Введение к работе
. Актуальность
Химия благородных газов, пожалуй, одна из самых «белых» страниц в истории химии. Это, конечно же, нельзя связать с недостаточным интересом ученых к этому классу элементов, но, по-видимому, это определяется большими техническими трудностями в получении и исследовании соединений благородных газов, а также длительной невостребованностью в получении их соединений практикой. Однако, в последние десять - пятнадцать лет положение существенно изменилось, так как благородные газы являются чуть-ли не самыми сложными изотопами в работе атомных реакторов в смысле их утилизации. Поэтому поиск путей получения удобных, доступных и устойчивых соединений благородных газов стал одной из первоочередных задач. Одним из таких путей следует считать направление исследований в системах благородный газ - галогены.
Неравновесная система благородного газа с галогенами (фтором) представляет несомненный интерес, как с теоретической, так и с практической точек зрения. Ее рассматривают как среду для синтеза соединений благородных газов и получения инверсной заселенности уровней ЭГ* газоразрядных лазеров.
Известно, что XeF2 и KrF2 взаимодействуют с пентафторидом сурьмы с образованием комплексных соединений типа 3F+SbF6" или 3F+Sb2F"n (Э = Хе, Кг) [1,2]. При этом неустойчивый при комнатной температуре, например KrF2 образует устойчивые комплексы KrF+SbF"6 или KrF+Sb2F"n. Приведенные в литературе способы получения комплексов, заключающиеся в непосредственном смешивании реагентов (KrF2 + SbF5), либо в присутствии растворителей HF, BrF5 не применимы в случае аргона, так как устойчивый ArF2 неизвестен. Поэтому, целесообразно проводить синтез комплексного соединения типа ArF+SbF'6 используя положительный столб тлеющего разряда в качестве инициатора химических реакций.
Химически-активная плазма позволяет осуществить селективные химические реакции с высокой скоростью. При этом варьирование параметров плазмы дает возможность управлять химическими процессами, направляя их по нужному каналу и оптимизировать их энергетическую активность.
Плазма «электроотрицательных» газов является сложным для изучения объектом. Крайне незначительны исследования при условиях благоприятных для синтеза соединений благородных газов, проведение которых осложняется как недостатком кинетических данных, так и
РОС. НАЦИвНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА I СПепр
09 т'у
некоторой неопределенностью в условиях поддержания плазмы, особенно при импульсном введении энергии. Неравновесные плазмохимические процессы в гетерогенных системах (например, получение соединений благородного газа с фтором) предполагают наличие сложных процессов в объеме, а также влияние на кинетику физических параметров. Исследование неравновесных процессов в большинстве случаев сопряжено с большими трудностями, так как большинство стандартных методик к таким системам не применимо. Следовательно, при изучении неравновесных систем необходимо применять комплексный подход, включающий в себя как экспериментальные, так и теоретические исследования.
Имеющиеся теоретические и экспериментальные исследования в области изучения систем благородный газ - галогены или жидкости носят, как правило, частный характер и относятся к конкретным физико-химическим и технологическим параметрам.
Для решения данной проблемы не достаточно использования экспериментальных методов исследования, необходимо привлечение большого математического аппарата. Математическое моделирование позволяет расширить круг объектов и по аналогии с фтором на этой основе возможно изучение процесса образования озона близкого по свойствам фтора окислителя, в неравновесной плазме смеси - аргон, кислород, озон. Эта проблема весьма актуальна и важна для решения вопроса озонообразования в верхних слоях атмосферы. Теория масштабных частиц может оказаться весьма полезной при решении вопроса растворимости благородных газов в водных и неводных бинарных системах и открывает возможность создания банка данных по термодинамическим характеристикам процесса их растворения, что весьма актуально в выборе нужного растворителя для утилизации радионуклидов. Из всего вышеизложенного следует, что проведение исследований в области плазмохимических процессов в системах благородный газ - фтор, благородный газ - кислород, озон, а также определение термодинамических характеристик процесса растворения благородных газов в бинарных системах является весьма актуальной задачей. Основной целью данной работы является:
1.фундаментальные исследования элементарных процессов в ион-молекулярных системах с активными частицами. Определение механизмов образования атомов фтора в энергонапряженных системах необходимых для проведения синтеза соединений благородных газов с фтором; 2.изучение кинетики активационных процессов в плазме положительного столба тлеющего разряда смесей аргона, кислорода и озона; исследование процессов образования и разрушения озона, определение роли тех или
иных компонент в процессе формирования физико-химических
параметров.
З.расчет термодинамических характеристик растворения благородного
газа в бинарных водных и неводных системах и создание банка
термодинамических данных.
Решение этих задач предполагает:
1 .установление механизма диссоциации молекул фтора, а также механизма
рождения и гибели частиц, как в чистом фторе, так и в смеси фтора с
благородными газами (гелий - ксенон);
2.расчет значений энергетического выхода активных частиц фтора и
кинетики процесса активации молекулярного фтора;
3.исследование спектральных характеристик в чистом фторе и смеси
фтора с благородными газами;
4.решение прямой задачи кинетики через систему обыкновенных
дифференциальных уравнений;
5.решение самосогласованной задачи для низкотемпературной плазмы
смеси фтора с благородными газами;
6.исследование процесса образования озона и математическое
моделирование физико-химических процессов в неравновесной плазме
смеси аргон, кислород, озон;
7.расчет термодиначеских характеристик растворения благородных газов
(гелий - радон) в бинарных водных и неводных равновесных системах.
