Физико-химические свойства протон-проводящих двойных перовскитов Ba4Ca2Nb2-хРхO11 и Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx: структура, ионный транспорт, химическая стабильность Белова Ксения Геннадьевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 11

1.1. Твердооксидные электролиты в топливных элементах, проблемы коммерциализации 11

1.2. Анионное замещение в перовскитоподобных структурах 14

1.3. Оксоанионное замещение в перовскитоподобных структурах 22

1.4. Двойной перовскит - ниобат бария кальция Ba4Ca2Nb2O11 29

Постановка задачи исследования 33

Глава 2. Экспериментальные методики 35

2.1. Твердофазный метод синтеза образцов 35

2.2. Методики подготовки образцов для исследований 36

2.2.1 Обработка в сухой атмосфере 37

2.2.2. Обработка во влажной атмосфере 37

2.2.3 Обработка в атмосфере углекислого газа 37

2.2.4. Формирование компактированных образцов 37

2.2.5. Нанесение электродов 38

2.3. Методика рентгенографических исследований 38

2.4. Метод растровой электронной микроскопии совмещенный с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом 38

2.5. Метод КР-спектроскопии 39

2.6. Метод ИК-спектроскопии 40

2.7. Метод термического анализа совмещенного с масс-спектрометрическими исследованиями 40

2.8. Методы исследования электропроводности з

2.8.1. Метод электрохимического импеданса 40

2.8.2. Измерение электропроводности в зависимости от температуры 43

2.8.3. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления паров воды 44

2.8.4. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе 44

2.9. Измерение чисел переноса методом ЭДС 45

Глава 3. Оксоанионное допирование. Твердые растворы Bа4Ca2Nb2-хРхO11 .. 48

3.1. Кристаллохимические особенности структуры 48

3.1.1. Структурный тип и область гомогенности 48

3.1.2. Морфология поверхности и катионный состав образцов 51

3.1.3. Локальная структура 55

3.2. Процессы гидратации 60

3.2.1. Структура гидратированных фаз 60

3.2.2. Состав кислородно-водородных групп в гидратированных фазах 61

3.2.3. Локальная структура гидратированных фаз 63

3.2.4. Термические свойства гидратированных фаз 65

3.3. Электрические свойства 69

3.3.1. Политермы общей проводимости 70

3.3.2 Концентрационные зависимости общей проводимости 73

3.3.3. Изотермы общей проводимости как функция рО2 74

3.3.4. Дифференциация общей проводимости на парциальные вклады 77

3.3.5. Концентрационные зависимости ионных проводимостей 81

Глава 4. Анионное замещение. Твердые растворы Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx 85

4.1. Кристаллохимические особенности структуры 85

4.1.1. Структурный тип и область гомогенности 85

4.1.2. Морфология поверхности и катионный состав образцов 87

4.1.3. Локальная структура 90

4.2. Процессы гидратации 93

4.2.1. Структура гидратированных фаз 93

4.2.2. Состав кислородно-водородных групп в гидратированных фазах 94

4.2.3. Локальная структура гидратированных фаз 97

4.2.4. Термические свойства гидратированных фаз 99

4.3. Электрические свойства 103

4.3.1. Политермы общей проводимости 104

4.3.2. Концентрационные зависимости общей проводимости 107

4.3.3. Изотермы общей проводимости как функция рО2 108

4.3.4. Дифференциация общей проводимости на парциальные вклады 110

4.3.5. Концентрационные зависимости ионных проводимостей 113

Глава 5. Индивидуальная фаза Ba4Ca2Nb2O10F2 117

5.1. Кристаллохимические особенности структуры 117

5.1.1. Структурный тип 117

5.1.2. Морфология поверхности и катионный состав образца 118

5.1.3. Локальная структура 119

5.2. Электрические свойства 120

Глава 6. Химическая стабильность твердых растворов Ba4Ca2Nb2-хРхO11 и Ba4Ca2Nb2O11-0.5хFх 123

Глава 7. Заключение 129

Выводы 131

Список условных обозначений и сокращений 133

Список использованной литературы

• Анионное замещение в перовскитоподобных структурах
• Обработка во влажной атмосфере
• Морфология поверхности и катионный состав образцов
• Изотермы общей проводимости как функция рО2

Введение к работе

Актуальность выбранной темы подтверждается грантовой поддержкой Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№16-33-00323 мол_а).

