Содержание к диссертации
Список использованных сокращений 9
ВВЕДЕНИЕ 10
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 19
Общие сведения. Соединения железа высших степеней окисления 19
Гидроксидные и гидратированные оксидные соединения железа(Ш) и железа(П) 27
Аморфный гидроксид железа (III) 27
S-FeOOH 36
(З-FeOOH (акаганеит) 39
y-FeOOH (лепидокрокит) 42
a-FeOOH (гетит) 49
Fe304 (магнетит) 58
1.2. 7. Гидроксид железа (II) 62
1.2.8. Обсуждение литературных данных об основных типах
гидроксидных и оксидных соединений железа и их поведении в
щелочных электролитах 65
1.3. Влияние соединений железа на свойства и поведение
гидроксидноникелевых электродов (ГНЭ) в щелочных растворах 67
Влияние различных форм железа на физико-химические свойства ГНЭ 67
Влияние соединений железа на процесс анодного выделения кислорода на ГНЭ 74
Обсуждение литературных данных о влиянии соединений
железа на свойства и поведение ГНЭ 80
1.4. Гидроксидные смешанные системы на основе никеля-железа .. 83
1.4.1. Структура и физико-химические свойства гидроксидных
систем на основе никеля-железа 83
1.4.2. Электрохимическое поведение бинарных гидроксидов никеля-
железа 86
ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ФАЗ ГИДРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА(Ш) В
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНЫХ ЩЕЛОЧЕЙ 92
2Л. Изучение процесса взаимодействия синтетического гетита
(a-FeOOH) с растворами щелочей 92
Растворимость a-FeOOH в щелочных электролитах 92
Кинетические закономерности процессов растворения и кристаллизации a-FeOOH в щелочных электролитах 98
Влияние природы катиона щелочи на скорость кристаллизации a-FeOOH из щелочных растворов 105
2.2. Исследование физико-химических превращений твердых фаз
гидроксидных соединений железа в растворах различных
щелочей методом спектроскопии ЯГР 108
2.2.7. Фазовый анализ синтетического гетита (a-FeOOH)
методом спектроскопии ЯГР 108
2.2.2. Исследование продуктов старения синтетического гетита
(a-FeOOH) в растворах раличных щелочей: особенности влияния
иона лития 112
2.3. Исследование твердых продуктов длительного старения
концентрированных железо(Ш)-содержащих растворов щелочи
методом спектроскопии ЯГР 117
Превращения твердых фаз в процессе длительного старения: исследование методом спектроскопии ЯГР in situ 117
Продукты гидролиза твердых фаз, образующихся в концентрированных щелочных растворах в процессе длительного старения 125
ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ ФОРМ ЖЕЛЕЗА В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 132
3.1. Образование и состав гидроксокомплексов железа в щелочных
растворах 132
О методе термодинамического анализа растворимости 132
Гидроксокомплексы железа(II) 135
Гидроксокомплексы железа(Ш) 136
3.2. Влияние состава гидроксокомплексов на зависимость
коэффициента диффузии от вязкости щелочного электролита ... 138
3.2.1. О зависимости коэффициента диффузии от вязкости
раствора 138
3.2.2. Роль постоянства состава первой координационной сферы
комплексов 139
3.3. Электрохимическое поведение гидроксокомплексов железа(Ш) 143
Методика электрохимических измерений 144
Катодное восстановление гидроксокомплексов железа (III) ... 146
Анодное окисление гидроксокомплексов железа(Ш) на платиновом электроде 149
Анодное окисление гидроксокомплексов железа(III) на гидроксидноникелевом электроде 150
Обсуждение данных об анодном окислении гидроксокомплексов железа (III) с образованием феррата(УІ) и
его самопроизвольном разложении 151
3.4. Оптическая электронная спектроскопия растворимых форм
железа в щелочных растворах 152
3.4.1. Общие сведения. Методика приготовления растворов и
проведения спектрофотометрических измерений 152
Растворимые продукты взаимодействия разбавленного раствора хлорида железа (III) с концентрированными растворами щелочи 156
Растворимые продукты взаимодействия синтетического гетита (a-FeOOH) с концентрированными растворами щелочи . 159
Обсуждение результатов спектрофотометрических исследований гидроксокомплексов железа (III) в щелочных растворах 162
