Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 15
1.1. Оксиды молибдена и природа низкомолекулярных полиоксомолибдатов 15
1.2 История открытия, синтез и особенности структуры гигантских нанокластерных полиоксомолибдатов: Мо36, Мо57Ме6, Mo132, Мо154, Мо142, Mo176, Mo248, Mo138, Mo72Fe30 и Mo368 27
1.2.1 Методы изучения пространственной и электронной структуры, химического состава гигантских полиоксомолибдатов 45
1.3 Поведение гигантских нанокластерных полиоксомолибдатов в водных растворах: формирование надмолекулярных структур 55
1.4 Функционализация гигантских нанокластерных полиоксомолибдатов 67
Глава 2. Постановка задачи исследования 76
Глава 3. Экспериментальная часть 78
3.1. Исходные вещества 78
3.2. Методика экспериментов
3.2.1 Методика синтеза Мо138 78
3.2.2 Методика синтеза Мо132 79
3.2.3 Методика синтеза Мо72Fe30 79
3.2.4 Приготовление растворов полиоксомолибдатов Мо138 и Мо132 79
3.2.5 Приготовление полимерсодержащих растворов и пленок 79
3.2.6 Приготовление водных растворов ПАВ, родамина-Б и ионных ассоциатов на их основе 80
3.2.7 Приготовление твердотельных образцов ионных ассоциатов для ИК и КР спектроскопии 80
3.2.8 Приготовление образцов ионных ассоциатов для проведения сорбции из газовой фазы 81
3.2.9. Методы, использованные при изучении структуры ПОМ 81
3.2.10 Анализ деструкции ПОМ Мо138 в водном растворе в зависимости от облучения и состава газовой среды 83
3.2.11 Определение температуры начала термодеструкции Мо138 с помощью ЭПР-спектроскопии 84
3.2.12 Изучение фотостабилизационных эффектов в полимерсодержащих композициях з
3.2.13 Анализ деструкции Мо138 и Мо132 в водном растворе в присутствии родамина-Б 84
3.2.14 Изучение морфологии надмолекулярных структур в твердом состоянии 84
3.2.15 Построение изотерм адсорбции ПАВ на ПОМ Мо138 85
3.2.16 Калориметрическое титрование 85
3.2.17 Флуоресцентная спектроскопия растворов 85
3.2.18 Построение изотерм адсорбции бензола и метанола 86
Глава 4. Обсуждение результатов 87
4.1. Изучение структуры нанокластерного полиоксомолибдата тороидального
строения Мо138 87
4.1.1 Колебательная ИК и КР спектроскопия тороидального нанокластера Мо138 88
4.1.2 ЯМР спектроскопия 95
4.1.3 Оптическая спектроскопия электронного поглощения 98
4.1.4 Динамическое рассеяние света 101
4.1.5 Сравнительный анализ физико-химических свойств нанокластерных ПОМ: зависимость колебательных ИК и КР спектров от температуры для Мо138, Мо132 и Mo72Fe30 103
4.1.6 Изучение физико-химических свойств нанокластера Мо138 группой независимых методов в процессе термодеструкции 113
4.1.7 Деструкция тороидального ПОМ Мо138 в водном растворе: влияние облучения и газовой атмосферы 117
4.2. Образование водорастворимых ассоциатов с макромолекулами ПВС и ПВП 125
4.2.1 Определение состава ассоциатов методом молярных отношений 126
4.2.2 Изучение фотостабилизационного эффекта методом ЭПР в твердых
полимерно-солевых композициях в системе Мо138-ПВС/ПВП 127
4.3. Контролируемая функционализация поверхности нанокластера Мо138 катионными
ПАВ: тридецил- и додецилпиридиний хлорид. Создание надмолекулярных структур:
влияние концентрации ПАВ и кислотности среды 130
4.3.1 Зависимость электрокинетического потенциала и размера частиц от концентрации ПАВ и рН среды. 131
4.3.2 Анализ целостности структуры нанокластера в процессе образования ионных ассоциатов в системе Мо138-ПАВ методом ИК-спектроскопии 136
4.3.3 Анализ надмолекулярных структур в системе Мо138-ПАВ методами сканирующей зондовой и электронной микроскопии 139
4.3.4 Количественная оценка процесса адсорбции молекул ПАВ на поверхности тороидального ПОМ: в зависимости от соотношения компонентов и рН среды 140
4.3.5 Анализ природы взаимодействий в ионном ассоциате Мо138-ПАВ методами калориметрического титрования и ЯМР (1Н) 147
4.4. Функционализация тороидального нанокластера Мо молекулами ксантенового красителя (Родамина-Б) в водном растворе: фотосенсибилизированные надмолекулярные структуры 151
