.1 Расчет суммарной концентрации примесей в высокочистых простых веществах 70
4.1.1 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах 1а группы (натрий, калий, рубидий, цезий) 73
4.1.2 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах 16 группы (медь, серебро, золото) 77
4.1.3 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Иа группы (бериллий, магний, кальций, стронций, барий) 80
4.1.4 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Пб группы (цинк, кадмий, ртуть) 85
4.1.5 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Ша группы (бор, алюминий, галлий, индий, таллий) 88
4.1.6 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Шб группы (скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций)
4.1.7 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах IVa группы (углерод, кремний, германий, олово, свинец) 107
4.1.8 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах IV6 группы (титан, цирконий, гафний) 111
4.1.9 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Va группы (фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) .. -
4.1.10 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах V6 группы (ванадий, ниобий, тантал) 116
4.1.11 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Via группы (сера, селен, теллур) 118
4.1.12 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах VI6 группы (хром, молибден, вольфрам) 121
4.1.13 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веще- 124 ствах Vila группы (иод)
4.1.14 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах VII6 группы (марганец, рений) 125
4.1.15 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Villa группы (железо, кобальт, никель) 127
4.1.16 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах VIII6 группы (рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина) 130
4.2 Способы проверки достоверности метода расчета суммарной концентрации 136
Заключение 139
Выводы 140
Библиографический список 142
Приложение 151
- Понятие распространенности химических элементов. Методы изучения состава объектов окружающей среды
- Вывод функциональной зависимости распространенности химических элементов от заряда ядра
- Расчет параметров р, А0, В1 модели для образцов природных объектов и техногенных объектов
- Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах 1а группы (натрий, калий, рубидий, цезий)
Введение к работе
Проблема образования химического состава природных и техногенных объектов - фундаментальная научная и прикладная задача [1]. Важной составляющей проблемы является описание формирования состава высокочистых веществ. Примесный состав высокочистых веществ - важнейший критерий возможности их применения [2-4]. Требования к чистоте по различным группам примесей постоянно возрастают. Все более актуальной становится проблема определения содержания широкого круга примесей. В тоже время нижние пределы обнаружения анализа отстают от достигнутого уровня чистоты. Кроме того, с уменьшением содержания возрастает погрешность аналитического определения, т. о. данные современных методов анализа несут не полную информацию о полном примесном составе вещества. В связи со сказанным вызывает интерес изучение закономерностей формирования примесного состава высокочистых веществ, имеющее целью получить информацию о содержании примесей по тем данным, которые известны из анализа. Системное описание элементного состава объектов в принципиальном аспекте связано с наличием адекватной модели физико-химической картины образования исследуемого состава.
В работе предложен химико-термодинамический подход, описывающий различные этапы формирования состава естественных и искусственных сред. В качестве объектов исследования рассматриваются открытые термодинамические системы, для которых состав не постоянен и определяется как функция параметров среды. Получена функциональная зависимость суммарной распространенности элементов определенного периода от его номера. Коэффициенты найденной зависимости аппроксимированы на основе вычислений по неполным массивам экспериментальных данных. Разработан метод оценки общей суммарной концентрации элементов-примесей в образцах простых высокочистых веществ. Результаты расчетов позволяют расширить
представление о полноте и точности приводимых в аналитическом паспорте содержаний компонентов.
Развиваемый подход качественно отличается от представленных ранее теоретико-вероятностных методов[5, 6], где предполагается, что формирование примесного состава природных объектов определяется теми же закономерностями, что и процесс формирования физико-химических свойств элементов, описываемый стохастической моделью, представляющей собой однородную цепь Маркова. Основная идея методов заключается в том, что совокупность концентраций примесей, присутствующих в природном объекте, подчиняется некоторому вероятностному распределению. В логарифмических координатах это распределение близко к нормальному, поскольку логарифм концентрации линейно связан с химическим потенциалом, для величин которого, как показано, реализуется нормальное распределение.
Целью настоящей работы является изучение физико-химических основ формирования примесного состава объектов окружающей среды, определение функционального вида зависимости между распространенностью и зарядом ядра. Для этого рассматривались данные элементного анализа широкого круга объектов: от космических и геохимических до живых и техногенных - на примере простых высокочистых веществ.