Электронные спектры поглощения гидроксокомплексов
железа (II) и продуктов их окисления на воздухе 164
3.4.6. О зависимости положения полосы переноса заряда в УФ
спектре гидроксокомплексов от среднеионной активности
щелочи 166
3.4.7. Спектрофотометрическое исследование разложения
феррата ( VI) в щелочном растворе 170
3.5. Спектроскопия ЯГР растворимых форм железа(Ш) в щелочи . . 174
Методика приготовления растворов и проведения ЯГР-спект-роскопических измерений 174
Исследование полимерных и мономерных форм гидроксокомплексов железа (III) 176
Обсуждение полученных результатов ЯГР-спектроскопических измерений 177
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(Ш)
НА КИНЕТИКУ АНОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
НА ГИДРОКСИДНОНИКЕЛЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ (ГНЭ) В
ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ 180
4.1. О кинетических стадиях процесса анодного выделения
кислорода на никеле в щелочных электролитах 181
4.1.1. Особенности процесса анодного выделения кислорода на никеле
в щелочных растворах 181
4.1.2. Кинетические стадии процесса анодного выделения кислорода
на никеле в различных диапазонах плотностей тока 183
4.2. Исследование анодного выделения кислорода на ГНЭ в
щелочном растворе при различных концентрациях
гидроксокомплексов железа(Ш) 190
Методика приготовления растворов и проведения потенциостатических исследований процесса анодного выделения кислорода 191
Стационарные поляризационные кривые анодного выделения кислорода на ГНЭ и влияние гидроксокомплексов железа(Ш) .... 193
Обсуждение влияния концентрации гидроксокомплексов
железа(III) на форму стационарных поляризационных кривых .. 195
4.2.4. Определение эффективного порядка реакции анодного
выделения кислорода на ГНЭ по гидроксокомплексам железа (III). 197
4.2.5. Обсуждение возможных путей реакции анодного выделения
кислорода на ГНЭ 198
4.3. Температурно-кинетическое исследование анодного выделения
кислорода на ГНЭ в щелочном растворе в присутствии
гидроксокомплексов железа(Ш) 203
Влияние температуры на скорость анодного выделения кислорода на ГНЭ и расчет эффективной энергии активации процесса 203
Анализ результатов температурно-кинетических исследований стационарного анодного выделения кислорода на
ГНЭ при различных потенциалах 205
4.4. Адсорбционно-электрокаталитическая модель анодного
выделения кислорода 210
4.4.1. Общее теоретическое рассмотрение модели анодного
выделения кислорода в присутствии электрокаталитической
добавки в электролите 210
Экспериментальная проверка модели на примере электрокатализа анодного выделения кислорода на ГНЭ в присутствии гидроксокомплексов железа (III) в шелочном электролите 213
Обсуждение результатов, полученных с помощью адсорбционно-электрокаталитической модели анодного выделения кислорода на ГНЭ в присутствии гидроксокомплексов железа (III) 215
4.5. Исследование адсорбируемости гидроксокомплексов
железа(Ш) из щелочного электролита на гидроксидах никеля
методом спектроскопии ЯГР 217
Особенности адсорбционных исследований методом спектроскопии ЯГР и методика проведения измерений 217
Экспериментальное исследование адсорбируемости, обратимости и скорости адсорбции гидроксокомплексов железа (III) на гидроксидах никеля, а также продуктов
гидролиза адсорбированных форм 221
4.5.3. Обсуждение данных адсорбционных исследований, полученных
методом спектроскопии ЯГР 227
ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
БИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДОВ
НИКЕЛЯ(И) ЖЕЛЕЗА(Ш) 230
5.1. Физико-химическое исследование бинарных гидроксидов
никеля(П)-железа(Ш) с различным содержанием железа 230
Исследование бинарных гидроксидов никеля (II)-железа (III) методом спектроскопии ЯГР 231
Исследование бинарных гидроксидов никеля (II)-железа (III)
методом оже~электронной спектроскопии (ОЭС) 236
Исследование бинарных гидроксидов никеля (II)-железа (III) методом ИК фуръе-спектроскопш 242