Целью данной работы являлось изучение физико-химических свойств протон-проводящих двойных перовскитов Ba₄Ca₂Nb_2-хР_хO₁₁ и Ba₄Ca₂Nb₂O_11-0.5xF_x и установление закономерностей влияния анионного и оксоанионного допирования на транспортные характеристики и химическую стабильность.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез новых сложнооксидных фаз Ba₄Ca₂Nb_2-хР_хO₁₁ и Ba₄Ca₂Nb₂O_11-0.5xF_x и исследование влияния концентрации допантов на кристаллические характеристики.

2. Изучение процессов гидратации, определение степени гидратации в зависимости от температуры и концентрации допанта.

3. Установление форм протонсодержащих групп и мест их предпочтительной локализации.

4. Комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании параметров внешней среды (T, pO₂, pH₂O) и состава тврдого раствора. Определение парциальных вкладов проводимости.

5. Исследование химической стабильности полученных фаз в атмосферах с высокими парциальными давлениями H₂O и CO₂.

Научная новизна и теоретическая значимость:

6. Впервые синтезированы тврдые растворы состава Ba₄Ca₂Nb_2-хР_хO₁₁ и Ba₄Ca₂Nb₂O_11-0.5xF_x, установлены границы областей гомогенности. Изучены особенности структуры, в том числе локальной.

7. Впервые доказана возможность обратимой гидратации полученных тврдых растворов и установлены формы нахождения протонов в структуре сложных оксидов. Определены концентрации протонов в зависимости от состава тврдого раствора и температуры.

8. На основе комплексного исследования транспортных свойств впервые доказана возможность реализации протонного переноса в гидратированных фазах Ba₄Ca₂Nb_2-хР_хO₁₁ и Ba₄Ca₂Nb₂O_11-0.5xF_x. Установлены закономерности

влияния концентрации допантов, парциальных давлений кислорода и паров воды на электрические свойства. Обнаружено, что допирование приводит к увеличению кислород-ионной (pH₂O=210^-4 атм) и протонной проводимостей (pH₂O=210^-2 атм) как результат увеличения подвижности носителей.

4. Получены экспериментальные данные по увеличению химической стабильности тврдых растворов Ba₄Ca₂Nb_2-хР_хO₁₁ и Ba₄Ca₂Nb₂O_11-0.5xF_x по сравнению с недопированным составом.

5. Впервые получена новая фаза со структурой двойного перовскита -оксифторид состава Ba₄Ca₂Nb₂O₁₀F₂, аттестованы его физико-химические свойства.

Практическая значимость:

1. Получены составы, характеризующиеся высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью к высоким рH₂O и рCO₂, которые могут быть использованы в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся разработкой устройств с использованием высокотемпературных протонных проводников.

2. Предложенные методы допирования могут быть рекомендованы как способ улучшения химической стабильности и оптимизации транспортных характеристик кислород-ионных и протонных проводников со структурой перовскита.

3. Данные о строении и физико-химических свойствах могут быть рекомендованы для использования в справочной литературе, монографиях и курсах лекций по ионике тврдого тела.

Для комплексного исследования сложных оксидов были использованы современные методы исследования и приборы высокой точности. Полученные фазы аттестованы комплексом физико-химических свойств. Структура охарактеризована методами рентгеновской дифракции (уточнение параметров решетки проводилось с помощью пакета программ Fullprof-2011), сканирующей электронной микроскопии, КР- и ИК-спектроскопии; термические свойства исследованы методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии; электрические измерения выполнены в широком диапазоне температур и парциальных давлений газов (кислород, пары воды) методом импедансной спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту:

4. Данные о границах областей гомогенности полученных в работе тврдых растворов Ba₄Ca₂Nb_2-хР_хO₁₁ и Ba₄Ca₂Nb₂O_11-0.5xF_x.