Научная новизна:
1.Впервые установлены механизмы диссоциации молекул фтора, как в чистом фторе, так и в смесях с благородными газами (гелий - ксенон), определена связь скорости диссоциации с физическими параметрами плазмы; в условиях положительного столба тлеющего разряда получены зависимости интенсивности спектра испускания благородных газов и их смесей с фтором, позволившие обосновать участие возбужденных частиц в процессах активации.
2.Впервые решена самосогласованная задача для низкотемпературной химически активной плазмы; рассчитана функция распределения электронов по энергиям с конкретным парциальным составом смеси, которая в дальнейшем использовалась для расчета констант скоростей реакций (ионизации, возбуждения неустойчивых электронных состояний, диссоциативного прилипания), с последующим расчетом баланса заряженных частиц, с учетом диффузии, ионизации и рекомбинации.
З.Решена прямая кинетическая задача через систему обыкновенных дифференциальных уравнений для определения концентраций активных частиц в плазме.
4.Впервые проведен синтез соединений аргона с фтором в криогенных гетерофазных неравновесных системах, и показано, что в криогенном слое SbF5 известного состава возможно растворение Ar, F, F', ArF+ до образования [SbF"6ArF+]; масс-спектрально определен аргон в синтезированной криогенной матрице.
5.Впервые проведены исследования физических параметров плазмы тлеющего разряда смеси аргона, кислорода и озона в зависимости от состава смеси. Установлена связь вида функции распределения электронов по энергиям с физическими параметрами и составом плазмы. Проведено комплексное математическое моделирование плазмы смеси аргона, кислорода и озона путем решения кинетического уравнения Больцмана.
6.Получен банк данных по термодинамическим характеристикам растворения благородных газов (гелий - радон) в водных и неводных равновесных системах;
Практическая значимость.
1 .Разработанная модель плазмы смеси фтора с благородными газами может быть использована для самосогласованных расчетов плазмохимических реакторов с целью выбора внешних параметров, обеспечивающих оптимальные условия проведения процесса утилизации изотопов благородных газов.
2.Полученные результаты могут быть использованы при разработке оптимизации и моделирования процессов, происходящих в плазме, а также при построении механизмов и моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме смесей аргон, кислород, озон. Полученные данные могут быть использованы для моделирования процессов озонообразования в верхних слоях атмосферы.
3.Полученные термодинамические характеристики растворения благородных газов (гелий - радон) в бинарных водных и неводных системах могут быть использованы для утилизации радионуклидов благородных газов.
Приведенные в диссертации результаты исследований получены в рамках разрабатываемой на кафедре молекулярной физики ИвГУ темы 01.91.0015633 Методология термодинамических свойств и динамических параметров новых веществ.
На защиту выносятся следующие положения работы:
1 .Механизм процесса диссоциации молекул фтора, как в чистом фторе, так и в смесях с благородными газами:
а. Экспериментальные результаты исследования физических и
электрических параметров плазмы тлеющего разряда во фторе и смеси
фтора с благородными газами, необходимые для оптимизации процесса
утилизации изотопов благородных газов;
б. Энергетический выход активных частиц фтора и кинетика процесса
активации молекул фтора, как первой стадии синтеза соединений фтора с
благородными газами.
2.Синтез устойчивых соединений аргона с фтором в криогенных гетерофазных неравновесных энергонапряженных системах;
3.Механизмы образования и разрушения озона с конкуренцией процессов образования в реакциях ассоциативного отрыва и разрушения.
4.Расчеты термодинамических характеристик процессов растворимости благородных газов в водных и неводных бинарных системах на примере Теории масштабных частиц с целью утилизации радионуклидов;
Публикации и апробация работы.
Основные положения, результаты и выводы работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: на 2-м Всесоюзном совещании по плазмохимической технологии (Москва 1977), на 5-й Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Киев, 1979), на 5-м Всесоюзном семинаре по применению низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ (Рига 1983), на Всесоюзном семинаре по получению, исследованию и применению низкотемпературной плазмы (Москва 1981), на 19 Съезде по спектроскопии АН СССР, СО АН СССР (Томск, 1983), на научно-технических конференциях ИХТИ (Иваново, 1977, 1979), на научно-технических конференциях ИвГУ (Иваново, 1980, 1981, 1983, 1984, 1995-2005) на 4-м интернациональном симпозиуме по химии плазмы (Цюрих
1979), на 5-м интернациональном симпозиуме по химии плазмы (Эдинбург 1981), на 2-ой международной научно-технической конференции (Владимир 1996), на 1-ой международной конференции по экологии (Иваново 1997), региональный семинар Экологические проблемы Верхневолжского региона. Условия перехода к устойчивому развитию (Иваново 1997), Всесоюзная научная конференция Молекулярная физика неравновесных систем (Иваново 1997-2000), 3-я Российская конференция Химия и применение неводных растворов (Иваново 1993) По материалам диссертации опубликовано 48 печатных работ, в том числе одна монография, 22 статьи.
Вклад автора. Работа выполнялась на кафедрах молекулярной физики и экспериментальной и технической физики Ивановского государственного университета. Постановка экспериментов, разработка методик и их реализация, создание численных алгоритмов расчетов выполнено лично автором. Автор выражает благодарность за помощь в обсуждении результатов профессору, доктору химических наук Зайцеву В.В., академику Легасову В.А., д.х.н. Климову В.Д., к.ф.м.н. Приходько А.С. Под руководством автора выполнено и защищено 9 дипломных работ. В проведении экспериментов участвовали инженеры кафедры молекулярной физики: Савельев В.А., Месхишвилли А.А.
Структура и объем диссертации