4.4.1 Построение модели взаимодействия в растворе: анализ зависимости электрокинетического потенциала и размера частиц от соотношения компонентов 152
4.4.2 Анализ электронного строения ионного ассоциата Мо138-(Родамин-Б): оптическая спектроскопия электронного поглощения 156
4.4.3 Изучение пространственного расположения молекул родамина-Б на поверхности нанокластера Мо138 методами ИК и КР спектроскопии 159
4.4.4 Тушение флуоресценции красителя в ионном ассоциате: межмолекулярный перенос энергии и формирование j-агрегатов. Сравнительный анализ поведения двух систем: Мо138-Родамин-Б и Мо132-Родамин-Б 167
4.4.5 Физико-химические свойства функционализированной поверхности тороидального ПОМ: адсорбция молекул зондов 175
Заключение 180
Выводы 184
Список условных обозначений 185
Список цитируемой литературы 186
- Методы изучения пространственной и электронной структуры, химического состава гигантских полиоксомолибдатов
- Приготовление растворов полиоксомолибдатов Мо138 и Мо132
- Изучение физико-химических свойств нанокластера Мо138 группой независимых методов в процессе термодеструкции
- Тушение флуоресценции красителя в ионном ассоциате: межмолекулярный перенос энергии и формирование j-агрегатов. Сравнительный анализ поведения двух систем: Мо138-Родамин-Б и Мо132-Родамин-Б
Введение к работе
Актуальность работы подтверждается тем, что она выполнялась в рамках госзадания Министерства образования и науки РФ (проекты 3.1886.2011 «Разработка физико-химических основ создания и применения новых гибридных, композитных и наноматериалов» (2012-13 г.г.); 2343 "Фундаментальные физико-химические основы получения, изучение свойств неорганических, органических, гибридных и композиционных полифункциональных материалов" (2014-16 г.г.); 4.733.2014/К “Химия, функциональные свойства и дизайн сложных органических молекул и супрамолекулярных систем” (2014-16 г.г.)); программы повышения конкурентоспособности УрФУ. Исследования поддержаны грантами РФФИ 10-03-00799 “Изучение свойств нанокластерных полиоксомолибдатов со структурой типа букибола и тороидального строения” (2012 г.); 15-03-03603 “Функционализация наноразмерных кластеров на основе полиоксомолибдатов” (2015-16 г.г.); 16-33-00570 "Фотосенсибилизационные процессы и каталитические свойства надмолекулярных систем на основе тороидального нанокластерного полиоксомолибдата Мо138" (2016 г.). Дополнительно финансовая поддержка исследования была неоднократно оказана в рамках конкурса научных работ УрФУ им. Б. Н. Ельцина: «Синтез, структура и физико-химические свойства нанокластерного полиоксомолибдата Мо138 с тороидальной структурой» (2012 г.), «Изучение формирования надмолекулярных структур на основе нанокластерного полиоксомолибдата Мо138 и катионного ПАВ в растворе» (2013 г.), «Физико-химические аспекты процесса образования ионных ассоциатов и супрамолекулярных структур в системе нанокластер Мо138 – катионный ПАВ ароматического ряда» (2014 г.). Исследования, представленные в данной работе, получили поддержку в рамках программы «УМНИК» (2014 -16 г.г.).
Личный вклад автора заключался в изучении литературных источников, разработке методик, проведении основных экспериментальных исследований и обработке полученных результатов. Подготовка публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011г.); 20th International Symposium on Surfactants in Solution SIS2014 (Португалия, г. Коимбра, 2014г.); XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT) (г. Нижний Новгород, 2015г.); 7-ой международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения» (Республика Беларусь, г. Минск, 2015г.).
Публикации
Материалы диссертационной работы представлены в 19 публикациях, включая 1 монографию, 4 статьи в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук. В том числе, 2 статьи опубликованы в зарубежных рецензируемых журналах, а также 14 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов международных, всероссийских и региональных конференций.