Новизна работы состоит в следующем:
Предложено химико-термодинамическое описание процесса образования элементного состава природных и техногенных объектов.
Разработан метод расчета суммарной концентрации примесей в образцах высокочистых веществ.
Работа состоит из четырех глав. В первой главе излагаются результаты изучения состава большого ряда объектов окружающей среды. Рассматриваются массивы данных о концентрационном составе природных и техногенных объектов. Приводятся законы, описывающие это явление, и разработанные ранее модели. Вторая глава включает в себя описание химико-
термодинамического процесса образования элементов и более детальное изучение альтернативных моделей. В третьей главе анализируется физико-химический смысл отдельных параметров модели. Изучается полнота и точность рассчитанных значений параметров модели. Четвертая, заключительная, глава работы, посвящена разработке и применению метода оценки суммарной концентрации элементов-примесей к образцам высокочистых простых веществ.
Библ. - 107, рис. - 94, табл. - 75.
Приложение 1
Понятие распространенности химических элементов. Методы изучения состава объектов окружающей среды
Получение высокочистых веществ непосредственно зависит от контроля степени их чистоты: от первоначального контроля таких форм примесей, как «нерастворимые в воде вещества», «нелетучие вещества», сульфаты, хлориды, тяжелые металлы, от контроля небольшого числа элементной формы примесей, определения газообразующих примесей и форм нахождения примесей [2,11-21].
Попытки найти физические величины, характеризующие интегральную степень чистоты, например, остаточное электросопротивление металлов, температуру плавления кристаллов, не дали ожидаемых результатов вследствие зависимости этих величин не только от состава, но и от совершенства кристаллической структуры образца, наличия в нем примесей в виде включений, химической формы примесей. Концентрация матричного вещества также не стала основным критерием чистоты из-за ее недостаточно точного определения.
Анализ веществ высокой степени чистоты потребовал развития многоэлементных методов с низкими пределами обнаружения примесей. С точки зрения трудности определения примесей и достигаемых при этом пределов обнаружения все примеси можно условно разделить на четыре группы.
В первую группу обычно включают так называемые газообразующие примеси - кислород, азот, водород и углерод. Такое название произошло исторически от метода газовой экстракции, который когда-то был единственным надежным методом определения этих примесей, а обязательным этапом анализа являлся их перевод в газовую фазу. Газообразующие элементы-примеси широко распространены в окружающей среде, обладают сильным химическим сродством к большинству элементов Периодической системы, их трудно удалить из очищаемого вещества, и напротив, ими легко загрязнить уже полученный чистый материал. Поэтому газообразующие примеси содержатся в аномально больших количествах и чаще всего ограничивают чистоту вещества в целом.
Вторая группа - это примеси наиболее распространенных элементов, таких, как кремний, железо, кальций, магний, натрий, калий, титан. Примеси этих элементов иногда называют «вульгарными» или «бытовыми». Они попадают в чистое вещество из сырья, реактивов, со стенок аппаратуры, из внешней среды и из-за высокого фона внешних источников. Определяются с пониженной чувствительностью.
Третью группу составляют химические аналоги основы (матрицы). Дополнительные сложности в анализе здесь возникают при использовании методов химического разделения и концентрирования.
В четвертую группу входят остальные элементы-примеси, которые легче удаляются при очистке и определяются с более высокой чувствительностью. Снижение пределов обнаружения примесей в высокочистых веществах как происходит с помощью использования методов предварительного обогащения проб химическими или физическими методами, так и благодаря разработке более чувствительных методов анализа. В настоящее время преимущественно развиваются инструментальные многоэлементные методы анализа, с помощью которых можно получить разностороннюю информацию о примесном состава вещества [22-26]. Методы, как правило, обладают высокой чувствительностью и избирательностью, а также необходимым разрешением по измеряемым параметрам. Наиболее перспективным способом для решения задачи явилось сочетание химических и физико-химических методов отделения и концентрирования примесей с физическими методами их определения. Таковыми, например, являются ядерно-физические методы: нейтронно-активационный, активация заряженными частицами и гамма-квантами; искровая и лазерная масс спектрометрия, масс спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, хроматомасс-спектроскопия; химико-спектральный, атомно-абсорбционный методы, экстракционная фотометрия, газовая хроматография и т. д.