5. Результаты исследования влияния концентрации допантов на кристаллическую структуру и транспортные характеристики.

6. Результаты исследования химической стабильности керамики на основе тврдых растворов Ba₄Ca₂Nb_2-хР_хO₁₁ и Ba₄Ca₂Nb₂O_11-0.5xF_х..

7. Результаты исследования гидратации синтезированных фаз и форм кислородно-водородных групп.

8. Механизмы влияния природы допанта при анионом и оксоанионном допировании на электрические свойства.

6. Данные о структуре и транспортных свойствах фазы Ba₄Ca₂Nb₂O₁₀F₂.

Личный вклад автора состоит в планировании и проведении экспериментов, в обработке, анализе и обобщении полученных данных, в подготовке текста публикаций. Часть исследований была выполнена на оборудовании ЦКП УрФУ. Постановка задач, обсуждение и обобщение полученных данных осуществлялись совместно с научным руководителем Анимицей И.Е.

Степень достоверности и апробация работы.

Достоверность результатов обеспечена комплексным подходом к
получению и анализу данных, использованием современного оборудования
последнего поколения, апробацией результатов в широком спектре изданий.
Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на XX

Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Ломоносов» (Москва, 2013); Х Российской ежегодной конференции молодых
научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология

неорганических материалов» (Москва, 2013); XXIII, XXIV, XXV и XXVI
Российских молоджных научных конференциях «Проблемы теоретической и
экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013, 2014, 2015, 2016);

Всероссийской научной конференции с международным участием

«Теоретическая и экспериментальная химия глазами молоджи-2014» (Иркутск,
2014); 12 и 13 Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы
ионики твердого тела» (Черноголовка, 2014, 2016); VIII Всероссийской
конференции с международным участием молодых учных по химии
«Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014); 17th International conference on Solid
State Protonic Conductors (Seoul, Korea, 2014); IX International conference of young
scientists on chemistry «Mendeleev – 2015» (Санкт-Петербург, 2015); 3rd
International Workshop Prospects Protonic Ceramic Fuel Cells (Pessac, France, 2015);
15th European conference on solid state chemistry (Vienna, Austria, 2015); XVIII
Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и
свойства оксидов» (Ростов-на Дону, 2015); III International scientific conference
«Chemistry in the Federal Universities» (Екатеринбург, 2015); 15th International
IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (Orlean, France, 2016);
III Всероссийской молоджной конференции «Успехи химической физики»
(Черноголовка, 2016); IX Всероссийской конференции «Керамика и

композиционные материалы» (Сыктывкар, 2016); ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016).

Публикации. Материалы диссертационной работы представлены в 34 публикациях, в том числе 6 статьях в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов, и 28 тезисах докладов и материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 147

страницах, работа содержит 8 таблиц, 85 рисунков, список литературы насчитывает 122 наименования.

Анионное замещение в перовскитоподобных структурах

Анионное допирование - метод менее популярный, чем классическое катионное замещение в А- и В-подрешетках, однако так же влияющий на физико-химические свойства материалов, относящихся к таким классам как диэлектрики [23], катодные материалы [24], высокотемпературные сверхпроводники [25, 26], вещества с фотолюминесцентными [27] и фотокаталитическими [28, 29] свойствами. Этот метод неоднократно использовался для оптимизации функциональных свойств различных матриц, таких как майенит [30-32], фаза Ауривиллиуса (и семейство BIMEVOX) [33], перовскиты [34, 35] и производные от них структуры [36, 37].

Метод основан на введении в анионную подрешетку атома с другими зарядными и размерными характеристиками, т.е. для сложных оксидов -замещение ионов кислорода на ионы неметаллов с близким значением электроотрицательности (N3-, F-, Cl-). При этом влияние на физико-химические свойства достигается за счет изменения свободного объема ячейки и подвижности носителей заряда.