Исследование процесса ферритообразования в бинарных гидр оксидах никеля (II)-железа (III) методом ИКфуръе-спектроскоши в дальней ИК области 246
5.2. Влияние гидроксида железа на электрохимическое поведение и
фазовый состав активного материала ГНЭ 252
Методические особенности электрохимических измерений и определения фазового состава активного материала ГНЭ 253
Влияние гидроксида железа на конечные зарядные потенциалы металлокерамических ГНЭ 254
Влияние гидроксида железа на фазовый состав активного материала металлокерамических ГНЭ 257
ВЫВОДЫ 264
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 269
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 270
ПРИЛОЖЕНИЯ 337
Рисунки 337
Таблицы 383
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АВК - анодное выделение кислорода
AM - активный материал (активная масса электрода)
БГНЖ - бинарные гидроксиды никеля(П)-железа(Ш)
ГЖ - гидроксид железа
ГКЖ - гидроксокомплексы железа
ГН - гидроксид никеля
ГНЭ - гидроксидноникелевый электрод
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ДТА - дифференциальный термический анализ
ИК - инфракрасный
ИС - изомерный сдвиг
КР - квадрупольное расщепление
КЧ - координационное число
МК - металлокерамический
МСКЭ - мессбауэровская спектроскопия конверсионных электронов
НКЭ - насыщенный каломельный электрод
НПН - нитропруссид натрия
ОГЖ - оксогидроксид железа
ОРЭ - оксиднортутный электрод
ОЭС - оже-электронная спектроскопия
ПВК - перенапряжение выделения кислорода
ППЗ - полоса переноса заряда (переход с переносом заряда)
ПФ - полимерные формы
ПЭ - полиэтилен
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
СПК - стационарная поляризационная кривая
ЯГР - ядерный гамма-резонанс
Введение к работе
Актуальность темы. Гидроксидные и оксидные соединения железа представляют собой уникальные системы с исключительно широким спектром физико-химических свойств [1-7]. Последнее связано в первую очередь с многообразием их структурных модификаций, что прежде всего относится к соединениям железа(Ш). Так, в картотеке ASTM [8] приведено девять различных кристаллических структур только оксогидроксидных соединений железа(Ш), помимо которых в литературе описан ряд аморфных модификаций гидратов различного состава [1-4, 6, 7]; там же [8] приведены еще восемь кристаллических модификаций оксидов железа(Ш), включая две модификации Рез04. Для сравнения отметим, что для гидроксида железа(П) охарактеризована [8] лишь одна кристаллическая структура и две - для оксида железа(П).
Разнообразие свойств железосодержащих систем связано также с тем, что железо в соединениях может проявлять целый ряд степеней окисления. Помимо наиболее распространенных и в целом наиболее устойчивых соединений железа(Н) и (III), этот элемент образует соединения со степенью окисления +4, +5, +6 и +8 [9-11]. В основном это соединения с кислородным ближайшим окружением атома железа, которое способствует стабилизации его высших (более +3) степеней окисления как в водных растворах (высокощелочные среды; соединения FeIV, FeVI и FeVHI), так и в оксидных матрицах [11, 12]. Интересно, что оксидные (других до сих пор не получено) соединения железа(УШ) были впервые синтезированы анодным окислением железа в водных растворах щелочи и экспериментально изучены с помощью комплекса физико-химических методов лишь не так давно, в конце 80-х годов, сотрудниками химического факультета Московского госуниверситета им. М.В. Ломоносова [13, 14];
при этом наличие наивысшей степени окисления железа было однозначно подтверждено методом мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии [14].
В большинстве своем так называемые соединения железа высших степеней окисления, к которым обычно относят соединения со степенью окисления более +3, являются в той или иной степени неустойчивыми и в зависимости от условий и природы вещества могут самопроизвольно разлагаться с понижением степени окисления железа вплоть до +3 или, в некоторых случаях (промежуточные степени окисления), диспропорцио-нировать, что характерно для водных систем и растворов [9, 11].