Одними из наиболее чувствительных методов являются ядерно-физические методы: среди них - нейтронная активация и активация заряженными частицами. Общее число примесей, определяемых для образца кремния, составляет 50, их пределы обнаружения находятся на уровне 1(Г7-1(Г %ат.
Широкое распространение в анализе высокочистых веществ получил химико-спектральный метод. Он основан на сочетании концентрирования элементов-примесей химическими или физико-химическими методами с последующим атомно-эмиссионным или атомно-абсорбационным анализом концентрата. Этот метод разработан для 59 простых веществ, обеспечивает одновременное определение 20-60 элементов примесей с пределами обнаружения 10-5— 10-8 %ат. Химико-спектральный метод - многостадийный процесс. Возможности метода ограничены при определении концентраций распространенных элементов вследствие их попадания на стадии концентрирования из химических реактивов, конструкционных материалов, среды лабораторных помещений.
Искровая и лазерная масс-спектроскопия считаются самыми информативными методами анализа твердых высокочистых веществ. Методом масс-спектрометрии удается одновременно определить до 70 примесей с пределами обнаружения 1(Г5-1(Г7%ат.
Субмиллиметровая спектроскопия позволяет определять примеси полярных молекул в летучих веществах. При использовании ИК-спектроскопии и релаксационной спектроскопии глубоких уровней пределы обнаружения примесей составляют 10" -10" %ат.
Вывод функциональной зависимости распространенности химических элементов от заряда ядра
По гипотезе о происхождении элементов [82] при расширении Вселенной после Большого Взрыва наступил период термодинамического равновесия между числом нейтронов и протонов. Количество нейтронов, не находящихся в образовавшихся ядрах (как элементарных частиц с малым периодом полураспада), стало уменьшаться. Порождаемые в данной ядерной реакции протоны и электроны (по рассматриваемому механизму происхождения их количества равны, что и соответствует закону сохранения заряда) образуют совместно с нейтронами различные ядра элементов в среде электронов. Другие фундаментальные и элементарные частицы [99] при решении поставленной задачи составляют "фон" событий и в дальнейшем могут не рассматриваться.
Детерминистическая картина происхождения элементов сложна [82-85]. Построение легких (водород, гелий), средних и тяжелых элементов должно рассматриваться поэтапно в различных структурах: газо-пылевых облаках, глобулах, планетарных туманностях, протозвездах, наконец, в различных типах звезд. Общий характер изучаемого механизма заключается в том, что элементы создаются, разрушаются и опять создаются на разных этапах развития Вселенной. К ответу на вопрос о количественном расчете их относительного содержания указанные подходы не привели.
Более продуктивным, хотя и не детальным, оказывается статистический подход. Несмотря на все тонкости и сложности последовательного механизма образования ядер, реализация результата - распределение ядер данного типа в представленном случайном процессе "перемешивания" должна описываться известными законами теории вероятности. Рассмотрим соответствующий вывод, обобщающий подход [89].
Пусть вероятность нахождения протона в некоторой "начальной" системе равна р, тогда вероятность нахождения нейтрона q = 1-р. Введем для рассмотрения математических зависимостей безразмерный заряд г =z/z , где z - целое число или номер периода в Периодической системе. Для применения комбинаторного вывода к статистически представительному числу объектов г-го типа, будем считать, что г - целое число. Число способов образования ядер, лежащих внутри интервалов между целыми значениями чисел г, определяется биномиальным распределением [89], т. е. нормированной дифференциальной функцией распределения