Структура диссертации
Диссертация содержит введение, четыре основные главы, заключение, список цитируемой литературы, состоящий из 135 наименований, и приложение, состоящее из 25 страниц. Работа изложена на 223 страницах машинописного текста, включая 122 рисунка и 13 таблиц.
Методы изучения пространственной и электронной структуры, химического состава гигантских полиоксомолибдатов
Таким образом, для возникновения в растворе определенных полимолибдатных форм необходимо достигнуть конкретного соотношения между концентрацией протонов и молибдат ионов. Эту величину принято называть степенью кислотности (Z) и определять следующим образом [21]: Z = Сн+/С[Моо4]2-Степень конденсация молибдат-ионов, зависящая от степени кислотности, достигает максимального значения в изоэлектрической точке [21]. Положение этой точки также зависит от концентрации молибдена. Установлено, что при СМо=1 Ю -Г 10 моль/л изоэлектрическая точка находится в интервале рН=1,5-н 2,2 [21]. При подкислении разбавленных растворов молибдата (0,005 М) поликонденсация идет до октамолибдата (в подтверждение этого экспериментальное и вычисленное значение степени кислотности Z совпадают): 8МоО- + 12Н+ - Мо80ё + 6H20;Z = — = 1.500 В более концентрированных растворах (0,2 М) процесс поликонденсации протекает сложнее. В первую очередь образуется гептамолибдат ион: 7МоО- + 8Н+ - MoyOfj + 4Н20; Z = - = 1.143 При дальнейшем подкислении идет протонирование гептамолибдата: MoyOfj + 2Н+ - Н2Мо7ОІ4 Степень кислотности здесь вычисляется, исходя из получения протонированного гепатмолибдат-иона сразу из МоО - по уравнению: 10 7МоО- + 10Н+ - Н2Мо7ОІ4 + 6Н20; Z = — = 1.43 При продолжении подкисления происходит образование октамолибденовой кислоты в две стадии: 8Н2Мо7ОІ4 + 11Н+ - 7НМо80ё + 10Н2О НМо80ё + ЗН+ - Н4Мо806 Степень кислотности Z = Сн+/СМо02- позволяет более точно задавать необходимую пропорцию между концентрацией ионов водорода и концентрацией молибдата в растворе, чем рН среды, которая является функцией Z, а также зависит от констант диссоциации протонированных форм, температуры и т.д [21].
Вышеприведенная схема образования октамолибденовой кислоты может быть рассмотрена также в рамках модели, предложенной Визе и Бизе [23], в которой в качестве исходной должна выступать С-форма ([Н7Мо2О10]3-). Тогда этот процесс будет протекать в две стадии:
4[Н7Мо2О10]3_ - Мо802б + 14Н20 (I) Мо80ё + 4Н+ - Н4Мо806 (II) Согласованность различных подходов еще раз подтверждает, с одной стороны, сложность описания процессов поликонденсации молибдатных форм, а с другой - наличие вполне определенных протонированных ионов, существование которых необходимо для объединения кислородных октаэдров Мо в различные структуры. Стоит отметить, что полученный в результате конденсации полиоксоанион, содержащий восемь атомов молибдена, входит в состав структуры гигантских ПОМ, особенности формирования которых будут рассмотрены ниже.
Процесс конденсации октаэдров МоО6 в полиоксоанионные структуры контролируется многими факторами: от концентрации молибдата и кислотности среды до особенностей электронного строения и типа симметрии центрального координационного полиэдра. В одном из литературных обзоров [24], подготовленном известными специалистами в области полиоксометаллатов - Михаэлем Т. Поупом (Michael T. Pope) и Акимом Мюллером (Achim Mller), приводятся два общих правила, которым в большинстве случаев подчиняется процесс формирования полиоксометаллатных структур:
1. Каждый атом металла образует вокруг себя кислородный координационный полиэдр МеОх (чаще всего в форме октаэдра или квадратной пирамиды), в котором, в результате наличия -связи Ме-О, происходит смещение атома металла по направлению к некоторым вершинам полиэдра – таким образом происходит формирование поверхности полиоксометаллатной структуры [24].
2. Поликонденсированные структуры, содержащие октаэдры МeО6, у которых есть три и более свободных вершин (т.е. терминальных атомов кислорода, которые связаны только с атомом Ме в центре данного октаэдра), не наблюдаются в растворе, в общем случае – ограничение Липскомба (за исключением паравольфрамат иона W12O4620-) [25].