Комбинирование гидроксосоединений железа с аналогичными соединениями других переходных металлов многократно увеличивает возможность варьирования свойств получаемых композитов путем регулирования их химического состава; в этом случае вследствие неаддитивности свойств компонентов зачастую обнаруживаются интересные особенности поведения получаемых из них бинарных и более сложных систем [15-18]. Разумеется, для объяснения этих особенностей, а также для получения материалов с заранее заданными свойствами и/или предсказания поведения полученных систем в различных условиях необходимы всесторонние исследования их физико-химических и других характеристик с применением современных инструментальных методов.
Вышеуказанные многообразные свойства оксидных и гидроксидных железосодержащих систем, наряду с распространенностью железа в природе, обусловливают необыкновенно широкий спектр областей их применения, среди которых в первую очередь следует выделить адсорбенты, катализаторы и электрокатализаторы, источники тока, магнитные материалы, минеральные красители и компоненты лакокрасочных покрытий и др. [2,7, 18-27].
Следует отметить, что значительная часть областей использования гидроксидных материалов связана с особенностями свойств поверхности
частиц (кристаллитов) [6, 7, 18, 28-30], которые во многом отличаются от объемных свойств и, в частности, предопределяют особые свойства высокодисперсных материалов по сравнению с аналогичными по составу, но отличающимися меньшей удельной поверхностью [29-31].
Исследованию оксидных и гидроксидных соединений железа посвящено огромное число работ в самых различных областях знания - от наук о жизни и смежных областей, включая микробиологию (например, изучение магнетотактических бактерий и специальных железо(Ш)-содер-жащих белков - ферритинов, являющихся естественным "хранилищем" железа в клетке в виде микрокристаллов FeOOH) и биогеохимию (формирование, превращения и распад минералов с участием бактерий и растений и продуктов их жизнедеятельности) [32-35], до химии и химической технологии. Важную роль превращения гидроксосоединений железа играют в процессах коррозии, а также в металлургии и обогащении железосодержащих минералов [36-38].
Несмотря на обилие публикаций, интерес к изучению данных материалов отнюдь не ослабевает. Это связано в первую очередь с вышеупомянутым исключительным разнообразием их свойств и областей применения. Кроме этого, использование самых современных методов исследования, включая высокоинформативные спектроскопические методы, позволяет выявить новые неизвестные ранее свойства этих материалов на молекулярном и атомном уровне и по-новому взглянуть на, казалось бы, хорошо изученные системы.
Следует отметить, что наиболее интенсивно и систематически изучались железосодержащие системы в водных кислых и нейтральных растворах, соответствующих гидролизу ионов железа (в частности, Fe3+) и формированию в этих условиях оксо(гидроксо)соединений. Наряду с этим, поведение соединений железа в щелочных средах, в особенности в высокощелочных водных растворах, изучено относительно меньше [11],
несмотря на то, что данные системы соответствуют условиям эксплуатации разнообразных источников тока и электролизеров с щелочным электролитом, применение которых не снижается, и по оценкам специалистов, такая тенденция сохранится на протяжении ближайших десятилетий. Последнее обусловлено тем, что, по сравнению с новыми, традиционные системы и, в частности, щелочные аккумуляторы имеют ряд достоинств, среди которых относительно низкая стоимость, значительный срок службы, простота и безопасность эксплуатации [39-44].
Практически во всех указанных системах используются в качестве электродных материалов гидроксидные соединения никеля. Гидроксид-ноникелевые электроды (ГНЭ), помимо использования в большинстве типов щелочных аккумуляторов в виде катода и в щелочных электролизерах в качестве анода, находят применение также для электросинтеза органических соединений, а также в электрохромных устройствах [45-49]. В основе использования гидроксидных соединений никеля в указанных областях лежит их интереснейшая особенность, заключающаяся в возможности образования непрерывного ряда нестехиометрических соединений (как твердых растворов, так и комбинаций различных фаз) с различными степенями окисления никеля (от +2 до +4), которые достаточно устойчивы в щелочных средах [45, 47, 50].