Так, например, было установлено повышение анионной проводимости в допированном фтором молибдате лантана [38]. Молибдаты с номинальной формулой La2Mo2O9-0.5xFx (х = 0.2 - 0.3) были аттестованы методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной дифракции, дифференциального термического анализа и импедансной спектроскопии. Недопированная фаза La2Mo2O9 (LAMOX) имеет высокую кислород-ионную проводимость (в кубической фазе), однако потенциал данной системы для использования в качестве электролита не реализуется из-за следующих недостатков: структурный фазовый переход (при температуре около 580oC), приводящий к значительному искажению ячейки и соответственно керамики, и низкая химическая стабильность в восстановительных условиях [39]. нас представляют исследования, посвященные модификации перовскитных и перовскитоподобных фаз (структуры представлены на рисунке 1.3). продемонстрировали, что частичное замещение кислорода на фтор в системе снижает температуру перехода «порядок - беспорядок» и увеличивает анионную проводимость кислород-ионных проводников (рисунок 1.2).

Структура а) перовскита ABO3; б) двойного перовскита A2B/В//O6; в) дефицитного перовскита - браунмиллерита A2B2O5 Влияние анионного допирования на структуру и свойства перовскитов хорошо показано на протонном проводнике - церате бария. Цераты бария -наиболее широко исследованный класс соединений, проявляющих протонную проводимость, и использующийся в качестве электролита в твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [40, 41]. Основным недостатком данных соединений является их низкая химическая устойчивость - данные фазы склонны к деградации при контакте с углекислым газом (СО2) воздуха, вследствие чего время эксплуатации ячейки снижается. Для повышения химической стабильности твердых растворов на основе церата бария в работах [34, 42, 43] было выполнено частичное замещение ионов кислорода (O2-) на ионы галогенов (F-, Cl-, Br-).

В работах [34, 43] доказано, что введение хлора и фтора в структуру BaCe0.8Sm0.2O3- (BCS) приводит к образованию твердых растворов BCSСl и BCSF, имеющих кубическую структуру перовскита. Полученные фазы более химически устойчивы к присутствию СО2 в газовой фазе, чем исходная матрица BCS, и обладают близкими значениями протонной проводимости. Некоторое снижение протонной проводимости (примерно 10%) автор связывает с уменьшением количества вакансий кислорода в результате допирования.

В работе [42] проведено исследование частичного замещения кислорода в структуре BaCe0.9Gd0.1O3- на ионы галогенов. В ходе исследования показано, что введение атомов галогена не изменяет структуру (твердые растворы принадлежат тому же структурному типу, что и недопированный оксид) и морфологию фаз. При этом химическая стабильность по отношению к парам воды и углекислому газу существенно возрастают. Однако при допировании снижается проводимость (рисунок 1.4). Наиболее оптимальными характеристиками (соотношение химической устойчивости и проводимости) обладают бром-допированные фазы (рисунки 1.4 - 5).

Температурные зависимости проводимости галоген-допированных проводимости бром-замещеннго церата цератов бария в атмосфере влажного аргона бария в различных атмосферах [42] [42] Исследования влияния анионного замещения на транспортные свойства также проводилось и на структурно-разупорядоченных фазах, в частности, на браунмиллерите Ва2Іп205 [36, 44-50]. В данных работах комплексом методов исследовались фторсодержащие сложнооксидные фазы состава Ва2.о,5 п205- х, Ba2bl2O5-0.5jF7 и Ba2+0.5zfrl2O5Fz.

Браунмиллерит Ва21п205 относится к дефектным перовскитам, обладающим высоким кислородным дефицитом, данная фаза имеет ромбическую симметрию. За счет того, что 1/6 позиций кислорода вакантна, данная фаза способна поглощать большие количества воды, тем самым реализуя высокие концентрации протонных носителей. Однако из-за упорядоченного расположения вакансий кислорода у данной структуры реализуется низкий уровень проводимости, переход к разупорядоченному состоянию сопровождается повышением симметрии и происходит при температуре 925оС [51].