Ограничение Липскомба было получено эмпирическим путем, опираясь на анализ различных полиоксометаллатных (изо- и гетеро-) структур, в которых общим был принцип их построения путем объединения октаэдров МоО6 через общие ребра и вершины, таким образом, чтобы полный заряд, который несут ионы О2-, был бы делокализован по всем атомам металла, находящимся в положительной степени окисления [25]. С теоретической точки зрения в основе ограничения Липскомба лежит сильное транс-влияние терминальных связей Ме=О, которое способствует диссоциации полиоксоаниона с высвобождением нейтральных форм [МеО3]0 [24]. В отношении моноядерных комплексов ограничение Липскомба является не строгим [24, 26-28]. Такие структуры, вероятнее, представляют собой исключение, однако, так как терминальные кислороды в группах [MoO3] являются более основными/нуклеофильными (в связи с большим порядком связи Mo=O), относительно [MoO2L4] и [MoOL5] (где L – не терминальный атом кислорода), то, следовательно, могут выступать центрами для дальнейшей полимеризации.
Из выше постулированного первого принципа о смещении центрального иона металла в октаэдре следует, что атом металла не может быть расположен в центрах инверсии, хотя другие гетероатомы в структуре полиоксоаниона, имеющие октаэдрическую координацию, могут не подчиняться строго этому правилу: например, существуют изоструктурные полиоксоанионы [W7O24]6- (симметрия C2, центральный атом WVI [29]) и [MnW6O24]8- (симметрия D3d, центральный атом MnIV [30]).
Приготовление растворов полиоксомолибдатов Мо138 и Мо132
Дефекты в структуре тороидального нанокластера Временной фактор играет важную роль не только в темплатном синтезе, но и в создании дефектных структур на базе тороидального нанокластера Мо154 [59]. Существует два типа дефектных тороидальных полиоксомолибдатов: первый тип - не содержащий бидентатные стабилизирующие лиганды [59], и второй тип, в структуру которого бидентатные лиганды встроены [60]. В случае первого типа структур дефекты возникают за счет исключения фрагментов {Mo2}2+ = {MoO2(H2O)(2-O)MoO2(H2O)}2+ [59]. При этом максимально возможное число таких дефектов достигает шести единиц {Mo2} из 14, т.е. в каждой половине тора отсутствует 3 димолибденовых мостика (рис.1.20а). В результате образуется дефектный тор Мо142 = [({MoVI2O5(H2O)2}2+)8({MoVI/V8O26(3-O)2H (H2O)3MoVI/V}3-)14]26- [59]. Рис.1.20. а) - дефектная структура тороидального нанокластера Мо142, в котором относительно Мо154 отсутствует шесть димолибденовых мостиков {Мо2} [59]; б) -схематическое представление замены фрагмента {Mo1} в структуре тороидального нанокластера и формирование на его месте фрагмента {Mo8Ac} [60].
Как можно видеть, данное число отсутствующих фрагментов {Мо2} является критическим, после которого дальнейшее увеличение числа таких дефектов приведет к тому, что будет существовать как минимум один фрагмент {Мо8}, не связанный ни с одним димолибденовым мостиком [59]. Исключение шести единиц {Мо2}2+ из структуры Мо154 стало причиной роста его поверхностного заряда, и, как следствие, увеличением его растворимости в воде. Таким образом, в растворе с более низким рН=2,8 (относительно синтеза Мо154) был получен Мо142, процесс формирования которого шел в течение 20 дней. После этого периода добавление большого количества хлорида натрия NaCl способствовало процессу его кристаллизации, которая длилась 4 дня [59]. В целом, благоприятным условием для кристаллизации служит понижение растворимости полиоксомолибдатов. Достижение этого условия возможно за счет введения индифферентных электролитов или органических растворителей, при этом происходит разрушение достаточно объемной гидратной оболочки вокруг поверхности нанокластера, которая благодаря большому числу аквалигандов (протонированных атомов кислорода) обладает высокой гидрофильностью [59].