Исследования этих уникальных и сложных по своим физико-химическим свойствам материалов, начатые еще со времен изобретения щелочных аккумуляторов, в настоящее время на современном уровне продолжаются как в России, так и во многих ведущих зарубежных центрах. Помимо различных отраслей электрохимии, гидроксидные и оксидные материалы на основе соединений никеля, аналогично соединениям многих других переходных металлов и, в частности, железа, используются как катализаторы, адсорбенты, входят в состав разнообразных композитных материалов и т.д. Все вышесказанное обусловливает значительную акту-
альность, а также теоретическую и практическую важность предпринятых в рамках настоящей работы систематических исследований физико-химических свойств гидроксидных систем на основе железа(Ш) и нике-ля(11)-железа(Ш).
В настоящей работе обобщены результаты проводившихся автором в течение почти двух десятилетий систематических исследований физико-химических свойств различных гидроксидных систем на основе желе-за(Ш) и никеля(П)-железа(Ш) как в виде твердых фаз, так и в водных растворах. Основной акцент сделан на изучении щелочных водных растворов; существенное внимание уделено также исследованию электрохимического поведения этих систем в традициях исследований, проводившихся на кафедре физической химии химического факультета Саратовского госуниверситета им. Н.Г. Чернышевского (СГУ) и в отделе физической химии Научно-исследовательского института химии СГУ (НИИ Химии СГУ), где выполнена значительная часть данной работы.
Цели и задачи исследования. Основные цели данной работы заключались в выявлении, систематизации и объяснении особенностей и закономерностей поведения и свойств различных гидроксидных систем на основе никеля(П)-железа(Ш) в физико-химических и электрохимических процессах, протекающих в щелочных средах (в частности, с участием растворимых соединений железа) и твердых фазах. При этом в работе были определены следующие задачи:
1. Систематически изучить кинетические закономерности процессов растворения и кристаллизации синтетического оксогидроксида железа (ОГЖ) oc-FeOOH (гетита), а также определить равновесную растворимость термодинамически устойчивой фазы a-FeOOH в водных растворах различных щелочей (КОН, NaOH, LiOH) в нормальных условиях в широком диапазоне концентраций; охарактеризовать роль природы ка-
тиона щелочи (специфику катиона лития) во взаимодействии гидроксо-соединений железа(Ш) с щелочными растворами.
С помощью ряда физико-химических методов изучить закономерности образования, а также состав, свойства и превращения растворимых форм (гидроксокомплексов) железа в концентрированных щелочных электролитах и их электрохимическую активность, включая катодное восстановление и анодное окисление в широком диапазоне потенциалов.
Провести всесторонние экспериментальные исследования и теоретический анализ влияния растворимых форм (гидроксокомплексов) же-леза(Ш) на электрохимическое поведение гидроксидноникелевого электрода (ГНЭ) и кинетику процесса анодного выделения кислорода на ГНЭ.
Провести систематическое изучение влияния гидроксида железа на фазовые переходы гидроксидов никеля в процессе электрохимического окисления (заряда) ГНЭ, в том числе в присутствии традиционных активирующих добавок - гидроксида кобальта (в активной массе ГНЭ) и гидроксида лития (в электролите).
С помощью комплекса инструментальных методов исследовать структуру, состав и свойства поверхности бинарных гидроксидов нике-ля(П)-железа(Ш) в широком диапазоне составов; проанализировать роль экспериментально обнаруженного перераспределения компонентов в приповерхностных слоях кристаллитов в процессах формирования смешанных оксидных фаз при высокотемпературной обработке бинарных гидроксидов.
На основании совокупности полученных данных сформулировать основные принципы, определяющие механизм влияния гидроксосоеди-нений железа на свойства и поведение ГНЭ в щелочных электролитах, а
также роль иона лития в предотвращении (снижении) отрицательного влияния железа на ГНЭ щелочных аккумуляторов.
Личный вклад автора. Все основополагающие результаты, представленные в данной диссертации, получены автором лично; ему принадлежит также решающая инициатива в постановке абсолютного большинства экспериментов, активная или решающая роль в обработке и интерпретации их результатов. Из части работ, выполненных в соавторстве с Б.Б. Ежовым, в диссертацию включены и вынесены на защиту только те результаты, в получении которых автору принадлежит существенная или определяющая роль, что нашло отражение в соответствующих публикациях; во всех остальных работах вклад автора был ключевым на всех этапах постановки и проведения исследований, а также обработки и интерпретации полученных данных.