Данное уравнение описывает распределение ядер элементов по их распространенности в системе объединяющихся-разъединяющихся нуклонов ("виртуальных" ядер элементов). Для поставленной задачи п - общее число различных в указанном масштабе частиц. Число элементов в Периодической системе около 100, тогда г =1, 2, ..., 5, и т. о. n=5. Спг- число физически (но не комбинаторно) неразличимых объектов г-го типа. Исходя из соотношения числа нейтронов пп и протонов пр в сформировавшихся к настоящему времени элементах пп 1,5пр, получаем р 0,4. Функция (2.1) соответствует времени окончания основных высокотемпературных ядерных процессов формирования элементов. Данное состояние вещества - плазменное, представляющее собой совокупность ядер элементов в облаке электронов. Рассмотрим изменение вида "начального" распределения (2.1), используя представления химической термодинамики. Парциальный потенциал Гиббса г-го типа частиц определяется выражением где Ег - энергия взаимодействия моля образующихся r-х частиц со средой, причем Erpo(r) - средняя энергия этих частиц. Принимаем, что все комбинаторно различные частицы (их можно считать "комбинаторными изомерами") имеют одинаковую энергию. Sr, Vr - парциальные энтропия и объем частиц; Т0, Ро - температура и давление в системе. Для моля того же типа частиц (в связи с этим внутреннюю энергию частиц, как и в уравнении (3), не выписываем) в "протопланетном" [100] состоянии, которое "выделится" из предыдущего объекта, имеем где Ег Е/р г), Т. К. рі(г)=1 в связи с тем, что элементы в рассматриваемой системе сформировались. Смысл обозначений ЕД S/, V,-1 - тот же, что и в предыдущей формуле и определяется отношением к новой системе (индекс 1). Состояние, к которому относится запись G(r) в соответствии с принятой моделью - это плотное, упорядоченное расположение частиц. Конечное состояние сформировано из менее плотного "облака", т. о. при расчете G!(r) следует учитывать перемешивание частиц. Энтропийные составляющие в формулах (2.2,2.3) соответственно имеют вид: где хг - концентрация элементов r-го типа в рассматриваемом объекте в м. д. Используя условие локального химического равновесия между порождающим плазменным, "квазиметаллическим" и образующимся протопланет-ным, менее плотным состоянием, получаем Отметим, что в целях общности в уравнении (2.5) не принимались условия термического и механического равновесия. Как выше отмечалось, в космо- и геохимических исследованиях часто принято концентрации элементов определять в относительном числе атомов Nr на определенное число атомов кремния Nsi= Ю6. При общем числе атомов Шг и числе атомов рассматриваемого типа пг величина xr=Nr/SNr. Перейдем в уравнении (2.5) к этим единицам.
Расчет параметров р, А0, В1 модели для образцов природных объектов и техногенных объектов
На основе выше приведенных подходов разработан метод расчета суммарной концентрации примесей в высокочистых веществах.
Опишем метод расчета суммарной концентрации примесей на примере высокочистых веществ. Ограничимся достаточно хорошо изученным классом простых веществ. По отношению к методике расчета суммарной концентрации [2] предлагаемый подход основан на более детальной информации об образцах. В расчётах не используются представления порядковой статистики распределения величин концентраций элементов в образце [2, 6, 107], а принимается установленная выше функциональная связь распространенности с зарядом ядра элемента. Это позволяет рассмотреть более широкую задачу уточнения содержания групп примесей, принадлежащих к определенному периоду. Экспериментальные данные по составу брались из [2]. В аналитическом паспорте образца указываются не только количественно определенные примеси (выборка 1), но и примеси, концентрация которых лежит ниже предела обнаружения (выборка 2).
Обработка данных по составу обоих массивов включала следующие этапы. 1. Задание выборки, т. е. отбор для образцов высокочистых веществ только тех данных об элементах-примесях, состав которых найден экспериментально, - выборка 1. Выборка 2 - это данные, найденные экспериментально плюс те элементы-примеси, которые с большой степенью вероятности находятся в образце [2], а их содержания принимались равными пределу обнаружения. 2. Создание таблиц «заряд ядра элемента - его количество». 3. Разбиение массива данных на интервалы. Каждый интервал имеет номер (N-1), где N - номер периода. 4. Построение гистограммы по полученным данным. 5. Определение параметра функции распределения и коэффициентов, входящих в уравнение (lgxr =Ар(г)+В). 6. Расчет логарифма суммарной концентрации по каждому периоду. 7. Вычисление суммарной концентрации примесей по экспериментальным данным для каждого периода и суммарной концентрации всех элементов.
