Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Ароматические полиамиды в силу цело-то комплекса потребительских свойств - термической и химической стабильности, биологической стойкости, гидрофилыгости - являются одним из наиболее перспективных материалов для получения ультрафіїльтрациошіьіх (УФ) мембран второго кжоления. Мембраны из ароматических полиамидов производятся в настоящее зремя лишь в экономически развитых странах - Японии, США, странах ЕС, облачающих соответствующим научным и экономическим потенциалом. В то же время, несмотря на значительный накопленный опыт, в мембранологии до сих пор остается недостаточно изученным ряд принципиальных вопросов мембранного материаловедения: взаимосвязь структуры и свойств мембранообразующего полимера и транспортных характеристик мембран на его основе, неокончательно проработаны физико-химические основы получения мембран методом инверсии фаз и их направленной модификации. В Республике Беларусь создана научно-техническая база для промышленного производства мембран и мембранного оборудования, восприимчивая к внедрению новых видов мембран и мембранных элементов, имеются потенциальные потребители мембранных процессов, в частности, пшцевая, медицинская, фармацевтическая и другие отрасли промьтілсішости. Все это делает тему диссертации актуальной.
Связь работы с крупными научными программами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Республиканской комплексной программой фундаментальных исследований "Полимер" (1991-1995 гг., Постановление Бюро Президиума АН БССР №116 от 5.12.1990 г. № гос. регистрации 1993585) тема: "Исследование закономерностей синтеза и физико-химических свойств новых функциональных и реакциогаюспособных полимеров, органических электролитов"; Республиканской научно-технической программой 71,08р. "Разработать и внедрить технологические процессы изготовления мембран, мембранные процессы разделения жидких смесей в пищевой, медицинской и других отраслях нромышлешгости, обеспечивающих интенсификацию производства, комплексную переработку сырья, экономию материальных и энергетических ресурсов, уменьшение загрязнения окружающей среды."(1988-1995 гг., Пост. Комиссии Президиума СМ БССР по вопросам научно-технического прогресса от 27.10.1988 г. № 5/86). В работе использованы результаты, полученные при выполнении гранта uMTAS №94 2490 "Новые мембранные материалы для контроля загрязнеїшя окружающей среды" (1995-1997 гг.)
Цель и задачи исследования. Целью работы является установление физико-химических закономерностей получения ультра фильтрационных мембран из ароматических полиамидов, комгаїекспое исследование свойств мембран и разработка путей их модификации. При этом были поставлены следующие задачи: - установить взаимосвязь между физико-химическими характеристиками полимера и свойствами получаемых мембран;
выявить влияние порообразователя на структуру формовочных растворов и его роль в формировании пористой структуры мембран;
исследовать влияние условий фазового разделения и последующих технологических стадий на свойства мембран;
определить пути направленной модификации полиамидных мембран.
Объект и предмет исследоваОния. Объекты исследования: полифенилен-фталамиды различного изомерного строения в качестве мембранообразующего полимера, формовочные композиции, пленки и мембраны на их основе, полиамидные мембраны с дополнительно модифицированной поверхностью. Предает исследования: физико-химические характеристики полимера, структура и свойства формовочных растворов, пористая структура и транспортные свойства мембран.
Методология и методы проведенного исследования. Экспериментальные исследования включают химические, спектрофотометрические, оптические методы анализа, вискозиметрические измерения, растровую элсктрошгую микроскопию, скоростную киносъемку, ИК-спсктроекоїшю, термогравиметрический анализ, поро-мстрию, определение краевого угла смачивания, транспортные методы оценки свойств мембран.
Научная новизна и значимость полученных результатов. В ходе выполнения работы впервые были получены следующие прішцішиальпо новые результаты:
-
Исследовано влияние изомерии положения в полифениленфталамидах на структурно-энергетические характеристики полимеров (сегмент Куна, энергию межмолекулярного взаимодействия, структурно-чувствительный коэффициент в уравнении Журкова) и установлена корреляция между структурно-чувствительным коэффициентом и возможностью формировашія открытопористой структуры пленочных материалов методом инверсии фаз.