Работа выполнялась в отделе физической химии НИИ Химии СГУ в соответствии с координационным планом Научного Совета по электрохимии АН СССР (РАН), а также (с 1993 г.) в лаборатории структурных методов исследования Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН (Саратов).
Автор благодарит за финансовую поддержку, оказанную в процессе выполнения исследований и подготовки данной работы, ряд российских и международных организаций, среди которых: Международный научный фонд (Фонд Дж. Сороса, Нью-Йорк, США, 1993 г.), Российский фонд фундаментальных исследований (РФФИ, грант № 95-03-08295-а, 1995-1996 гг.), фонд ИНТАС в рамках Европейской Комиссии (Брюссель, Бельгия; грант INTAS 96-1015, 1997-2000 гг.), РАН (грант № 205 по результатам 6-го конкурса-экспертизы проектов, 2000-2002 гг.), а также целый ряд фондов, включая РФФИ, и оргкомитетов международных
конференций - за поддержку участия автора в конференциях с докладами, подготовленными с использованием материалов данной работы.
Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю признательность своим многочисленным бывшим коллегам - сотрудникам химического факультета и НИИ Химии СГУ, и в особенности многим сотрудникам кафедры и отдела физической химии - за помощь, ценные обсуждения, критические замечания и советы, моральную поддержку и внимание к работе в течение ряда лет, что во многом облегчало ее выполнение.
Экспериментальные работы, связанные с использованием метода мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии, проводились автором в течение многих лет (с 1988 г.) в лаборатории ядерно-химических методов химического факультета Московского госуниверситета им. М.В. Ломоносова в рамках творческого сотрудничества, и автор приносит свою глубокую благодарность за многолетнее плодотворное сотрудничество, помощь в проведении измерений и расчетов, обсуждение результатов, поддержку, внимание, ценные советы и консультации, а также за гостеприимство сотрудникам лаборатории проф. д. х. н. Ю.Д. Перфильеву (заведующему лабораторией), к. х. н. Л.А. Куликову, А.А. Сапрыкину, Т.И. Щербак, а также к. х. н. Н.С. Копелеву (в настоящее время - сотрудник Института Научной Информации (ISI), г. Филадельфия, штат Пенсильвания, США).
Часть экспериментов с использованием метода мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии проводилась автором в лаборатории экспериментальной ядерной физики физического факультета Софийского университета (София, Болгария; зав. кафедрой в то время - проф. Ц. Бончев, к сожалению, умерший несколько лет назад, - во многом способствовал успешному проведению этих работ, в частности, любезно организовав финансовую поддержку пребывания автора в Софии) при участии д-ра
В. Русанова и д-ра В. Ангелова, а также в отделе ядерной химии Университета им. Л. Этвеша (Будапешт, Венгрия) с участием проф. Э. Кузманна (Е. Kuzmann) и академика Венгерской АН проф. А. Вертеша (A. Vertes). Финансовая поддержка работы автора в Будапеште осуществлялась Венгерской АН в рамках Соглашений о научном сотрудничестве между Российской и Венгерской академиями наук на 1996-1998 и 1999-2001 гг. в соответствии с постановлениями Президиума РАН.
Измерения методом инфракрасной (ИК) фуръе-спектроскопии проводились автором с участием д-ра М. Ристич (М. Ristic) в лаборатории синтеза новых материалов отдела химии Института им. Р. Бошковича (Загреб, Хорватия); автор признателен заведующему лабораторией д-ру С. Мусичу (S. Music) за любезное предоставление возможности проводить экспериментальные измерения в его лаборатории, а также ценные обсуждения и финансовую поддержку.
Ряд исследований методом оже-электронной спектроскопии (ОЭС) проведен автором в лаборатории физико-химии поверхности и термохимических исследований сверхтвердых материалов Института сверхтвердых материалов НАН Украины (г. Киев) с участием к. ф.-м. н. А.А. Сме-хнова.
Всем вышеупомянутым сотрудникам и коллегам, а также многим другим, кто своим вниманием, участием, поддержкой, конструктивной критикой и советами способствовал успешному выполнению данной работы, автор выражает свою глубокую признательность.