Фтор-содержащие твердые растворы были получены по двум механизмам замещения [36]. Первый - введение фтора не приводит к изменению количества вакансий кислорода, но сопровождается образованием вакансий в катионной подрешетке бария: Ba2-o.5jr[VBa]o.5jJn205-jrFjr[V0]i (уравнение 1.3): ВаЕ, — Ваї + 2F + Vn„ 2 Ва о Ва _ (1-3) — ВаО Второй - введение фтора сопровождается уменьшением числа кислородных вакансий в структуре в соответствии с формулой твёрдого раствора BaF2 + V0X — Ва + Fv + F0 . (1-4) — ВаО Также были изучены фазы (Ba2Ba0.25z)(Bao.25zIn2)05Fz, где в В-подрешетке часть ионов индия 1п3+ замещена ионами бария Ва2+, для удобства представления записывались как Ba2+o.5zbi205Fz [36].

В ходе исследований установлены области гомогенности для всех типов фтор-замещенных фаз на основе ВагптгОз: Ваг-о.зДпгОз- (0.00 x 0.30), Ba2bi205-o.5yFy (0.00 y 0.24), Ba2+o.5zIn205Fz (0.00 z 0.30). Все твердые растворы изоструктурны Ва21п205 - пр.гр. Iсmm, ромбическая симметрия, структура браунмеллерита. Таким образом, в ходе исследований не была стабилизирована высокосимметричная модификация данной структуры, однако фазовый переход, отражающий повышение симметрии структуры до тетрагональной, смещался в область более низких температур.

Особое внимание в работах [44, 48, 50] уделено исследованию поглощения воды (гидратации) фтор-содержащими фазами. В ходе исследований установлено, что водород встраивается в структуру сложных оксидов в форме неэквивалентных ОН -групп, верхняя термическая границы присутствия воды в структуре фаз составила 700оС. С увеличением содержания F" снижается степень гидратации, такое поведение объясняется снижением числа вакансий кислорода в структуре, а также существованием в структуре фтор-содержащих твердых растворов тетраэдров [In03F] (установлено методом КР- и ИК-спектроскопии), не способных к трансформации в октаэдры при гидратации.

Обработка во влажной атмосфере

Проведенный анализ литературы позволяет заключить следующее.

Современной тенденцией оптимизации физико-химических свойств сложных оксидов является введение неметаллов в анионную и катионную подрешетки, методы анионного и оксоанионного допирования, соответственно. Методы успешно применяются для улучшения транспорных свойств различных классов материалов, однако для класса протонных проводников допирование неметаллами осуществляется относительно недавно, поэтому существует дефицит информации по механизмам влияния допирования на функциональные свойства. Оба метода допирования неметаллами могут быть реализованы для протонных проводников, при этом в ходе оксоанионного допирования в структуре появляются группировки [ЭО4], а замещение части атомов кислорода на неметаллы способно влиять на такие важные параметры как электропроводность и химическая устойчивость керамики. В ряде работ (в основном посвященных браунмиллеритам) повышение транспортных характеристик связывается с разупорядочением кислородных вакансий в структуре. Однако для фаз с разупорядоченной кислородной подрешеткой возможность реализации этого метода допирования ранее не исследовалась.

Хорошим модельным объектом для исследований новых методов модифицирования состава может быть ранее хорошо описанная фаза со структурным разупорядочением кислородной подрешётки. Представителем данного класса соединений является протонный проводник - сложный оксид Ba4Ca2Nb2O11, он интересен, в первую очередь, высоким уровнем кислородного дефицита, соответственно, способностью генерировать высокие концентрации протонных носителей тока. Принимая во внимание тот факт, что структура ниобата Ba4Ca2Nb2O11 и его физико-химические свойства достаточно подробно описаны в литературе, данный состав является хорошей матрицей для исследования новых типов замещений и понимания механизмов влияния неметаллической примеси на электрические свойства и химическую устойчивость сложных оксидов.