Второй тип тороидальных полиоксомолибдатов предполагает, как уже было отмечено, наличие в структуре бидентатных лигандов. В частности, в качестве такого лиганда выступают ацетатные группы [60]. Бидентатный лиганд способен за счет координации к определенным атомам молибдена повысить структурную устойчивость производного от Мо154 дефектного нанокластера, в котором помимо 6 отсутствующих димолибденовых мостиков будут и дополнительные изменения. К данному типу дефектных нанокластеров относится тороидальный полиоксомолибдат Мо138, который был выбран в качестве основы для управляемого создания гибридных надмолекулярных структур с заданными свойствами в рамках представленной научно-исследовательской работы. Методика синтеза данного нанокластера [60] позволяет воспроизводимо получать именно дефектную тороидальную структуру, которая благодаря своей специфичности, в частности росту доли MoV в составе (MoV:MoVI = 28:110, тогда как у Мо154 это отношение равно 28:136), обладает потенциально-высокой каталитической активностью. А присутствующие в каркасе Мо138 органические фрагменты теоретически способны участвовать в дополнительной координации сорбируемых на поверхности тора молекул.
В структуре Мо138, как и у нанокластера Мо142, отсутствует шесть фрагментов {Mo2}2+, но вместо них в состав полиоксомолибдата входят две ацетатные группы, которые способны координироваться к нижним вершинам двух бидентатных мостиков, заменяя 4 молекулы H2O и формируя две единицы {Mo2Ac} . Эти две молекулы (CH3COO-) распределены между оставшимися 8 фрагментами {Mo}2+. В дополнение к имеющимся дефектам у Мо138 отсутствует 4 фрагмента {Mo1}, расположенных в экваториальной плоскости тора. Данный процесс сложен для точного изображения, но формально его можно представить как уход из структуры 4 фрагментов {[MoO2]2+ + H2O + H+} и введением в каркас полиоксомолибдата 4 фрагментов {CH3CO2- + 3H+}, что приводит, в свою очередь, к формированию четырех единиц {Mo8Ac} (рис.1.20б) [60]. Таким образом, состав дефектного нанокластера можно выразить следующей формулой – Мо138 = [{Mo2}6{Mo2Ac} 2{Mo8}10{Mo8Ac} 4{Mo1}10]32- или общей формулой Мо138 = (NH4)32[MoVI110MoV28O416H6(H2O)58(CH3CO2)6]xH2O (x 250) [60].
Механизм образования дефектов в позициях {Mo1} можно представить следующим образом: ацетатные лиганды координируются к фрагментам {Mo8}, постепенно вытесняя фрагмент {Mo1}, которой уходит вследствие искажения пространственной структуры тора в данной области [60]. Образование четырех дефектов на позициях {Mo1} приводит к тому, что восемь из 28 атомов кислорода (типа 3-O, рис.1.17) становятся дважды протонированными (рис.1.20б). Причина такого протонирования, в частности, заключается в том, что эти атомы кислорода находятся в транс-положении относительно терминального кислорода Мо=О [60]. Можно предположить, что в дефектном нанокластере Мо138 происходит перераспределение центров, по которым делокализованы неспаренные электроны пятивалентного молибдена, относительно нанокластера Мо154, в котором такими центрами были фрагменты структуры {Mo5O6}, расположенные в экваториальной плоскости (рис.1.17).
Еще одним мощным фактором в создании сложных полиоксометаллатных структур с заданными свойствами наравне с дефектообразованием является метод изоструктурного замещения. Суть этого метода состоит в сохранении базовой структуры полиоксомолибдата и основных фрагментов каркаса, но с заменой, например связывающих их димолибденовых мостиков на октаэдры Fe(III) [3]. Таким образом был синтезирован кеплератный полиоксометаллат Mo72Fe30, представляющий собой структурный аналог Мо132 (рис.1.21).
Общая формула для железо-молибденового нанокластера может быть представлена следующим образом: Mo72Fe30 = [{(MoVI)MoVI5O21L6}12{B}30] 150H2O, где B= {FeIII(H2O)L}n+, L= H2O/CH3COO-/Mo2O8/9n- [3]. Более точно химический состав Mo72Fe30 можно выразить так: [Mo72Fe30O252(CH3COO)12{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)91] 150H2O [61]. Полученный в ходе замены фрагментов {Mo2} на октаэдры Fe(III) нанокластер обладает меньшим по сравнению с Мо132 диаметром – порядка 25.
