Введение к работе
актуальность проблемы. Аминокислоты взаимодействуют друг с другом , с растворите-і и с фазой ионообменника различными способами , включающими одновременно
іектростатические , гидрофобные и гидрофильные эффекты. Такое сочетание взаимо-іствий , одни из которых имеют радиальный и неспецифический характер , а другие за-:ят от ориентации, создает в фазе ионообменника пелостныесистсмы, что может при-ппь к образованию фрагментов и слоев, которые изменяют свойства сорбента , моди-цируют его внутреннюю структуру. Известно, что на сорбцию аминокислот , а следова-іьно, и на вышеуказанные процессы влияют рН среды, структура матрицы ионита, ха-стер его функциональных групп, изменение диэлектрических характеристик раствори-тя в процессе заполнения фазы ионита. В большинстве случаев изучались физико-мическис процессы сорбции аминокислот анионита.ми, насыщенными минеральными нами. Однако, в реальных условиях разделения цвиттерлитов наблюдается совместная эбция двух и более аминокислот, результатом которой является переход ионообменни-тгз моно- в полилонную форму. Происходящие при этом процессы в системе высокоос-внын анионит-ароматическая аминокислота в литературе не описаны, но их знание яв-;тся крайне важным для разработки методов разделения смесей аминокислот. При их протекании возможны не только взаимодействия между функциональными /ппами аминокислоты и ионита (электростатическая составляющая взаимодействия) , и ион-дипольные взаимодействия между полярными группами сорбированных цвит-злнтов ( образование водородных и ван-дер-ваальсовских связей ) с участием молекул ды. Для количественной оценки этих взаимодействий необходимо знание термодина-[ческих параметров процессов сорбции ( коэффициентов активности ионов в фазе ионо-менника, констант ионного обмена, свободной энергии сорбции).
Необходимо отметить, что в ходе процесса сорбции происходит изменение кислотно-ковных свойств функциональных групп как сорбата, так и сорбента, характеризуемых личинами констант ионизации . Поэтому, изменяя константы ионизации аминокислот и нооб.менников при помощи внешних факторов . важнейшим из которых является тем-ратура, можно регулировать протекание сорбшюнкых процессов в исследуемых систе-л.
Роль температурных параметров, которые могут зносить определенный вклад в данные аимодействия , а следовательно, влиять на сорбционные процессы системе ионит-вода-іинокислота практически не изучена. Поэтому цель данной работы - исследование фи-ко-химических процессов, протекающих в системе аниопит-вода-аминокислота при зличных температурах п разработка на их основе ионообменных процессов выделе-ія и разделения, осуществляемых без затрат вспомогательных реактивов или с суще-венно сниженным их количеством.
Работа выполнена по открытому плану на кафедре аналитической химии Воронежского сударственного университета в соответствии с координационными планами НИР АН t> по проблеме "Хроматография" и теме 2.15.11.4. "Разработка сорбционных способов іделения аминокислот и пептидов из микробиологического сырья и гидролизатов (1986-'90)"; по заказ-наряду Госкомитета по делам Высшей школы РФ "Физико-химические новы процессов взаимодействия биологически активных веществ с сорбентами "(1994-96); по государственной программе РФ "Мембраны и мембранные процессы" в разделе Разработка новых комбинированных мембранно-сорбционных методов и других нетра-щионных методов очистки и концентрирования " и по теме "Разработка малоотходной амбранно-сорбционной технологии выделения индивидуальных аминокислот из их сме-:й очистка и концентрирование различных аминоккслот"(1996-1997)
Задачи работы:
1. Исследовать влияние температуры на процессы протолиза анионитов ароматических
гетероциклических аминокислот с целью пргнозирования их свойств в ходе сорбции.
-
Определить термодинамические величины, характеризующие процессы в системе вь сокоосновный анионит - ароматическая аминокислота при различных температура (коэффициенты активности ионов в фазе ионообменника, термодинамические константі и свободные энергии обмена) для количественного описания сорбционных процессов исследуемых системах.
-
Описать процессы, протекающие в ходе сорбции анионитами нескольких аминокисло при варьировании температуры.
4. Установить взаимосвязь между структурой аминокислот, их количеством и типом ot
разующихся ассоциатов аминокислот в фазе ионитов для различных температурных ре
жимов.
5. Наметить пути практического использования температурных зависимостей равновес
ных характеристик высокоосновных анионитов, ароматических и гетероциклически
аминокислот для создания новых экологически чистых ионообменных процессов разде
ления и выделения аминокислот.
Научная новизна.
1. На основании исследования влияния температуры на протолиз высокоосновных (АВ
17-2П, АВ-17-8) и низкоосновных (АН-31, АН-221, АН-251) анионитов , ароматически:
(фенилаланин, тирозин) и гетероциклических (триптофан, гистидин) аминокислот уста
новлено, что с ее увеличением данный процесс усиливается за счет одновременной дис
социации как функциональных групп анионитов и аминокислот, так и за счет повышени
диссоциации растворителя (воды). Показано антибатное влияние температуры на процес
сы протолиза амино- и карбоксильных групп аминокислот за счет взаимного сопряжения
по сравнению с подобными группами в монофункциональных соединениях.