Таким образом, целью данной работы стало изучение физико-химических свойств протон-проводящих материалов на основе Ba4Ca2Nb2O11 и установление закономерностей влияния анионного и оксоанионного допирования на транспортные характеристики и химическую стабильность. В качестве допантов были выбраны фтор (анионное допирование) и фосфор (оксоанионное допирование). Такой выбор замещающих атомов связан: для фтора F- - с близкими размерными характеристиками с ионом кислорода О2-, в случае фосфора Р5+ - одинаковой валентностью с ионом Nb5+.

В рамках поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- синтез новых сложнооксидных фаз состава Ba4Ca2Nb2-хРхO11 и Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx и исследование влияния концентрации допантов на кристаллохимические характеристики. - изучение процессов гидратации, определение количества поглощенной воды в зависимости от температуры и концентрации допанта. - установление форм протонсодержащих групп и мест их предпочтительной локализации. - комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании параметров внешней среды (T, pO2, pH2O) и состава твердого раствора. - исследование химической стабильности полученных фаз в атмосферах с высокой концентрацией H2O и CO2. - сопоставительный анализ влияния природы допанта при анион- и оксоанионном допировании на функциональные свойства (проводимость и химическую устойчивость).

Синтез исследуемых образцов Ba4Ca2Nb2-хРхO11 (х = 0.0-1.0) и Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx (х = 0.0-2.0) проводился по керамической технологии из предварительно осушенных карбонатов, фторидов и оксидов соответствующих металлов. Характеристика исходных реагентов и режимы их температурной обработки приведены в таблице 2.1.

Целью прокаливания карбонатов и оксидов являлось удаление излишней влаги в силу их гигроскопичности. Карбонаты щелочноземельных металлов после прокаливания охлаждались в эксикаторе и взвешивались в бюксах известной массы с притертыми крышками. Все исходные навески были взяты на электронных весах с точностью ±0.0001 г.

Морфология поверхности и катионный состав образцов

Сравнение зашихтованного (теоретического) состава твердых растворов с полученными данными по содержанию элементов методом энергодисперсионного микроанализа (экспериментальные данные) представлено в таблице 3.2. Катионный состав, в целом, хорошо сохраняется, за исключением небольшого недостатка кальция и бария, что, вероятно, обусловленного летучестью их оксидов. Таблица 3.2 - Количественный состав твердых растворов Ba4Ca2Nb2-хРхOn (х=0.0, 0.1, 0.5) Элемент Ba4Ca2Nb20ii Ba4Ca2Nb1.9Р0.1O11 Ba4Ca2Nb1.5Р0.5O11 Теор. ат% Эксп. ат% Теор. ат% Эксп. ат% Теор. ат% Эксп. ат% Ba 50.00 50.65 50.00 48.96 50.00 50.21 Ca 25.00 23.38 25.00 24.69 25.00 23.97 Nb 25.00 25.97 23.75 25.13 18.75 19.13 P 0.00 0.00 1.25 1.22 6.25 6.69 формула соединения Ваз gCai gNb20io.7 Ba3.7Ca1.9Nb1.9Р0.09O10.58 Ba3.94Ca1.9Nb1.5Р0.52O10.89 Нормировка состава проводилась по ниобию.

Комбинационное рассеяние света – бесконтактный неразрушающий метод анализа структуры вещества, данный метод дает подробную информацию о локальной структуре, так как очень чувствителен к расположению ионов в кристаллической решетке.

В данной работе были проанализированы и сопоставлены результаты спектроскопии комбинационного рассеяния безводных твердых растворов Ba4Ca2Nb2-хРхO11, спектры представлены на рисунке 3.6. =0.5 A=0.4 A=0.2 A=0.1 =0.0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 Для анализа полученных КР-спектров можно использовать неприводимое представление групп симметрии для соединений со структурой двойного перовскита и экспериментальных спектров, представленных в работах [91, 93] для соединений типа А2(ВВ )06. Упорядоченные по катионам перовскиты типа A2(BB )06 (фазы с полностью комплектной кислородной подрешеткой) описываются возможными типами колебаний, представленными в таблице 3.3.

