Введение к работе
Актуальность. В ряду важнейших вопросов современной физико-органической химии стоит проблема строокин и свойств ионных интер-нединтоп, т.е. промежуточных соединений конного строения, образование кагоры я постулируется дли протекания большинства реакций в растворах, а особенности гомогенно-каталитических. Среди многочисленных орпшичасісих превращений общеизвестна огромная роль в природе и технике реакций нуклвофилыгаго замещения у ненасыщенных центров (кпрбонильнога, сульфоннлыюго и др.), щютекннин которых часто сопровождается образованием иошшх интермедиатов, среди которых наименее изучены продукты алротоннш кислотно-основных взаимодействий органических соединений. Дальнейшее продвижении н понимании меха-низмоя отмеченных выше реакций, количественном описании закономерностей их протекания н др., сдерживаются из-за недостатка данных о физико-химических свойствах и строении продуктов ялротонных кислотно-основных взаимодействий органических соединений в растворах, отсутствия корреляционных соотношений между структурными и реакционными характеристиками этих соединения, неразвитости общих физико-химических представлений о мкжмолекулнрних взаимодействиях, ведущих к нх образованию и up. Поэтому синтез, определение структурных параметров, выяснение термодинамических и реакционных характеристик продуктов анротонных кислотно-основных взаимодействий органических соединений сегодня весьма актуальні.!.
Цель работы. Настоящая работа является частью широких исследований связи между структурой и свойствами органических соединений ионного строения, которые ведутся -н отделе спектрохимии органических соединений ИнФОУ им, Л.И.Дитвилеяко ПАН Украины, и посвящена рассмотрению ряда указанных выгон вопросов на примере солей Н-алкоксн-карботиюния.
Соли N-алкоксика'рОонилоішя (аршюксигарбоншіоіпш) образуются ери взаимодействии азотистых оснований, в часности гетероциклических, п. их N-оксидов с галоидангидридами соответствующих кислот и являются ії чти иными переносчиками ацилышх групп в различных njioneceax транс-'іі'даїироваїш.'!. Их образование отмечено тэюке в целом ряде других 'Импчееких процессов, в том числе биологически значимых. Поэтому
_4-
вовстороннее изучение строении л свойств солей N-алішкоикароонидонин важно но только как шиї' на пути к более глубокому пониманию особенностей строения и реакционности органических веществ, нричии и характера аиротоъних кислотно-основных взаимодействий органических соединений, физико-химической сущности рас сворой органических электро-литой вообще, но и имеет вполне-обозримое прикладное значение.
Объекты исследования. 4-дшетилвминоиирвдин, N-оксид пиридина . И его замещенный нроиз-шднни
Н^@<-(0) Ода R,= -N(CH3)j,, -OCH3. -CH3, -И), хлорформиаты' R2-0-COC1 ( где fig= -OH3,'-mi2-C6H5, -). соли
H,-(5)^-(0)-OC-0-R?, X" (где X- = ГЛ". C104-, B(C6W5)4"). Использованные растворители: ацотоиитрил, хлористий метилен. хлороформ.
Методи исследования. В работе были использованы следующие методы: инфракрасная спектроскопия ( в том числа длинноволновая), протонный магнитный резонанс, кондуктометрин, калориметрия, расчеты колебательных спектром н гармоническом приближении, нвантово-хишчвский расчет.
Научная новизна работы. Анализ литературных данных цокаацвавт, что систематические исследования строения солей Н-ал.кок^ик8рбонил-онин в широком диапазоне изменений их структуры и фиаико-химичвс--
КИХ СВОЙСТВ ДО СИХ НОр НИ ПРОВОДИЛИСЬ.
Нами впервые синтезирован и изучен методами молекулярной спектроскопии ряд солей катионов Н-ашюнсикарбоаилоіош, содержащих в кольца различные заместители и сопутствующие анионы различной природы. Получаны тв]5модинамическиа характеристики процесса солеобра-аовинин и показано, как эти характеристики зависят от структуры катиона. Установлнно, что в растворах анротонных биполярных растворителей указанные соли существуют в виде равновесной смеси.свободных еольватировашшх ионов и ионных пар. Рассчитаны константы злект[юлитичоС|сой диссоциации ионных пар. Обнаружены онектроскопи-. ческие проявления ионной ассоциации. и выяснена структура ионных пар солей Н-алкоксикарбшнілония в растворах ацстонитрйла, хлористого мвтшюнн и хлороформа. Проведена полная интерпретация колебательных спектров нтих соединвний.
Практическая ценность работы. Данные.настоящей работы вносят
-5—
определенный нклвд н дальнейшее развитие общих представлений о физико-химической сущности рнитноров органических электролитов. Работа как на конкретным яксивриментилышм результатам , так и uo подходу может бить использована дли анализа различных реакционных систем, в том число и технологических процессов. Физические и физико-химические характеристики, н также, набор силовых постоянных мс— гут Пить внесены н соответетвумщие справочники и базы дашшх.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на XI Украинской школе-семинаре "Спектроскопія молекул та кристалів" (Харьков 1493г).
Публикации. Осноиігое содержание диссертационной работы отряиа-і!0 п ? научных статьях и тезисах доклада на конференции.
Объем и структура работы. Диеевртация состоит из введения, З глав, выводов и списка цитируемой литература. Материалы работы изложены ни 120 страницах машинописного текста, иллюстрированы 13 рисунками, включают 16 таблиц. Список цитированных литературных источников составляет 131 наименование.