2. Установлено влияние температуры на термодинамические параметры сорбции инди
видуальных аминокислот анионитами (коэффициенты активности .свободные энергш
сорбции),свидетельствуюших о доминирующем вкладе ионного обмена при малых степе
нях заполнения и о наличии ион-дипольных взаимодействий при больших степенях за
полнения сорбента. Показано, что селективность сорбции однозарядных ионов амино
кислот будет определяться изменением количества растворителя в фазе сорбента, а прі
поглощении полизарядных аминокислот доминирующим будет процесс их концентриро
вания в ионообменнике , обусловленный разницей в зарядах обменивающихся ионов.
3. Устойчивая структура ассоциатов аминокислот обусловлена сочетанием ион-ионны; (связь между функциональными группами ионообменника и аминокислоты) , ион дипольными (образование водородных связей с участием молекул воды ) и диполь дипольных связей (взаимодействия между боковыми радикалами аминокислот). С увели чением температуры происходит изменение силы ион-дипольных и диполь-дипольньп взаимодействий, в то время как ионообменная составляющая меняется незначительно Впервые использованный фрактальный подход и метод граничного смачивания под тверждают механизм предложенных структурных изменений в фазе ионообменника прі сорбции в системе ионит-аминокислота. Показано, что на начальном этапе наблюдаете! образование зародыша фрактала в виде монослоя частиц аминокислоты в ионообменникі в фазе сорбента, затем происходит их структурная перестройка и дальнейший рост бе: изменения размерности (скейлинг) 4 Предложено термодинамическое описание процессов совместной сорбции нескольким
(шокислот (тирозин и триптофан) макропористым анионитом АВ-17-2П Показано ,что )бирующиеся ионы аминокислот взаимодействуют с фазой сорбента в виде ассоциатов юзин-триптофан. Результатом такого взаимодействия является нивелирование индиви-
шьных свойств сорбируемых аминокислот , проявляющееся в сближении термодина-ческих характеристик процессов сорбции каждой из аминокислот. В ходе сорбции эисходит модификация поверхности сорбента тирозином с последущей сорбцией "на \ триптофана. Образование смешанных ассоциатов аминокислот обусловлено наличием лмодействин , подобных стэкинг-эффекту, основным из которых является ион-зольные взаимодействия между функциональными группами тирозина и триптофана.
Практическая значимость.
лученные данные служат основой для создания принципиально новых дологических решений при выделении и разделении аминокислот из ферменташюн-х растворов, промывных и сточных вод пищевой и микробиологической промышлен-;ти, сельского хозяйства (положительное решение на авторское свидетельство N i3086'04(0247!0) от 2!.05.і992 "Способ безреагентного разделения смеси фешптглани-и тирозина").
едложенные подходы к описанию сорбционных процессов позволяют прогнозировать іультат сорбционных взаимодействий в системе ионит-аминокислота. Новый безреа-гтный способ разделения аминокислот, основанный на зависимости селективности по-вдения анионитами от температуры применим для различных систем аминокислот гнилаланин-тирозин, тирозин-триптофан, гистидин-тирозин).
іультатьі, представленные в работе, а также методы расчетов были использованы при давлении методического пособия "Ионный обмен" (авторы-В.Ф.Селеменев, О.Хохлов, Г.А.Чикин) к одноименному спецпрактикуму для студентов химического культета (Изд-во ВГУ, 1994 г.).
На зашиту выносятся:
Температурные зависимости процессов протолиза лнионитов различной структуры, шатичееких и гетероциклических аминокислот.
Новые эффекты межмолекулярных и ионных взаимодействий в процессах сорбции инокислот выескосновными анионитами при различных температурах с участием про-тодонорных и протоноакцепторных групп боковых радикалов цвиттерлитов. Синергичесий механизм образования гидргтных структур смесей аминокислот в фазе нита за счет стэкинг-эффекта, решающий вклад в который вносят ион-дипольные вза-одействия боковых групп цвиттерлитов.
Физико-химическое обоснование и результаты нового способа безреагентного разде-шя смесей аминокислот, основанного на зависимости селективности их поглощения яонитами от температуры и не требующего вспомогательных реактивов.
Публикации. о материалам диссертации опубликовано 15 работ. Имеется положительное решение о даче авторского свидетельства.
Апробация работы. :зультаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Применение хроматографии шщевой и микробиологической промышленности" (г.Геленджик, 1990), VII Всесоюз-й и VIII Всероссийской конференциях "Применение ионообменных материалов в про-гшленности и аналитической химии" (г.Воронеж, 1991,1996), 1-4 региональных конфе-щиях "Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья РФ" ипецк,1993; Тамбов, 1994, 1996; Воронеж, 1995), 2 Международной научно-актической конференции "Экология России" (Зеленая книга России 1400^3 1994), 2
Межгосударственной научно-практической конференции "Методы исследования, паспс газации и переработки отходов" (г.Пенза, 1994), IV Международной научной конференц: "Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности" (г.Краснодар, 199' Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающ среды" (г.Томск, 1995), Toxic Organic Compounds in the Environment "TOCOEN" (Cze Republic, 1993 and 1996), International Ecological Congress (Voronezh, 1996).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, прило» ния. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунке 17 таблиц и список литературы, включающий 182 наименования.