-
Установлено, что функцией порообразователя в формовочной композиции является создание надмолекулярных образований определенного размера, которые являются ответственными за последующее пространственное расположєшіе полимерной фазы в селективном слое конечной мембраны.
-
Определено влияние адгезионного взаимодействия формовочного раствора с подложкой и показано, что проницаемость мембран минимальна в тех случаях, когда численное значение поверхностной энергии подложки близко к поверхностному натяжению поливочных растворов (растворителя).
Практическая значимость полученных результатов. На основании установленных закономерностей разработаны технологические процессы получения трех марок ультрафильтрациошшх полиамидных мембран под торговым названием "МИФИЛ ПА", обладающих узким распределением пор по размерам, высокой химической и термической стабильностью. Оформлены технические условия на мембраны "МИФИЛ ПА", проведены их сапитарно-токсикологические исследования, на основании которых получено удостоверение о гигиенической регистрации. Фирмой "Мифил" (г. Минск, Беларусь) в рамках задания 02.02 РНТП 71.08р организовано опытно-промышленное производство УФ мембран МИФИЛ ПА. Объем произвол.-
ства мембран в 1991-1995 гг. составил 44225 м . Разработаны методы поверхностной модификации УФ мембран полюлектролитными комплексами и с использованием межфазной поликопденсации, что позволило расширить ассортимент и повысить устойчивость мембран к засорению.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
Физико-химические основы выбора мембранообразующего полимера для получения ультрафильтрационных мембран из полифенилепфгаламидов иммерсионным методом (мокрый способ формования).
Результаты исследований состава, структуры и условий переработки формовочных композиций для получения ультрафильтрационных мембран.
Опытно-промышленная технология получения ультрафильтрационных мембран второго поколеїшя на основе полифепилепфталамидов и результаты исследо-ваїшя нх физико-химических и транспортных: свойств.
Способы направленной постмодификации полиамидных ультрафильтрационных мембран, обеспечивающие создание заданной пористой структуры, расширение ассортимет~а и повышение устойчгаюсти мембран к засорению.
Яичный вклад соискателя заключается в получении основных экспериментальных данных, их интерпретации и обсуждении.
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на VI Республиканском семинаре по мембранам и мембранной технологии (сентябрь 1990г., г. Одесса, Украина); на II Республиканской конференции по мембранам и мембранной технологии (ноябрь 1991г., г. Киев, Украина); на Всесоюзной конфе-решши по мембранным методам разделения смесей (декабрь 1991, Владимир, Россия), VII Республика иском семинаре по мембранам и мембранной технологии (сентябрь 1992г., г. Львов, Украина); на Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95" (октябрь 1995г., г. Москва, Россия); на II международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (май 1996г., г. Санкт-Петербург, Россия); на международной конференции по органической химии, посвящеіпюй памяти академіпса Постопского (март 1998г., г. Екатеринбург, Россия)
Опубликовашюстъ результатов. По теме диссертации опубликовано б статей, 5 тезисов докладов (всего 35 стр.), получены 2 авторских свидетельства и 1 патент.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, грех глав, заключения, списка использованной литературы (212 источников) и приложений. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 50 иллюстраций, 23 таблицы, 4 приложения.
В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены термодинамика и механизм получения полимерных мембран методом инверсии фаз; проанализирована взаимосвязь технологических параметров процесса фазового разделения (концентрации полимера, вязкости растворов, выбора растворителя, состава осадителыюй ванны и др.) и структуры мембран; обобщены литературные данные
по применению полиамидов в качестве мембрапообразующих полимеров. Во второй главе приведется характеристики использовашіьіх в работе полимеров и мембран, описаны условия проведения экспериментов и использовашше методы исследования. Третья глава посвящена экспериментальным результатам и их обсуждению. Приложения отражают практическую ценность работы.