Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день поиск новых полимерных материалов для промышленности остается актуальным. Интерес к этой проблеме вызван стремлением снизить стоимость производства товаров путем внедрения более дешевых, но отвечающих более жестким требованиям эксплуатации материалов. Многие традиционно применяемые полимеры потеряли свою конкурентоспособность в силу развития новых технологий переработки и эксплуатации полимерных материалов. К вновь синтезируемым новым полимерам предъявляются все более жесткие требования по механической прочности, электрическим характеристикам, инертности к нефтепродуктам и газам, безопасности и т.д.
В последние годы интенсивно развиваются и внедряются в производство эластичные материалы способные к большим обратимым деформациям. Примером такого типа материалов может служить совершенно новая пластинчатая структура синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) с нетипичными для класса эластомеров физико-механическими свойствами. Данное состояние получено профессором А.Н. Чувыровым в 2005 году путем одноосной деформации полотна 1,2-СПБ и получило название «milk phase» («mph»). Необычность этих структур заключается в квадратичной зависимости нагрузки а от деформации є (а ~ є ).
Использование данного типа термоэластопластов имеет большие перспективы в качестве заменителя резины. С экономической и экологической точки зрения важным преимуществом производства структур «mph» является отсутствие в технологической схеме стадий вулканизации. Так как для эластомеров характерна пониженная устойчивость к окислению в условиях солнечного освещения, исследование влияния способа получения изделий, температуры и ультрафиолетового (УФ) облучения на физико-химические свойства 1,2-СПБ, построение модели и теоретическое обоснование процессов, протекающих при этом, являются актуальными задачами.
В настоящее время полимеры со структурными образованиями типа крейзов и трещин находят применение в качестве подложки при производстве композитных материалов, в качестве сенсоров на полярные вещества, в микроэлектронике. Поэтому изучение образования крейзов и трещин в 1,2-СПБ и разработка способов получения подобных структур также представляет большой научный и практический интерес.
Целью диссертационной работы является научное обоснование физико-химических особенностей процессов образования новых структур в 1,2-СПБ при воздействии деформации, температуры и УФ-облучения. Для достижения цели поставлены следующие задачи:
-
Выявить зависимость физико-химических свойств 1,2-СПБ от температурного воздействия при различных степенях деформации.
-
Выявить зависимость физико-химических свойств 1,2-СПБ от условий воздействия УФ-облучения при различных степенях деформации.
-
Построить модель структуры, формирующейся при деформации 1,2-СПБ.
-
Построить теорию возникновения структурных образований типа крейзов и трещин в 1,2-СПБ.
-
Теоретически обосновать квадратичную зависимость нагрузки от относительного удлинения 1,2-СПБ в области больших деформаций(650-800%).
Научная новизна. Установлено, что при деформации 1,2-СПБ происходит изменение температур фазовых переходов. Полимер в состоянии «mph» претерпевает структурный фазовый переход при 39 С (в исходном состоянии -при 49 С), который сопровождается плавлением кристаллической части полимера. Установлено, что выше температуры 39 С существование фазы «mph» невозможно.
На основании анализа полюсных фигур, исследований с применением методов атомно-силовой микроскопии, рентгеноскопии предложены новые модели и схемы структурных превращений, происходящих в 1,2-СПБ в состоянии «mph» при одноосном растяжении полотен: двумеризация нанокристаллов, формирование структур в виде фибрилл с диаметром одного нанокристалла ~ 17 нм и закруткой вдоль оси фибриллы, образование двухзаходных винтовых дислокации с полым ядром. Данные модели удовлетворяют условиям перехода Березинского-Костерлице-Таулесса.
Установлена природа возникновения структур типа крейзов и трещин в данном эластомере. Одноосное растяжение полимера предварительно выдержанного более 180 минут при УФ-облучении и (или) доведенного до стеклования при низких температурах, способствуют зарождению, развитию крейзов и трещин в 1,2-СПБ.
На основании теории упругости Ландау обосновано квадратичная зависимость нагрузки от относительного удлинения в области больших деформаций (650-800%) 1,2-СПБ и выведено уравнение деформации 1,2-СПБ: сг = 2Схег + 2Схе .
Практическая значимость. Выяснено, что для получения пленок 1,2-СПБ с деформационными свойствами, близкими к резине, необходимо использовать метод каландрования.
Установлено, что новое состояние «mph» для 1,2-СПБ может быть получено при температурах только ниже 39 С.
Путем совместного применения методов полюсных фигур, атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа разработана методика изучения изменения структуры при одноосном растяжении пленок частично-кристаллических полимеров.
Разработаны методы получения крейзов и трещин в структуре 1,2-СПБ. Одноосное растяжение полимера до 100% после предварительного воздействия УФ-облучения и (или) низких температур (- 40 С) приводит к образованию вышеупомянутых дислокаций.
Установлена нечувствительность 1,2-СПБ в состоянии «mph» к воздействию УФ-облучения.
Достоверность результатов. Достоверность научных результатов основана на использовании корректных экспериментальных методов решения
поставленных задач. Предложенные структурные модели деформации основаны на экспериментальных данных, полученных различными физико-химическими методами: рентгеноструктурный анализ, метода полюсных фигур, атомно-силовая микроскопия, оптическая микроскопия.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в научных журналах входящих в Перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук редакции 2012 года, 6 статей в научных сборниках и 3 тезиса докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста и включает введение, литературный обзор, описание методик экспериментов, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы (ПО наименований). Диссертация содержит 18 схем, 50 рисунков, 17 таблиц.