Изучение физико-химических свойств нанокластера Мо138 группой независимых методов в процессе термодеструкции
Далее происходит анализ функции G(td) с использованием, преимущественно, CONTEST метода [8, 92]: так как для большинства монодисперсных частиц, находящихся в броуновском движении, корреляционная функция представляет собой экспоненциально затухающую функцию, то решение соответствующего уравнения G(td) = / С(Г) ехр(—Гт) йГ позволяет получить распределение параметра Г, характеризующего скорость затухания автокорреляционной функции [93] (скорость диссипации флуктуаций [91]). Параметр Г связан с коэффициентом поступательной диффузии сферических частиц D, временем корреляции (диссипации) и волновым вектором рассеяния q: / = - = q и, q = —-— sin- [91, 93]. В результате на основе данных о параметре Г получают значение коэффициента диффузии D и, по уравнению Стокса-Эйнштейна, гидродинамический радиус. Это упрощенная схема, в которой не учтена полидисперсность в распределении частиц, которая приведет к изменению автокорреляционной функции и представлению ее в виде: С( )1 = n=iAnexp(—Гпґ), где Ап - весовой коэффициент, характеризующий вклад в общее рассеяния частиц с разным коэффициентом поступательной диффузии Dn [93]
Деструкция нанокластера Мош в растворе изучалась по падению оптической плотности на характеристической длине волны 750 нм с течением времени. Измерения проводились в специально разработанной нами экспериментальной ячейке (рис.5.7 в приложении). Ее конструкция позволяла задавать необходимую газовую атмосферу путем запуска газовой смеси через линейные регуляторы, причем газовая смесь пропускалась не только над раствором, но и через него. Дополнительно была реализована возможность облучения раствора светодиодом заданной длины волны (в данном случае =640 нм). Все соединения были защищены силиконовым герметиком, и перед каждым экспериментом ячейка проходила тест на герметичность, путем продувки воздухом при погружении в резервуар с водой. Во время проведения измерений в спектрофотометре данная ячейка была термостатирована при 25 С 3.2.11 Определение температуры начала термодеструкции Мо138 с помощью ЭПР-спектроскопии
Регистрация ЭПР-спектров от образца Мо138 (в виде порошка) проводилась на спектрометре Bruker EMX Plus с микроволновой частотой 9,459,85 ГГц. Измерения проводились в интервале температур от -143 до 177ОС, термостатирование образца осуществлялось продувкой азотом соответствующей температуры.
Взаимное влияние компонентов в пленках полиоксометаллат-полимер при воздействии на них ультрафиолетового излучения исследовалось методом ЭПР-спектроскопии. Анализ проводили на ЭПР-спектрометре "Bruker EMX Plus" с микроволновой частотой 9,459,85 ГГц. Пленочные образцы композиций на основе ПВС и ПВП с массовым содержанием Мо138 5% готовились по методике 3.2.5. Облучение образцов проводили при помощи ртутной кварцевой лампы ПРК-2М (375 Вт) с расстояния 10 см в течение 2 или 4 часов. Для обеспечения заданного температурного режима при этом использовали воздушное охлаждение вентилятором.
Деструкция нанокластеров с течением времени в растворе изучалась по падению оптической плотности на характеристической длине волны 750 нм и 455 нм для Мо138 и Мо132 соответственно. Измерения проводились по методике 3.2.4.9. Растворы были разделены на две группы, одна из которых находилась в полной темноте, а другая подвергалась постоянному облучению в специально сконструированной камере. В качестве источника излучения применялась люминесцентная лампа (Fluora 77, Osram), спектр которой не содержал жесткого УФ излучения (рис.5.34 в приложении). Встроенная система воздушного охлаждения обеспечивала постоянство температуры в интервале 25-30ОС. Из обеих групп растворов через определенные промежутки времени отбирались аликвоты (3 мл), которые затем анализировались на спектрофотометре.
Морфология надмолекулярных структур, формирующихся в водном растворе при молярном соотношении Мо138:ТДПХ=1:60 и рН=3,8, была изучена с помощью методов сканирующей электронной (СЭМ) и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Исследования проводились на электронном сканирующем микроскопе AURIGA CrossBeam (Carl Zeiss) и сканирующем зондовом микроскопе NTEGRA Prima (NT-MDT). В качестве подложек использовались слюда (для СЗМ) и алюминий (для СЭМ).
Построение изотерм адсорбции для системы Мо138-ДДПХ в водном растворе проводилось путем определения остаточной концентрации ПАВ в водном растворе после полного удаления из него ионных ассоциатов за счет центрифугирования и фильтрации. Контроль полноты процесса удаления осуществлялся методом оптической спектроскопии электронного поглощения по отсутствию характеристического максимума 750 нм от Мо138. Остаточную концентрацию ДДПХ определяли по величине оптической плотности характеристического максимума 258 нм и сопоставлению этой величины с градуировочным графиком.