Типы колебаний, характерные для структуры двойного перовскита А2В В" Атом Позиция Точечная группа симметрии Типы колебаний A 8с Td F2g+Flu В 4Ь Oh " lu В" 4а Oh 111 О 24е C4V Ai g+Eg+F 1 g+F2g+2F 1 U+F2u Полное неприводимое представление: Г= A1g+ Eg+F1g+2F2g+5F1u+F2u. В КР-спектрах активны колебания A1g, Eg, 2F2g. Катионы В-подрешетки в данных фазах находятся в октаэдрическом кислородном окружении [ВО6], возможные колебания которого представлены на рисунке 3.7. Активными в КР-спектре являются колебания n1 (полносимметричные валентные колебания), n2 (дважды вырожденные валентные колебания), n5 (деформационные колебания).

Деформационные колебания (n5) октаэдров [NbO6] проявляются в области 300-450 см-1 и смешаны с трансляционными колебаниями (атомов щелочноземельных металлов), поэтому их детальный анализ затруднен. Так в этой области колебания 306 см-1 и 365 см-1, согласно работе [94] соответствуют деформационным колебаниям в октаэдре [NbO6] ( O-Nb-O).

Валентные колебания (n1 и n2) являются более характеристичными. На спектре в области колебаний 500-1000 см-1 присутствует три линии 533, 748 и 796 см-1. Полосу 533 см-1 - однозначно относят к колебаниям n2 [95-97]. Линии 748 и 796 см-1 находятся в области валентного колебания n1 [76, 98]. По форме данное колебание представляет собой симметричное валентное колебание октаэдров [NbO6], при котором атомы кислорода движутся вдоль оси Nb–O–Ca. Частота колебания определяется природой катионов в В-подрешетке, а также расстояниями Nb–O и Ca–O [91], поэтому данная мода очень чувствительна к наличию искажений структуры и к присутствию локальных разупорядочений, как в катионной, так и в кислородной подрешетке [99]. Наличие двух линий в данной области спектра может свидетельствовать как о присутствии двух видов октаэдров с различными длинами связей Nb–O, так и о наличии полиэдров ниобия с пониженным координационным числом (сигнал в области бльших частот).

Характерной особенностью структуры сложного оксида Ba4Ca2Nb2O11 является наличие вакансий кислорода, а значит, существование полиэдров ниобия с пониженным координационным числом. Таким образом, присутствие двух линий, наиболее вероятно, отражает присутствие атомов ниобия с разными координационными числами [76]. Линия 750 cм-1 - отнесена к валентным колебаниям связей Nb–O в октаэдрах [NbO6], а линия 800 cм-1 - к валентным колебаниям Nb–O в тетраэдрах [NbO4]. Такой подход к анализу спектроскопических данных описан в работе [70].

На рисунке 3.8 представлена эволюция данной области спектра при изменении концентрации допанта и концентрационная зависимость частот линий спектра, соответствующих колебаниям полиэдров ниобия [NbOm].

Изотермы общей проводимости как функция рО2

Образцы Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx (1.0 x 1.98) не являются однофазными, они содержат две близкие по структурным параметрам кубические фазы.

Фаза состава Ba4Ca2Nb2O10F2 характеризуется кубической структурой двойного перовскита с полностью комплектной анионной подрешеткой, структурные особенности и физико-химические свойства данной фазы будут описаны ниже в 5 главе.

Морфология поверхности скола предварительно обезвоженных керамических образцов твердых растворов Ba4Ca2Nb2O11-0.5хFx была исследована методом электронной микроскопии на примере составов с малым х = 0.05 и большим х = 0.4 содержанием фтора. На рисунке 4.4 приведены серии изображений, полученных во вторичных электронах при различных увеличениях. Образцы состоят из частиц неправильной формы с различной дисперсностью. В образцах присутствуют как зерна микронного размера, составляющие основу образцов, так и зерна размером 100 - 200 нм, распределенные по этой основе. Форма и дисперсность схожа для всех исследуемых образцов. Образцы однофазные, межзеренная область чистая, контрастность изображения определяется топографией зерна. Рентгеновский энергодеспирсионный микроанализ подтверждает равномерное распределение элементов в образце (рисунок 4.5).