Далее в таблице приведены результаты расчёта суммарной концентрации примесей в образцах высокочистых веществ. Определение параметров р, А0, В1, для используемой модели производилось путём подбора их оптимальных значений, отвечающих минимуму суммы взвешенных квадратичных отклонений расчётных и экспериментальных значений концентраций по всем периодам. Для однозначного определения параметров требуется, чтобы имелись экспериментально найденные значения концентраций не менее чем для трёх периодов таблицы Д.И. Менделеева. Статистические веса для периодов с цензурированными данными определялись следующим образом. Принимались во внимание два фактора. Во-первых, известно, что чем меньше концентрация примеси, тем допускается большая относительная ошибка при анализе вещества. Соответственно, доверительный интервал д lg х измеренного логарифма концентрации считался пропорциональным его абсолютной величине. Во-вторых, чем больше элементов было принято во внимание при расчёте суммарной концентрации примесей для некоторого периода, тем меньше её относительная ошибка. Доверительный интервал, как это следует из теории ошибок, принимался обратно пропорциональным квадратному корню из количества элементов m с измеренными концентрациями. Таким образом,
Для учёта весов найденное отклонение расчётного значения от экспериментального делилось на 8 lg х, и производилось суммирование по всем периодам. Величины р, А0, В1, дающие минимальное значение этой суммы, считались оптимальными.
В колонках таблиц знак является обозначением включения в расчет элементов, концентрации которых лежат ниже пределов обнаружения. Соответствующие концентрации принимались равными пределам обнаружения.
С использованием полученных теоретических данных находим суммарную концентрацию примесей S суммирований их значений по периодам Sr. По определению
Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах 1а группы (натрий, калий, рубидий, цезий)
Полнота и точность исследуемого массива данных была оценена выше с помощью методов порядковой статистики. Найденные значения величин р, А0, В1, расположенные в порядке их возрастания, согласуются с логистической кривой, соответствующей представлению о нормальном характере распределения данных величин.
Расчет суммарной концентрации примесей представлен в таблицах 4.1.-4.63. Там же приведены сопоставления полученных данных с результатами оценок суммарной концентрации по методу максимального правдоподобия [102], используемой в [2]. Обобщенной аналитической характеристикой экспериментальных и расчетных данных по суммарной чистоте образцов может служить величина где индексы 1, 2 относятся к выборке 1 (данные о концентрациях примесей экспериментально определенных) и выборке2 (данные о концентрациях примесей, включающие в себя и те примеси, концентрация которых лежит ниже предела обнаружения) выборкам. Чем лучше исследованы образцы, тем ближе величина А к нулю [102]. Для изученного массива экспериментальных данных АэкспЛ = 0,6, для расчетных Арасч.і = 0,3. Для аналогичного массива данных методики работы [2] Аэксп.2 = 0,7 и Арасч.2 = 0,6. Приведенные оценки подтверждают преимущества разработанной методики.
С другой стороны проверку гипотезы можно осуществить с помощью исследования объекта, имитируя неполноту массива данных. Рассмотрим задачу, на примере образца высокочистого А1. Общий массив данных по количественному содержанию примесей в образце А1 отображен в Таблице 4.64.
В диссертационной работе были исследованы законы распространенности элементов в природных и техногенных объектах. Предложена и изучена химико-термодинамическая модель образования элементов, позволяющая установить связь их распространенности с зарядом ядер в полуфеноменологическом варианте. Получен вид функциональной зависимости распространенности от заряда ядра.
В отличие от динамических гипотез, описывающих формирование элементного состава, предлагаемая модель позволяет провести количественный расчет относительного содержания элементов в объектах окружающей среды.
На основе развитых представлений был разработан метод оценки суммарной концентрации примесного состава по неполным данным на примере простых высокочистых веществ. Преимуществом метода является возможность оценивать вклады концентраций отдельных групп примесей. За группу, исходя из представлений постепенного изменения физико-химических свойств элементов, принимался период системы элементов Д.И. Менделеева.
По результатам расчета суммарной концентрации примеси в образцах простых высокочистых веществ с использованием нового метода установлено, как правило, S расч Зэксп . Большая близость результатов, полученных по разработанной методике по отношению к предыдущей, к данным по прямому суммированию, говорит о заметном улучшении оценки суммарной концентрации при учете пределов обнаружения.
В свете новых представлений о методе оценки примесного состава простых высокочистых веществ интересно исследовать возможность применения метода к высокочистым сложным веществам.
Проведен анализ литературных данных по примесному составу различных объектов окружающей среды. Выделены две основные группы объектов: природные и техногенные. Природные объекты отличаются от техногенных более полными данными о составе, что предоставляет широкие возможности для использования их в качестве базы при разработке теоретических моделей.