Калориметрическое титрование проводилось путем смешения равных объемов (1,8 мл) однокомпонентных водных растворов, содержащих ДДПХ и Мо138, соответственно. Растворы находились в разделенных концентрических цилиндрах. Смешение производилось путем троекратного поворота измерительной ячейки. Накопление интегрального теплового эффекта реакции взаимодействия проходило в течение 12 часов (для выхода системы на равновесие). Таким образом были проведены измерения для серии растворов с молярными соотношениями Мо138:ДДПХ= 1:12, 1:24, 1:42, 1:60, 1:120 и 1:240 (конечная концентрация ПОМ в растворе была постоянной и равнялась 1,4510-5 М). В экспериментах использовался реакционный, изотермический и сканирующий калориметр Calvet Calorimeter C80 (Setaram), с 3D датчиком Кальве.
Тушение флуоресценции красителя в ионном ассоциате: межмолекулярный перенос энергии и формирование j-агрегатов. Сравнительный анализ поведения двух систем: Мо138-Родамин-Б и Мо132-Родамин-Б
Термический анализ Мо138 на воздухе показал, что при нагревании от 20C практически сразу начинается отщепление воды, что соответствует появлению в газовой фазе частиц с отношением массы к заряду m/z = 18. Максимум скорости этого процесса на первом этапе достигается при 110С. Первая точка перегиба на кривой потери массы расположена при 80 ОС, что в полной мере коррелирует с температурным интервалом, в котором были зафиксированы изменения в ЭПР-спектре Мо138, указывающие на начало термодеструкции ПОМ. Далее потеря массы продолжается, поэтапные хорошо видимые максимумы количества выделяемой воды приходятся на 415 и 520С. Если на 110ОС преимущественно выделяется слабосвязанная вода, то при более высоких температурах уже отщепляется вода структурная. Выделение ощутимых количеств веществ с отношением массы к заряду m/z = 44 отмечено при 315, 420 и 535С (максимумы пиков на масс-спектрометрических кривых). Указанным отношением m/z обладают как ионизованные частицы +OCNH2, полученные при фрагментации молекулярного иона ацетамида [90], появление которых нами было обнаружено ранее методами колебательной спектроскопии, так и диоксид углерода СО2, образование которого также происходит при термическом разложении ПОМ на воздухе. Стоит уточнить, что образование ацетамида подтверждается при анализе ИК-спектров образцов нанокластерных ПОМ после изотермического отжига при 150-200ОС (рис.4.7), как было отмечено выше. Выделение некоторого количества азота, входящего в состав ПОМ, по-видимому, возможно и непосредственно в виде аммиака, обнаруженного авторами работ [113, 114]. Заметные экзотермические эффекты отмечены нами при 68, 410, а эндотермический – при 110С [90].
Приведенные в работах [113, 114] результаты термического анализа деструкции тороидальных ПОМ находятся в хорошем соответствии с полученными нами результатами. Однако установленная в работе [114] верхняя граница коллапса структуры тороидальных ПОМ при 280ОС, как было показано в вышеописанных исследованиях [90], является ошибочной, что подтверждает проведенный в настоящей работе анализ ИК/КР-спектров и рентгенофазовый анализ, на котором при 250ОС уже отчетливо видны рефлексы от МоО3.
В дополнение к изучению деструкции тороидального ПОМ в твердом состоянии нами была исследована устойчивость нанокластера Мо138 в водном растворе. В разбавленных растворах структура нанокластерных ПОМ термодинамически неустойчива, однако скорость процесса дестр укции сильно зависит от рН среды, концентрации самого ПОМ, температ уры и др. В результате возможен подбор оптимальных условий, обеспечивающих определенную временную стабильность полиоксомолибдата в водном растворе. При функционализации поверхности тороидального ПОМ в растворе достаточно временного интервала 2-3 часа, чтобы полностью провести взаимодействие и получить необходимые продукты реакции, в том числе, сформировать надмолекулярные ансамбли (структуры). Кроме того, после функционализации изменяется временная стабильность нанокластера. Целостность структуры ПОМ в составе образованных ассоциатов с молекулами различной природы анализируется методами ИК и КР спектроскопии для образцов, выделенных в твердом состоянии (см. главу 4.3 и 4.4).