Сравнение зашихтованного (теоретического) состава твердых растворов с полученными данными по содержанию элементов (экспериментальные данные) представлено в таблице 4.1. Катионный состав в целом сохраняется, за исключением небольшого недостатка кальция, вызванного летучестью данного компонента.

СЭМ изображения общего вида поверхности образцов Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx (х=0.0 (1), х=0.05 (2), х=0.4 (3)), полученные во вторичных электронах при 4000 (а) и 30000 (б) - кратном увеличении Рисунок 4.5 - СЭМ изображения поверхности для порошка Ba4Ca2Nb2O10.8F0.4 (1), а также рентгеновские точечные изображения того же участка, соответствующие сигналам Ca (2), Nb (3), F (4), Ba (5) и демонстрирующие распределение этих элементов. Цветовая шкала соответствует содержанию элемента в данной точке поверхности в ат. %

Локальная структура Результаты рентгенографических исследований дают информацию о дальнем порядке структуры соединений. Однако для получения более детальной информации о строении необходимо исследование локальной симметрии ближнего окружения, которое может быть осуществлено при помощи такого спектроскопического метода, как спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР).

В данной работе были проанализированы и сопоставлены результаты спектроскопии комбинационного рассеяния безводных твердых растворов Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx (0.0 x 0.8) (рисунок 4.5). Неприводимое представление групп симметрии использованное для анализа спектров, а также описание основных колебаний недопированного образца Ba4Ca2Nb2O11 описаны в пункте 3.1.3. В спектре Ba4Ca2Nb2O11 выделяются 5 полос: деформационные колебания 5 306 см-1 и 365 см-1 и валентные - 2 533 см-1 и 1 750 см-1, 795 см-1. Расщепление сигналов 5 и 1 связано с наличием в структуре полиэдров с координационным числом меньше шести [7].

На рисунке 4.6 видно, что все линии характерные для недопированного сложного оксида также проявляются и на фторсодержащих образцах, кроме того введение фтора в структуру сложного оксида сопровождается появлением некоторых дополнительных линий в спектре. В области частот 300 - 400 см-1 в спектрах Ba4Ca2Nb2O10.8F0.4 наблюдаются три пика: 306 см-1 и 365 см-1, относящиеся к деформационным колебаниям 5 октаэдра [NbO6] (O-Nb-O), и 380 см-1, который можно отнести к деформационным колебаниям Nb-F (О-Nb-F) [94, 97, 111, 112].

Валентные колебания Nb-F в спектрах комбинационного рассеяния проявляются в области 490 - 560 см-1. На полученных спектрах данная мода маскируется пиком валентных колебаний 2(Nb-O) [95-97]. x=OA x=0.2 x=0. 1000 900 800 700 600 500 400 300 200

Кроме того влияние фтора на локальную структуру твердых растворов Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx проявляется в смещении пиков, соответствующих валентным колебаниям 1 кислородных полиэдров ниобия. На рисунке 4.7 представлена концентрационная зависимость частот линий спектра, соответствующих колебаниям полиэдров ниобия [NbOm]. Данные колебания соответствуют валентным колебаниям связи Nb-O в двух типах полиэдров - октаэдрах [NbO6] и полиэдрах с пониженным координационным числом - тетраэдрах [NbO4]. Линия, соответствующая колебаниям связи в тетраэдрах [NbO4], смещается в высокочастотную область, а линия, соответствующая колебаниям связи в октаэдрах [NbO6] практически не изменяет своего положения. Учитывая эти факты, можно предположить, что более предпочтительными для фтора являются позиции в тетраэдрах ниобия.

Сдвиг частоты в высокочастотную область спектра обусловлен упрочнением связи Nb-O при введении фтора в структуру, что может быть следствием уменьшения длины связи Nb-O. Данный факт хорошо коррелирует с результатами рентгеновских исследований, подтверждающих уменьшение параметра решетки при допировании фтором.