В качестве анализируемого параметра, позволяющего судить о процессе деструкции нанокластерных ПОМ, нами был выбран характеристический максимум в оптических спектрах электронного поглощения. Мо138 обладает двумя характеристическими максимумами при 750 и 1080 нм, однако для удобства эксперимента был использован максимум в видимой области. По мере деструкции Мо138 происходит обесцвечивание раствора, т.е. по падению оптической плотности на характеристической длине волны можно судить о степени целостности ПОМ. Для Мо132 и Mo72Fe30 характеристические максимумы (450 и 325 нм соответственно) расположены в той области, где не происходит поглощение возможными продуктами деструкции, так как соединения шестивалентного молибдена не окрашены, а соединения МоV обладают поглощением в длинноволновой части спектра [115]. Возможный вклад продуктов деструкции, содержащих МоV, в оптическую плотность на длине волны 750 нм необходимо учитывать при анализе деструкции Мо138 в водном растворе.
Проведенный нами обзор физико-химических свойств полиоксомолибдатов в растворе (см. п.1.1-1.3) позволил прийти к следующему заключению. В изучаемом водном растворе Мо138 с концентрацией ПОМ 4,210-6 моль/л, согласно проведенным измерениям, значение рН достигает 3,8. Следовательно, конечные продукты деструкции тороидального нанокластера, должны соответствовать тем термодинамически устойчивым полиоксомолибдатным формам, которые существуют в растворе при данном значении кислотности и распределение которых описано на диаграмме рис.1.38. Так, согласно литературным данным [21, 31, 62], в водном растворе в интервале рН 34 преобладают следующие формы: гептамолибдат-ион [Mo7O24]6- и октамолибдат-ион [Mo8O26]4-. При таком значении рН эти формы (в отсутствие лигандов, способных приводить к образованию комплексов с переносом заряда) не восстанавливаются до MoV, однако в более кислой среде восстановление МоVIMoV протекает легко и раствор приобретает характерную синюю окраску [31]. Образование комплексов с переносом заряда протекает, в частности, между гептамолибдат-ионом и ПВС (или алкиламмонием), в результате возможно фотовосстановление МоVIMoV [116-120]. Но в случае деструкции Мо138 подобные комплексы с переносом заряда не формируются в силу отсутствия соответствующих компонентов в системе. Таким образом, даже если в качестве первичных продуктов декомпозиции тороидального ПОМ выступают соединения, отличные от гептамолибдат и октамолибдат ионов, то они должны превращаться именно в эти две полиоксомолибдатные формы и не давать побочного вклада в оптическую плотность на характеристической длине волны 750 нм. Образование бесцветных полимолибдатных форм было показано в работе [79] при деструкции Мо132, в состав которого входит MoVI/MoV: обесцвечивание исходной коричневой окраски раствора проходило напрямую, без образования полимолибдатных форм, окрашенных в синий цвет (по крайне мере, если значения рН раствора лежат в интервале 34).
Поскольку в рамках данного исследования в целом не ставилась и не была решена задача по выделению и анализу структуры и состава промежуточных продуктов деструкции Мо138, то полученные результаты о зависимости степени разложения ПОМ от облучения и состава газовой среды носят качественный характер и отражают общую тенденцию в поведении данной системы «Мо138-Вода».
Изучение степени деструкции Мо138 по величине оптической плотности на длине волны 750 нм в зависимости от кислотности среды позволило нам определить интервал рН, в котором не происходит резкого уменьшения временной стабильности структуры тороидального нанокластера в водном растворе. Для повышения кислотности среды раствора нанокластера использовалась уксусная кислота, а для понижения – водный раствор аммиака. Для случая подкисления или подщелачивания использовался свежеприготовленный раствор нанокластера Мо138. В результате было установлено, что в интервале рН от 1,8 до 5,0 для нанокластера Мо138 временная стабильность остается практически неизменной (рис.4.15) [90]. Отклонение оптической плотности растворов в пределах ±0,1 для этого интервала рН может быть вызвано изменениями в строении полиоксомолибдатных глобул, размер которых сильно зависит от ионной силы раствора и степени протонированности поверхности ПОМ, которые меняются значительным образом при подкислении или подщелачивании раствора Мо138. Ниже значения рН=5,0 при переходе в более щелочную область происходила практически мгновенная деструкция Мо138. В сильнокислой области (значение рН ниже 1,5) также наблюдалось резкое сокращение временной стабильности ПОМ.